CN112151283B - 锂离子电容器负极预锂化方法、复合负极及锂离子电容器 - Google Patents

锂离子电容器负极预锂化方法、复合负极及锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器负极预锂化方法、复合负极及锂离子电容器。本发明的锂离子电容器负极预锂化方法包括：第一步：准备锂离子电容器负极和具有担载层的通孔锂膜；第二步：以通孔锂膜一侧与负极表面接触的方式将具有担载层的通孔锂膜与所述负极叠置，通过压力复合，将通孔锂膜转移至负极表面；第三步：分离担载层，并收集附有锂膜的负极，获得锂离子电容器复合负极；第四步：将所述复合负极、正极和隔膜按照复合负极|隔膜|正极的结构叠放或卷绕在一起；和第五步：注入电解液并封装，进行预锂化，获得负极预锂化的锂离子电容器。

Description

锂离子电容器负极预锂化方法、复合负极及锂离子电容器
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种锂离子电容器负极预锂化方法、复合负极及锂离子电容器。
背景技术
锂离子电容器是一种新型电容器，兼有双电层电容器和锂离子电池的结构特点，相比于传统的双电层电容器，在能量密度，高温特性和自放电方面更具优势，且比锂离子电池具有更好的倍率性能和安全性，已被应用于风力发电、不间断电源系统(UPS)等领域，未来有望被应用于新能源汽车及电子设备领域。锂离子电容器正极为双电层电容器正极(例如活性碳)，负极为锂离子电池负极(例如石墨)，电解液为锂盐溶液。充电时，电解液中的锂离子嵌入到负极中，于此同时，电解液中的阴离子则吸附到正极表面形成双电层；放电时，锂离子从负极脱出回到电解液中，同时正极于电解液界面的双电层解离，阴离子从正极表面释放也回到电解液中，而电子则由负极通过负载回到正极。
锂离子电容器负极采用与锂离子电池相同的活性材料，因而同锂离子电池一样，在首次充电过程中，负极会形成固态电解质层(SEI层)，会消耗电解液中的锂离子，使得电容器的电容不能得以充分发挥。而通过预锂化技术，预先在负极引入锂源，可以弥补形成SEI层的锂离子消耗，一方面可以提升电容器电容，进而提升能量密度，另一方面提高电容器的循环寿命。此外，负极预锂化还可以降低负极的电位，提升锂离子电容器的电压。
现有锂离子电容器负极预锂化技术锂源主要采用锂粉或者锂带。东莞东阳光科研发展有限公司(中国专利申请号：201710077223.1)以锂粉为锂源，将其直接加入到负极浆料然后涂布干燥制得含有锂粉的负极极片。但是，锂粉反应活性高，与传统复合混浆所用水或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)均会反应，因而需要改变原有的混浆工艺。凌容新能源科技(上海)股份有限公司(中国专利申请号：201420666419.6)则将金属锂箔直接压合在负极表面。金属锂箔是致密的，电解液无法穿过而到达负极与锂箔层之间，只能从锂箔层的边缘向中间部位渗透，因而预锂化时间长。此外，预锂化过程会有气体产生，这些产生的气体聚集在负极和锂箔之间，使得二者分离以致预锂化过程局部或者全部停止，不能实现预锂化的目的。另外，采用金属锂箔进行负极补锂时，由于金属锂箔的厚度难以控制在20微米以下(否则厚度不均匀或者出现皱褶)，其量远超所需的补锂量，导致补锂过量，而过量的补锂，在充电过程中会出现析锂，不利于电容器长时间循环。
发明内容
本发明的发明人发现：采用带有通孔的锂膜作为锂源，在预锂化时通孔有利于电解液进入锂膜和负极之间，缩短预锂化时间，还可以排出预锂化过程中的产气，避免锂膜与负极层因气体聚集而分离；而且锂膜厚度均匀(厚度为0.5～15微米，优选3～10微米，厚度公差在±0.5μm以内)，从而可以在充分补锂的同时避免补锂过量，而且，该发明通过压力复合即可与负极复合，不改变现有负极制备工艺。基于这些发现，完成了本发明。
本发明一个方面旨在提供一种锂离子电容器负极预锂化的方法，包括：
第一步：准备锂离子电容器负极和具有担载层的通孔锂膜；
第二步：以通孔锂膜一侧与负极表面接触的方式将具有担载层的通孔锂膜与所述负极叠置，通过压力复合，将通孔锂膜转移至负极表面；
第三步：分离担载层，并收集附有锂膜的负极，获得锂离子电容器复合负极；
第四步：将所述复合负极、正极和隔膜按照复合负极|隔膜|正极的结构叠放或卷绕在一起；
第五步：注入电解液并封装，进行预锂化，获得负极预锂化的锂离子电容器。
在一些实施方式中，通孔锂膜的厚度为0.5～15微米，优选的厚度为3～10微米，厚度公差在±0.5μm以内。
在一些实施方式中，通孔锂膜的通孔的形状为圆孔或类圆孔，孔间距为5～1000微米，优选5～200微米，更优选5～50微米。
在一些实施方式中，所述的锂膜具有孔径为5～200微米(更优选5～50微米)的通孔，其孔隙率在1％～75％(优选10％～50％)。
在一些实施方式中，通孔锂膜为均匀薄膜，即，通孔锂膜具有完整的薄膜形状(没有明显的褶皱和变形，有齐整的边缘)且具有均匀厚度。优选地，通孔锂膜具有在整个锂膜中是均匀分布的通孔。
在一些实施方式中，所述担载层材料为尼龙、纤维素膜，高强度薄膜化的聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或多种聚合物。
在一些实施方式中，所述担载层与通孔锂膜接触的表面经粘结处理。优选地，用石蜡的正己烷溶液涂覆担载层与金属锂的接触面。
在一些实施方式中，采用轧制的方式制备具有担载层的通孔锂膜。
在一些实施方式中，以卷对卷连续生产方式，通过轧制制备具有担载层的通孔锂膜，其中以厚度为10～250μm的金属锂带材为原料，通过轧制方式将金属锂带材轧制并复合在担载层上，获得锂膜厚度为15μm以下的通孔锂膜。
在一些实施方式中，轧制的压力范围是0.1～150Mpa，优选80～120Mpa。
在一些实施方式中，轧制的方法任选冷轧、热轧或叠加使用的方式，其中热轧控制温度范围60～120℃，复合使用优选先热轧再冷轧的方式。
在一些实施方式中，通过调节轧制压力来控制锂膜和担载层的粘结力，所述粘结力为15～110N/m。
在一些实施方式中，所述锂离子电容器负极包括集流体和在其表面上的负极涂层，所述负极涂层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、膨化石墨中至少一种。
在一些实施方式中，导电剂包括乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、SuperP、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯腈多元共聚物中至少一种
在一些实施方式中，负极涂层中导电剂质量分数为1–10％，优选为1–5％。
在一些实施方式中，负极涂层中粘结剂质量分数为1–10％，优选为3–5％。
在一些实施方式中，负极涂层的面密度(以活性物质量计算)为0.1–10mAh/cm2。
在一些实施方式中，负极涂层是由负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂经混浆、涂布、干燥、辊压和分条获得，其中混浆过程所用溶剂可以为水或者NMP。
在一些实施方式中，集流体为铜箔、覆碳铜箔、冲孔铜箔中的一种。
在一些实施方式中，通孔锂膜与负极的复合包括：
(1)将带有担载层的通孔锂膜与负极叠放在一起，其中锂膜与负极涂层相互接触，构成担载层|锂膜|负极涂层|集流体结构；
(2)辊压上述结构，使得锂膜和负极紧密贴合在一起；
(3)分离担载层，并收集附有锂膜的负极，得到复合负极。
在一些实施方式中，辊压压力为0.01Mpa～150Mpa，优选的压力范围为0.5Mpa～120Mpa。
在一些实施方式中，复合负极和担载层的收集速度范围为0.1m/min～1000m/min，优选的速度范围为1m/min～120m/min。
在一些实施方式中，锂膜面积大于等于负极涂层面积，使得负极活性物质能够被充分均匀预锂化。
在一些实施方式中，锂膜和负极涂层中活性物质的面容量之比为：0.05-0.1：1(面密度：单位面积锂的质量和单位面积容量比例)。
在一些实施方式中，覆盖在负极涂层表面的锂膜可以是完整，也可以是由多块锂膜拼接而成；拼接的锂膜之间距离小于等于10微米，但大于等于0微米。
在一些实施方式中，锂离子电容正极由正极涂层和集流体层组成，其中所述正极涂层由正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。
在一些实施方式中，正极活性物质为活性碳。
在一些实施方式中，正极中的导电剂为乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电炭黑、导电石墨、Super P、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
在一些实施方式中，正极中的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯腈多元共聚物中至少一种。
在一些实施方式中，正极涂层中导电剂质量分数为1–10％，优选为1–5％。
在一些实施方式中，正极片的厚度为200–350微米。
在一些实施方式中，隔膜为纤维素聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜、聚酯隔膜，聚酰胺隔膜，纤维素隔膜，芳纶隔膜，氨纶隔膜中的一种。
在一些实施方式中，隔膜为由上述隔膜至少两种复合所形成的复合隔膜。
在一些实施方式中，隔膜为有机隔膜与无机颗粒复合获得的隔膜，所述无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)，钛酸钡(BaTiO3)，勃姆石中至少一种，所述有机隔膜为纤维素聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜、聚酯隔膜，聚酰胺隔膜，纤维素隔膜，芳纶隔膜，氨纶隔膜中的一种，或者至少两种上述隔膜的复合隔膜。
在一些实施方式中，电解液由锂盐和溶剂组成。
在一些实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂，浓度为0.8mol/L–1.2mol/L。
在一些实施方式中，溶剂包括碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施方式中，将上述复合负极、正极和隔膜按照复合负极|隔膜|正极的结构叠放或卷绕在一起，并焊接极耳，加入电解液并封装后即组成锂离子电容器。
在一些实施方式中，注入电解液后，预锂化过程自发进行。
在一些实施方式中，自发进行的预锂化过程包括：电解液经过锂膜的通孔，进入负极涂层和锂膜之间，锂与负极活性物质自发反应，使得锂膜中的锂不断的以锂离子的形式向负极迁移，在负极表面形成固态电解质(SEI)层，额外的锂会嵌入到负极活性物质中。
采用本发明的预锂化方法，在形成SEI层过程中产生的气体可以通过通孔排除，而不会在负极涂层和锂膜间聚集，以致二者分离，电子通道断绝，全部或者局部预锂化过程被迫终止，导致预锂化过程不充分、SEI层不均匀，不能实现预锂化的初衷。另外，不均匀的SEI层还有可能导致循环过程中局部出现析锂，不利于电容器长时间循环。
本发明的另一方面提供一种复合负极，所述复合负极包括：
集流体；
位于集流体表面上的负极涂层；和
复合在负极涂层上(在远离集流体的一面)的通孔锂膜。
在一些实施方式中，通孔锂膜是上述第一方面中描述的通孔锂膜。
在一些实施方式中，通孔锂膜面积大于等于负极涂层面积。
在一些实施方式中，覆盖在负极涂层表面的通孔锂膜是完整一块锂膜。
在一些实施方式中，覆盖在负极涂层表面的通孔锂膜由多块锂膜拼接而成；拼接的锂膜之间距离小于等于10微米，但大于等于0微米。
本发明的再一方面提供一种锂离子电容器，其包括上述的复合负极。
在一些实施方式中，锂离子电容器是经过第一方面所述的负极预锂化获得的锂离子电容器。
根据本发明，至少可以实现以下技术效果中的一种：
采用具有担载层的通孔锂膜作为负极预锂化锂源，锂膜上通孔一方面有利于电解液进入到锂与负极涂层之间，缩短预锂化时间，另一方面，通孔可以释放预锂化过程中产生气体，避免气体在锂膜与负极涂层之间聚集，以致二者分离，预锂化不能充分进行；
通过简单的辊压即可将锂膜转移至负极表面，加入电解液后即可实现预锂化，从而可以在不改变负极极片制备工艺的条件下预锂化(即仍可采用混浆涂布，仍可采用水或NMP溶剂)；
锂源制备步骤简单，仅需要简单步骤即可获得预锂化锂源；
复合工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为根据本发明的制备具有担载层的通孔锂膜的一个工艺示意图。
图2为根据本发明的具有担载层的通孔锂膜的横截面示意图。
图3为根据本发明的复合负极的横截面示意图。
图4为根据本发明的复合负极的一个制备工艺示意图。
图5显示了实施例2中试验组和对照组电容器充放电曲线。
图6显示了实施例2中试验组和对照组电容器循环的对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1显示了根据本发明的制备通孔锂膜的一个工艺示意图。如图1所示，使用担载带材01和金属锂带材02作为原料，通过放卷设备进行放卷，所述放卷设备至少包括金属锂带材放卷辊11和分别用于支撑放卷的金属锂带和担载带材的两个放卷支撑辊12；原料锂带02和担载带材01经过放卷支撑辊12后进入轧机20；轧机20至少包括一对轧辊21和轧辊21上的防粘涂层22，所述轧机20的轧制压力和轧辊21之间的辊缝缝隙可以进行微调；轧辊21上的防粘涂层22的材质可以选自聚乙烯、聚甲醛、有机硅聚合物、陶瓷等其中的一种或几种；经过压力复合，将担载带材和锂材复合在一起，形成具有担载层的通孔锂膜产品10；轧机20的出口侧设置有收卷装置，所述收卷装置至少包括支撑辊31、张力控制辊32和收卷辊33；其中支撑辊31带有动力，可以利用微小拉力将通孔锂膜牵引前进；所述张力控制辊32可以上下移动或摆动，既可以控制锂膜张力又可以根据张力控制辊32的高度或摆动角度用于控制收卷辊33的收卷速度。
图2显示了根据本发明的具有担载层的通孔锂膜的横截面示意图，其中通孔锂膜02负载在担载层01的一个表面上。当然，通孔锂膜02也可以同上负载在担载层01的两个表面上。
图3为根据本发明的复合负极的横截面示意图。如图3所示，本发明的复合负极包括：集流体04；位于集流体表面上的负极涂层03；和复合在负极涂层03远离集流体的一面上的通孔锂膜02。
图4为根据本发明的复合负极的一个制备工艺示意图。如图4所示，首先将具有担载层的通孔锂膜与负极，以通孔锂膜02覆盖负极涂层03的方式叠置，然后通过轧辊施加压力，使通孔锂膜转移到负极涂层上(可以进行多次辊压，例如两次辊压)。最后，剥离担载层01，获得复合负极。
以下，采用上述的工艺设备，通过实施例更具体地说明本发明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：
采用50微米厚聚乙烯膜作为担载层，辅助放卷和收卷装置，室温下采用冷轧的方式得到锂膜厚度为5微米(厚度公差为±0.5微米)的覆有担载层的通孔锂膜，轧制过程如图1所示，所获得的覆有担载层的锂膜结构如图2所示。其中，通孔锂膜具有相对完整的薄膜形状，膜中具有比较均匀分布的针孔状(贯穿薄膜的)通孔，孔的大小为5-50微米，孔间距为5～100微米。
实施例2：
1.材料列表
Figure GDA0002203841460000081
2.正负极制备
2.1.正极极片制备
按照活性炭：PVDF：AB＝8:1:1的比例称取各物质，并加入一定质量的的NMP，使得浆料的固含量为30％。室温下，磁力搅拌8小时，搅拌约为800r/min。将搅拌好的的浆料涂覆在铝箔上，80摄氏度干燥12小时，之后冲制成直径15mm的圆形正极极片，极片中活性炭的面密度约为7.8mg/cm2。
2.2.负极片和复合负极极片制备
负极极片制备工艺通正极极片制备工艺相同，具体过程为：按照中间相碳微球：PVDF：AB＝8:1:1的比例称取各物质，并加入一定质量的的NMP，使得浆料的固含量为30％。室温下，磁力搅拌8小时，搅拌约为800r/min。将搅拌好的的浆料涂覆在铜箔上，80摄氏度干燥12小时。负极极片中中间相碳微球的面密度约为7.5mg/cm2。
将已制备好的覆有担载层的锂膜和负极极片叠放整齐，其中锂膜与负极涂层相接触(图)；然后通过轧辊，轧辊所施加的压力约为100Mpa，辊压两次(图)；最后，将担载层去掉(图3和图4)。
制备好的负极极片和复合负极极片冲制成直径15mm的圆片。
2.3.电池组装
将已经制备好的直径15mm的圆形正极极片、负极极片和复合负极极片转移至氩气气氛的手套箱中，手套箱中水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm。
试验组采用正极极片和复合负极极片组成纽扣电池，对照组采用正极极片和负极极片组成纽扣电池。纽扣电池型号为CR2025型，电解液为LiPF6 EC/DMC/EMC＝1/1/1(体积比)，隔膜为GRE-40P型隔膜。
纽扣电池测试电压范围为2.0–4.0V，测试电流为2.5mA/g(中间相碳微球质量)，电容器能量密度基于正负极质量计算得到。
图5为试验组和对照组充放电曲线，从图中可以看出试验组具有更好的容量。
图6是试验组和对照组循环曲线，从图中可以看出试验组有更高的能量密度，且循环的能量密度保持率更高。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电容器负极预锂化的方法，其特征在于所述方法包括：
第一步：准备锂离子电容器负极和具有担载层的通孔锂膜，所述通孔锂膜的厚度为3～5微米，厚度公差在±0.5µm以内，具有针孔状通孔，孔的大小为5～50微米，孔间距为5～1000微米，所述担载层材料为聚合物，其中采用金属锂带材和担载带材为原料，通过轧制的方式制备具有担载层的通孔锂膜，并且通过调节轧制压力来控制锂膜和担载层的粘结力为15～110 N/m；
第二步：以通孔锂膜一侧与负极表面接触的方式将具有担载层的通孔锂膜与所述负极叠置，通过压力复合，将通孔锂膜转移至负极表面；
第三步：分离担载层，并收集附有锂膜的负极，获得锂离子电容器复合负极；
第四步：将所述复合负极、正极和隔膜按照复合负极|隔膜|正极的结构叠放或卷绕在一起；
第五步：注入电解液并封装，进行预锂化，获得负极预锂化的锂离子电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述通孔锂膜的孔隙率为1%～75%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物包括尼龙、纤维素膜或高强度薄膜化的聚烯烃；所述担载层为单层或者多层复合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负极包括集流体和在其表面上的负极涂层，且通孔锂膜与负极的复合包括：
（1）将带有担载层的通孔锂膜与负极叠放在一起，其中锂膜与负极涂层相互接触，构成担载层|锂膜|负极涂层|集流体结构；
（2）辊压上述结构，使得锂膜和负极紧密贴合在一起；
（3）分离担载层，并收集附有锂膜的负极，得到复合负极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述辊压压力为0.01Mpa～150Mpa。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于覆盖在负极涂层表面的锂膜是整块的，或者是由多块锂膜拼接而成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述预锂化是在注入电解液并封装后自发进行的。
8.一种复合负极，其特征在于所述复 合负极包括：
集流体；
位于集流体表面上的负极涂层；和
复合在负极涂层上远离集流体的一面的通孔锂膜，
其中所述通孔锂膜如权利要求2所述。
9.一种锂离子电容器，其特征在于所述锂离子电容器包括权利要求8所述的复合负极。
10.一种锂离子电容器，其特征在于所述锂离子电容器是通过权利要求1-7中任一项所述的负极预锂化方法获得的锂离子电容器。
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