KR20220093362A - 규소 풍부 애노드의 비등방성 팽창 - Google Patents

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줄리아 캔턴
벤자민 박
프레드 보놈
데이비드 제이. 리
이안 브라운
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Abstract

규소 풍부 애노드의 비등방성 팽창을 위한 시스템 및 방법은 캐소드, 전해질 및 애노드를 포함할 수도 있고, 애노드는 집전기 및 집전기 상의 활성 물질을 포함할 수도 있다. 작동 동안 애노드의 팽창은 집전기의 거칠기 및/또는 두께, 집전기를 위해 사용되는 금속 및/또는 활성 물질을 집전기에 부착시키는 적층 공정에 의해 구성될 수도 있다. 애노드의 팽창은 더 두꺼운 집전기에 대해 더 비등방성일 수도 있다. 더 두꺼운 집전기는 10㎛ 이상의 두께를 가질 수도 있다. 애노드의 팽창은 집전기를 위해 사용되는 더 단단한 물질에 대해 더 비등방성일 수도 있다. 더 단단한 집전기가 니켈을 포함할 수도 있고 덜 단단한 집전기가 구리를 포함할 수도 있다. 애노드의 팽창은 더 거친 표면 집전기에 대해 더 비등방성일 수도 있다.

Description

규소 풍부 애노드의 비등방성 팽창
관련 출원에 대한 상호 참조/참조에 의한 원용
본 출원은 미국 특허 출원 제16/674,224호(출원일: 2019년 11월 5일)의 우선권을 주장하고, 이는 전문이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
분야
본 개시내용의 양상은 에너지 생성 및 저장에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 특정한 실시형태는 규소 풍부 애노드(silicon-dominant anode)의 비등방성 팽창을 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
배터리 애노드에 대한 종래의 방식은 비용이 많이 들 수도 있고, 번거로울 수도 있고/있거나 비효율적일 수도 있다-예를 들어, 이 방식은 복잡할 수도 있고/있거나 구현하는 데 시간 소모적일 수도 있고, 배터리 수명을 제한할 수도 있다.
종래의 방식 및 전통적인 방식의 추가의 제한 및 단점은 도면을 참조하여 본 출원의 나머지에 제시된 바와 같이 본 개시내용의 일부 양상과 이러한 시스템의 비교를 통해, 당업자에게 분명해질 것이다.
규소 풍부 애노드의 비등방성 팽창을 위한 시스템 및/또는 방법은 청구범위에 더 완전히 제시된 바와 같이, 실질적으로 도면 중 적어도 하나의 도면과 연관되어 도시되고/되거나 설명된다.
본 개시내용의 이 장점 및 다른 장점, 양상 및 새로운 특징뿐만 아니라 본 개시내용의 예시된 실시형태의 상세사항은 다음의 설명 및 도면으로부터 더 완전히 이해될 것이다.
도 1은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 애노드 팽창이 구성된 배터리의 도면.
도 2는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 리튬화 동안 애노드 팽창을 예시하는 도면.
도 3a는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에서, 애노드 활성 물질의 롤 프레스 및 플랫 프레스를 예시하는 도면.
도 3b는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 롤 프레스 및 플랫 프레스 적층 애노드에 대한 횡방향 팽창을 예시하는 도면.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 애노드 집전기에 대한 상이한 포일 표면을 예시하는 도면.
도 5a 및 도 5b는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 상이한 집전기 및 열분해 온도를 가진 전지에 대한 사이클 수명을 예시하는 도면.
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 에칭에 의해 형성된 거칠어진 포일을 예시하는 도면.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 규소 애노드의 더 많은 비등방성 팽창을 위한 과정의 흐름도.
도 8은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 규소 애노드의 더 적은 비등방성 팽창을 위한 과정의 흐름도.
도 1은, 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 애노드 팽창이 구성된 배터리의 도면이다. 도 1을 참조하면, 집전기(107A 및 107B)와 함께, 애노드(101)와 캐소드(105) 사이에 개재된 분리기(103)를 포함하는 배터리(100)가 도시된다. 배터리(100)가 방전 모드에 있을 때의 경우를 예시하는 배터리(100)에 결합된 부하(109)가 또한 도시된다. 본 개시내용에서, 용어 "배터리"는 단일의 전기화학 전지, 모듈로 형성된 복수의 전기화학 전지, 및/또는 팩으로 형성된 복수의 모듈을 나타내도록 사용될 수도 있다.
휴대용 전자 디바이스의 발달 및 수송 수단의 전화는 고성능의 전기화학 에너지 저장을 위한 필요성을 발생시킨다. 소규모(100Wh 미만) 내지 대규모(10㎾h 초과)의 디바이스는 주로 이들의 고성능에 기인하여 다른 재충전 가능한 배터리 화학반응에 비해 리튬 이온(Li-ion) 배터리를 사용한다.
집전기(107A 및 107B)와 함께, 애노드(101) 및 캐소드(105)는 전해질 물질 내에 있거나 또는 이것을 포함하는 플레이트 또는 막을 포함할 수도 있는 전극을 포함할 수도 있고, 플레이트는 전해질을 포함하기 위한 물리적 배리어뿐만 아니라 외부 구조체에 대한 전도성 접점을 제공할 수도 있다. 다른 실시형태에서, 애노드/캐소드 플레이트는 전해질에 침지되고 반면에 외부 케이싱은 전해질 격납을 제공한다. 애노드(101) 및 캐소드는 전극에 대한 전기적 접점뿐만 아니라 전극을 형성할 때 활성 물질을 위한 물리적 지지를 제공하기 위한 금속 또는 다른 전도성 물질을 포함하는 집전기(107A 및 107B)에 전기적으로 결합된다.
도 1에 도시된 구성은 방전 모드인 배터리(100)를 예시하고, 반면에 충전 구성에서, 부하(109)는 충전기로 대체되어 과정을 반전시킬 수도 있다. 하나의 부류의 배터리에서, 분리기(103)는 일반적으로 이온이 분리기(103)를 통과하게 하도록 충분히 다공성이면서, 예를 들어, 전자가 애노드(101)로부터 캐소드(105)로 또는 그 역으로 흐르는 것을 방지하는, 전기 절연성 폴리머로 이루어진, 막 물질이다. 일반적으로, 분리기(103), 캐소드(105) 및 애노드(101) 물질은 시트, 막 또는 활성 물질 코팅된 포일로 개별적으로 형성된다. 캐소드, 분리기 및 애노드의 시트가 캐소드(105)와 애노드(101)를 분리시키는 분리기(103)와 함께 후속하여 적층되거나 또는 롤링되어 배터리(100)를 형성한다. 일부 실시형태에서, 분리기(103)는 시트이고 일반적으로 분리기의 제작 시 권취 방법 및 적층을 활용한다. 이 방법에서, 애노드, 캐소드 및 집전기(예를 들어, 전극)는 막을 포함할 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 배터리(100)는 고체, 액체 또는 겔 전해질을 포함할 수도 있다. 분리기(103)는 바람직하게는 용해된 LiBF4, LiAsF6, LiPF6 및 LiClO4 등과 함께 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 등을 포함할 수도 있는 조성물과 같은 일반적인 배터리 전해질에 용해되지 않는다. 분리기(103)는 액체 또는 겔 전해질에 의해 젖거나 또는 적셔지지 않을 수도 있다. 또한, 예시적인 실시형태에서, 분리기(103)는 약 100 내지 120℃ 미만에서 용융되지 않고, 배터리 적용을 위한 충분한 기계적 특성을 나타낸다. 배터리는 작동 시, 애노드 및/또는 캐소드의 팽창 및 수축을 겪을 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 분리기(103)는 결함 없이 적어도 약 5 내지 10%만큼 팽창되고 수축될 수 있고, 또한 휘어질 수도 있다.
분리기(103)가 충분히 다공성일 수도 있어서 일단 분리기가, 예를 들어, 액체 또는 겔 전해질에 의해 젖는다면 이온이 분리기를 통과할 수 있다. 대안적으로(또는 부가적으로), 분리기는 심지어 상당한 다공도 없이 겔화 또는 다른 공정을 통해 전해질을 흡수할 수도 있다. 분리기(103)의 다공도가 또한 일반적으로 너무 다공성이어서 애노드(101) 및 캐소드(105)가 전자를 분리기(103)를 통해 이송하게 한다.
애노드(101) 및 캐소드(105)는 충전 상태 및 방전 상태에서 전하의 이송을 위해 디바이스에 대한 전기적 연결을 제공하는, 배터리(100)를 위한 전극을 포함한다. 애노드(101)는 예를 들어, 규소, 탄소 또는 이 물질의 조합을 포함할 수도 있다. 전형적인 애노드 전극은 집전기, 예컨대, 구리 시트를 포함하는 탄소 물질을 포함한다. 탄소는 이것이 우수한 전기 화학적 성능을 갖고 또한 전기 전도성이기 때문에 종종 사용된다. 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 현재 사용되는 애노드 전극은 일반적으로 대략 200㎃h/g(milliamp hours per gram)의 비정전 용량을 갖는다. 흑연, 즉, 대부분의 리튬 이온 배터리 애노드에서 사용되는 활성 물질은 372㎃h/g의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 비교하면, 규소는 4200㎃h/g의 높은 이론적 정전 용량을 갖는다. 리튬 이온 배터리의 용적 및 중량적 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 규소는 캐소드 또는 애노드를 위한 활성 물질로서 사용될 수도 있다. 규소 애노드는 예를 들어, 50% 초과의 규소를 가진, 규소 합성물로 형성될 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 애노드(101)와 캐소드(105)는 전하의 분리를 위해 사용되는 이온, 예컨대, 리튬을 저장한다. 이 실시예에서, 전해질은 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 방전 모드에서 양으로 대전된 리튬 이온을 애노드(101)로부터 캐소드(105)로 그리고 충전 모드에서 분리기(105)를 통해 반대로 운반한다. 리튬 이온의 이동은 양의 집전기(107B)에서 전하를 생성하는 자유 전자를 애노드(101)에서 생성한다. 이어서 전류가 집전기로부터 부하(109)를 통해 음의 집전기(107A)로 흐른다. 분리기(103)는 배터리(100) 내부의 전자의 흐름을 차단하고, 리튬 이온의 흐름을 허용하고, 전극 간의 직접적인 접촉을 방지한다.
배터리(100)가 방전되고 전류를 제공하는 동안, 애노드(101)가 리튬 이온을 분리기(103)를 통해 캐소드(105)로 방출하여, 하나의 측면으로부터 결합된 부하(109)를 통해 다른 하나의 측면으로의 전자의 흐름을 생성한다. 배터리가 충전될 때, 리튬 이온이 캐소드(105)에 의해 방출되고 애노드(101)에 의해 수용되는 반대의 경우가 발생한다.
애노드(101) 및 캐소드(105)를 위해 선택된 물질은 배터리(100)에 대해 가능한 신뢰도 및 에너지 밀도를 위해 중요하다. 현재의 Li-이온 배터리의 에너지, 전력, 비용 및 안전성은 예를 들어, 내연 기관(internal combustion engine: ICE) 기술과 경쟁하고 전기 자동차(electric vehicle: EV)의 광범위한 채택을 허용하기 위해 개선되어야 한다. 리튬 이온 배터리의 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 개선된 안정성은 고용량 및 고전압 캐소드, 고용량 애노드 및 고전압 안정성을 가진 기능적으로 비가연성 전해질 및 전극과의 계면 호환성의 발달에 의해 달성된다. 또한, 낮은 유독성을 가진 물질은 공정 비용을 감소시키고 소비자 안정성을 촉진하기 위해 배터리 물질로서 이롭다.
전기화학 전극의 성능(많은 요인에 의존적임)은 전극 입자 간, 뿐만 아니라 집전기와 전극 입자 간의 전기 접점의 견고성에 크게 의존적이다. 규소 애노드 전극의 전기 전도도는 상이한 형태학적 특성을 가진 전도성 첨가제를 포함시킴으로써 조작될 수도 있다. 카본 블랙(Super P), 기상 성장 탄소 섬유(vapor grown carbon fiber: VGCF), 및 이 2개의 혼합물이 이전에 애노드 전극에 별도로 포함되서, 애노드의 성능을 개선시켰다. 2개의 탄소 물질 간의 상승적 상호작용은 충전 및 방전 동안 규소 애노드의 큰 용적 변화 전반에 걸친 전기 접점을 용이하게 할 수도 있다.
현재 최신의 리튬 이온 배터리는 일반적으로 리튬을 위한 삽입 물질로서 흑연-풍부 애노드를 사용한다. 그러나, 규소 풍부 애노드는 흑연-풍부 Li-이온 배터리와 비교하여 개선을 제공한다. 규소는 더 높은 중량 정전 용량(흑연에 대해 3579㎃h/g 대 372㎃h/g) 및 용적 정전 용량(흑연에 대해 2194㎃h/ℓ 대 890㎃h/ℓ) 둘 다를 나타낸다. 또한, 규소-기반 애노드는 Li/Li+에 대해 약 0.3 내지 0.4V에서 리튬화/탈리튬화 전압 안정기를 갖고, 이는 바람직하지 않은 Li 도금 및 덴드라이트 형성을 방지하는 개회로 전위를 유지하는 것을 허용한다. 규소가 우수한 전기화학 활동을 나타내지만, 규소-기반 애노드에 대한 안정된 사이클 수명을 달성하는 것은 리튬화 및 탈리튬화 동안 규소의 큰 용적 변화에 기인하여 어렵다. 낮은 전기 전도도와 결합된 큰 용적 변화가 애노드 내 주위 물질로부터 규소를 분리시키기 때문에 규소 구역은 애노드로부터 전기적 접촉을 손실할 수도 있다.
또한, 큰 규소 용적 변화는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 형성을 악화시키고, 이는 전기적 절연 그리고 따라서, 정전 용량 손실을 더 초래할 수 있다. 충전-방전 사이클링 시 규소 입자의 팽창 및 수축은 규소 입자의 분쇄를 유발하고, 이는 이들의 비표면적을 증가시킨다. 규소 표면적이 사이클링 동안 변화되고 증가되기 때문에, SEI는 반복적으로 분해되고 재형성된다. 따라서 SEI는 두꺼운 전자 및 이온 절연층으로의 사이클링 동안 분쇄 규소 구역 주위에 계속해서 구축된다. 이 축적된 SEI는 전극의 임피던스를 증가시키고 전극 전기화학 반응도를 감소시키고, 이는 사이클 수명에 유해하다.
애노드의 팽창에 대한 해결책은 팽창이 원하는 방향으로 발생하도록, 리튬화에 의해 발생하는 팽창이 비등방성이 되도록 구성하는 것이다. 예를 들어, 전지가 z 방향(애노드의 두께)의 일부 팽창을 견딜 수 있다면, 팽창은 x 방향 및 y 방향으로 최소화되도록 구성될 수도 있다. 정반대로, 전지가 z 방향 팽창이 아닌 횡방향인 x 방향 및 y 방향 팽창을 견딜 수 있다면, 애노드 팽창은 z 방향(두께) 팽창을 최소화하도록 구성될 수 있다. 애노드 팽창은 집전기 포일 두께, 포일 강도, 활성 물질 적층 공정의 유형, 및 포일의 거칠기에 의해 제어될 수 있다. 이것은 도 2 내지 도 7에 대해 더 설명된다.
도 2는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 리튬화 동안 애노드 팽창을 예시한다. 도 2를 참조하면, 집전기(201), 접착제(203), 및 활성 물질(205)이 도시된다. 접착제가 직접적인 코팅 공정에서 반드시 존재하는 것이 아니기 때문에, 접착제(203)가 활용되는 애노드 제조 공정의 유형에 따라 존재하거나 또는 존재하지 않을 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 예시적인 시나리오에서, 활성 물질(205)은 용매 및 바인더 물질 내 규소 입자를 포함하고, 활성 물질(205)이 열분해되어, 바인더를 규소 입자 주위에 구조적 뼈대를 제공하고 또한 전기 전도도를 제공하는 유리상 탄소로 변하게 한다. 활성 물질(205)은 접착제(203)를 사용하여 집전기(201)에 결합될 수도 있다. 집전기(201)가 예를 들어, 구리, 니켈, 또는 티타늄과 같은 금속 막을 포함할 수도 있지만, 다른 전도성 포일이 원하는 인장 강도에 따라 활용될 수도 있다.
도 2는 또한 리튬 입자가 활성 물질(205)에 충돌하고 활성 물질을 리튬화하는 것을 예시한다. 규소 풍부 애노드의 리튬화는 물질의 팽창을 유발하고, 도시된 바와 같이, 수평 팽창이 x축 및 y축으로 표현되고, 반면에 두께 팽창이 z축으로 표현된다. 집전기(201)가 두께(t)를 갖고, 더 두꺼운 포일이 더 큰 강도를 제공하고 접착제(203)를 제공하는 것이 충분히 강력하고, x 방향 및 y 방향으로의 팽창을 제한하여, 더 큰 z 방향 팽창, 따라서 비등방성 팽창을 발생시킨다. 예시적인 더 두꺼운 포일이 예를 들어, 구리에 대해 10㎛ 초과, 예컨대, 20㎛일 수도 있고, 반면에 더 얇은 포일이 구리에 대해 10㎛ 미만, 예컨대, 5 내지 6㎛ 이하일 수도 있다.
또 다른 예시적인 시나리오에서, 집전기(201)가 더 얇을 때, 예를 들어, 구리 포일의 경우 약 5 내지 6㎛ 이하일 때, 활성 물질(205)이 x 방향 및 y 방향으로 더 쉽게 팽창될 수도 있지만, 이 방향으로의 다른 제한 없이 z 방향으로 여전히 심지어 더 쉽게 팽창될 수도 있다. 이 경우에, 팽창이 비등방성이지만, 더 높은 x-y 제한의 경우와 비교하여 크지 않다.
또한, 상이한 인장 강도를 가진 상이한 물질은 x 방향 및 y 방향으로 허용된 팽창의 양을 구성하도록 활용될 수도 있다. 예를 들어, 니켈은 더 단단하고, 집전기(201)에 대해 기계적으로 강한 금속이고, 그 결과, 니켈 집전기는 충분히 강한 접착제가 사용될 때 x-y 팽창을 제한한다. 이 경우에, x 방향 및 y 방향으로의 팽창은 심지어 더 두꺼운 구리 포일과 비교할 때 더 제한될 수도 있고, 더 많은 z 방향 팽창, 즉, 더 많은 비등방성을 발생시킬 수도 있다. 5㎛ 니켈 포일 집전기로 형성된 애노드에서, 매우 저 팽창 및 비균열이 발생한다. 게다가, 금속의 상이한 합금은 예를 들어, 원하는 열 전도도, 전기 전도도 및 인장 강도를 획득하기 위해 활용될 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 접착제가 활용되는 경우에, 접착제(203)는 여전히 전기 접점을 집전기(201)에 제공하면서 활성 물질 막(205)의 접착 강도를 집전기(201)에 제공하는, 폴리머, 예컨대, 폴리이미드(polyimide: PI) 또는 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide: PAI)를 포함한다. 다른 접착제는 이들이 처리 후 충분한 전도도와 함께 접착 강도를 제공할 수 있는 한, 원하는 강도에 따라 활용될 수도 있다. 접착제(203)가 더 강하고 더 단단한 결합을 제공한다면, 집전기가 또한 견고하다고 가정하면, x 방향 및 y 방향으로의 팽창이 더 제한될 수도 있다. 정반대로, 더 가요성 그리고/또는 더 두꺼운 접착제가 더 많은 x-y 팽창을 허용하여, 애노드 팽창의 비등방성 특성을 감소시킬 수도 있다.
표 1은 상이한 집전기 포일 두께 및 구리의 유형을 가진 애노드의 x 방향 및 y 방향 팽창을 예시한다.
Figure pct00001
표에 예시된 바와 같이, 구리 포일 두께가 감소될 때, x 방향 및 y 방향으로의 팽창이 증가되고 구리 포일 상에 탄소 코팅을 추가하는 것은 팽창을 감소시킬 수도 있다. 이것은 도 4 내지 도 6에 대해 더 예시된 바와 같은, 표면 거칠어짐에 기인할 수도 있다.
도 3a는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에서, 애노드 활성 물질의 롤 프레스 및 플랫 프레스를 예시한다. 도 3a를 참조하면, 집전기(301), 활성 물질(305) 및 롤러(307A 및 307B)를 포함하는 롤 프레스 적층(310)이 도시된다. 집전기(301) 및 활성 물질(305)은 도 2에 대해 설명된 집전기(201) 및 활성 물질(205)과 유사할 수도 있다. 롤러(307A 및 307B)는 적층 공정에서 롤러 사이를 지나가는 물질에 설정 가능한 압력을 인가하기 위한 단단한 원통형 구조체를 포함할 수도 있다. 도 3a가 한면의 활성 물질을 나타내지만, 본 개시내용은 롤 프레스 공정이 또한 양면 포일에 적용되기 때문에, 이로 제한되지 않는다는 것에 유의해야 한다.
열은 외부 열원으로부터 또는 롤러(307A 및 307B)의 가열 소자를 사용하여 적층되는 물질에 적용될 수도 있다. 롤 프레스 적층은 도 3a의 삽화에 도시된 플랫 프레스 적층(320)과 비교할 때 상당히 감소된 x 방향 및 y 방향 팽창을 발생시킬 수도 있다. 플랫 프레스 적층에서, 평면이 함께 가압되어 압력을 전극층에 인가한다. 롤 프레스 적층(310)에 의해 형성된 애노드의 팽창은 도 3b의 플랫 프레스 적층(320)과 비교된다.
따라서 롤 프레스 적층 공정은 압력 및 온도의 변수를 갖고, 이는 이 방식으로 형성된 규소 풍부 애노드의 비등방성 팽창에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 롤 프레스 적층된 애노드는 롤 프레스 적층 공정 동안 더 낮은 온도 및 더 높은 압력에서 더 높은 비등방성 팽창(감소된 x 방향 및 y 방향 팽창, 더 높은 z 방향 팽창)을 갖는다. 또한, 적층 전, 동안 및 후 용매의 양이 층의 팽창에 영향을 주고, 이는 적층 동안 이용되는 온도와 관련될 수도 있다. 더 많은 양의 잔여 용매가 롤 프레스를 위해 적층 전 및 동안 남아 있을 수도 있다. 적층 후, 롤 프레스 공정과 플랫 프레스 공정 간에 용매 잔여물의 주목할 만한 차이가 없다.
도 3b는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 롤 프레스 및 플랫 프레스 적층 애노드에 대한 횡방향 팽창을 예시한다. 도 3b를 참조하면, 다양한 두께의 규소 풍부 애노드 및 공급원의 x 방향 및 y 방향 팽창이 도시되고, x 방향 및 y 방향은 플롯 위의 삽화에 예시된다. 알 수 있는 바와 같이, 롤 프레스 적층된 애노드는 플랫 프레스 적층된 애노드와 비교할 때 상당히 더 적은 횡방향(x 방향 및 y 방향) 팽창을 나타낸다. 각각의 도면에서 박스 표시된 데이터 포인트는 롤 프레스 적층되고 플랫 프레스 적층되지만, 10㎛ 포일 집전기를 가진 동일한 애노드에 대한 것으로, 적층 방법이 애노드 팽창에 강한 영향을 준다는 것을 나타낸다. 롤 프레스 적층된 애노드는 상당히 감소된 팽창 및 8㎛까지의 비균열을 나타낸다.
도 4는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 애노드 집전기에 대한 상이한 포일 표면을 예시한다. 도 4를 참조하면, 평탄한 표면(403) 및 거친 표면(405)을 가진 포일(401)이 도시된다. 애노드 활성 물질로부터의 규소 입자(407)가 또한 도시된다. 표면 거칠기 또는 규소 입자가 임의의 형상 또는 크기를 포함할 수도 있기 때문에, 포일(401) 상의 구조체의 크기 및 형상은 단지 실례가 되는 목적을 위한 것이다. 예시적인 실시형태에서, 거친 표면(405)은 거칠어진 포일 물질, 예컨대, 구리 오목부 및 함몰부를 가진 구리 포일을 포함할 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 거친 표면(405)은 예를 들어, 포일(401)의 표면 상에 코팅된 코팅, 예컨대, 탄소 입자, 탄소 섬유, 나노섬유 또는 막대를 포함할 수도 있다.
도 4에서 포일(401) 아래의 삽화는 입자 크기가 약 몇 마이크로미터인, 거친 표면(405)의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다. 매우 강한 접착력은 활성 물질층과 거칠어진 표면을 가진 포일 간의 강한 접착력에 기인하여 적층된 애노드를 발생시킬 수도 있다. 이 결합은 포일이 활성 물질층의 팽창을 제한하는 것을 돕게 한다. 포일 표면 상에 직접적으로 코팅되고 이어서 열처리(열분해)된 애노드에 대해, 접촉이 더 약해서, 거칠어진 구리는 계면의 표면적을 증가시킴으로써 접착을 돕고, 이는 팽창된 활성 물질층이 포일에 의해 제한되는 것을 돕는다.
z 방향으로의 팽창이 x-y보다 덜 바람직한 전지에서, 예를 들어, 몇 마이크로미터보다 더 작은 거칠기 특징부를 가진 평탄한 표면이 활용되어 더 많은 x-y 팽창 및 더 적은 z 방향 팽창을 허용할 수도 있어서, 애노드 활성 물질의 비등방성 팽창이 구성될 수도 있는 방식을 예시한다.
도 5a 및 도 5b는 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 상이한 집전기 및 열분해 온도를 가진 전지에 대한 사이클 수명을 예시한다. 도 5a를 참조하면, "무지"(plain) 표면 구리 포일(거칠어지지 않음) 상에 형성된 애노드에 대한 사이클 수명이 도시된다. 규소 풍부 애노드가 바인더로서 PAI를 사용하고 구리 포일 상에 직접적으로 코팅되고, 이들 중 일부가 캘린더 처리되고, 일련의 단단한 가압용 롤러가 막/기판을 더 평탄하고 더 빽빽한 물질의 시트로 마감 처리하도록 사용될 수도 있고, 반면에 다른 것은 그렇지 않다. 라벨로 나타낸 바와 같이, 애노드 중 일부가 550℃에서 열분해되고 다른 일부가 600℃에서 열분해된다. 무지 표면 집전기를 가진 전지 전부는 500회의 사이클에 걸쳐 이들의 정전 용량의 40 내지 60%를 손실하였다.
도 5b를 참조하면, 무지 및 거칠어진 구리 포일 상에 형성된 애노드에 대한 사이클 수명이 도시된다. 550℃ 열분해를 수행한 무지 표면 포일 애노드가 도 5a의 유사한 전지에 대응하지만, 거칠어진 구리 포일 전지가 상당히 개선된 사이클 수명을 나타내어, 500회의 사이클에 걸쳐 이들의 정전 용량의 85 내지 95%를 유지한다.
표 2는 6회의 형성 사이클 후 거칠어진 구리 포일을 가진 애노드에 대한 x 방향 및 y 방향 팽창을 나타낸다. 거칠어지지 않은 포일에 대해, 평균 팽창이 2 내지 3%이고, 표에서 알 수 있는 바와 같이, 거칠어진 포일 애노드에 대한 팽창 평균이 1.3 내지 1.5% 범위 내이다.
Figure pct00002
도 6은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 에칭에 의해 형성된 거칠어진 포일을 예시한다. 도 6을 참조하면, 물질이 제거되어 에칭 특징부(603A 및 603B)를 형성한 포일(601A 및 601B)이 도시된다. 에칭 특징부(603A 및 603B)가 구리 포일의 예에서, 주기적으로 제거된 구리에 의해 표면의 인공적 거칠어짐을 생성하여, 규소 입자가 내장될 수도 있는 에칭 피트(etch pit)를 표면에 남긴다. 포일(601A)에 대해 도시된 바와 같이, 에칭 특징부(603A)는 에칭 특징부(603B)가 단지 단일의 입자에 대해 충분히 클 수도 있는 포일(601B)과 비교할 때, 다수의 규소 입자가 내장될 수도 있게 충분히 클 수도 있다.
예시적인 시나리오에서, 에칭 특징부(603A)는 포일(601A)의 표면에 걸쳐 1㎛ 내지 50㎛일 수도 있고, 예를 들어, 규소 입자의 D50 크기는 약 5 내지 10㎛이다. 에칭 특징부(603B)는 예를 들어, 5 내지 15㎛일 수도 있다.
도 7은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 규소 애노드의 더 많은 비등방성 팽창을 위한 과정의 흐름도이다. 복합 전극을 제조하는 하나의 공정이 활성 물질, 전도성 첨가제 및 바인더를 함께 물리적으로 혼합하는 것, 및 이것을 집전기 상에 직접적으로 코팅하는 것을 포함하지만, 이 공정은 롤 프레싱(캘린더링) 공정과 결합된 고온 열분해 공정을 사용한다. 이 예시적인 공정은 애노드 슬러리가 바인더, 예컨대, CMC, SBR, 알긴산나트륨, PAI, PAA, PI 및 혼합물 및 이들의 조합물을 사용하여 구리 포일 상에 직접적으로 코팅되는 직접적인 코팅 공정을 포함한다. 또 다른 예시적인 공정은 활성 물질을 기판 상에 형성하고 이어서 집전기로 전사하는 것을 포함한다. 여기서 설명된 공정은 애노드 팽창의 증가된 비등방성에 대한 것이고, z 방향 팽창이 증가되고 반면에 x-y 팽창이 감소된다.
단계(701)에서, 거칠어진 포일은 표면을 에칭함으로써 획득되거나 또는 제조될 수도 있다. 또한, 더 두꺼운 포일은 리튬화 동안 애노드의 x-y 팽창을 감소시키기 위해 사용될 수도 있다. 게다가, 더 강한 물질, 예컨대, 니켈이 횡방향 팽창을 더 제한하기 위해 사용될 수도 있다. 단계(703)에서, 원(raw) 전극 활성 물질은 바인더/수지(예컨대, PI, PAI), 용매 및 전도성 탄소를 사용하여 혼합될 수도 있다. 예를 들어, 그래핀/VGCF(1:1 중량)가 예를 들어, 45 내지 75분 동안 초음파처리, 후속하여 Super P(VGCF 및 그래핀과 함께 1:1:1)의 추가 및 예를 들어, 1시간 동안 부가적인 초음파처리하에서 NMP에서 분산될 수도 있다. 이어서 예를 들어, 10 내지 20㎛ 입자 크기를 가진 규소 분말이 예를 들어, 5 내지 20분 동안 예를 들어, 800 내지 1200rpm으로 폴리아믹산 수지(polyamic acid resin)(N-메틸 피롤리돈(NMP))에서 분산될 수도 있고, 이어서 복합 탄소/NMP 슬러리가 예를 들어, 5 내지 20분 동안 예를 들어, 1800 내지 2200rpm으로 추가되고 분산될 수도 있어서 2000 내지 4000cP의 슬러리 점도 및 약 30%의 총 고체 함량을 달성한다.
단계(705)에서, 슬러리는 예를 들어, 3 내지 4㎎/㎠의 로딩 시 포일 상에 코팅될 수도 있고, 이는 15% 미만의 잔여 용매 함량을 발생시키는 건조를 겪을 수도 있다. 단계(707)에서, 포일 및 코팅은 캘린더링을 위한 롤 프레스를 통해 진행된다. 롤 프레스 동안 활용되는 압력 및 온도는 애노드 팽창의 비등방성을 증가시킬 수도 있다.
단계(709)에서, 활성 물질이 500 내지 800℃로 가열됨으로써 열분해될 수도 있어서 탄소 전구체가 유리상 탄소로 부분적으로 또는 완전히 변환된다. 열분해 단계가 50 중량% 이상의 규소 함량을 가진 애노드 활성 물질을 발생시킬 수도 있고, 애노드는 400℃ 이상으로의 가열을 겪는다. 열분해는 단계(711)에서 롤 형태로 또는 펀칭 후 수행될 수 있다. 롤 형태로 수행된다면, 펀칭은 열분해 공정 후 수행된다. 이어서 펀칭된 전극에 분리기가 개재되고 캐소드에 전해질이 개재되어 전지를 형성할 수도 있다. 단계(713)에서, 전지가 일부 잔여 리튬이 남아 있고, 애노드를 리튬화하는 초기의 충전 및 방전 단계를 포함하는, 형성 공정을 겪을 수도 있다. 애노드의 팽창은 팽창의 고도의 비등방성 특성, 즉, 적은 x-y 팽창 및 주로 z 방향 팽창을 확인하기 위해 측정될 수도 있다.
도 8은 본 개시내용의 예시적인 실시형태에 따른, 규소 애노드의 더 적은 비등방성 팽창을 위한 과정의 흐름도이다. 복합 애노드를 제조하는 이전의 공정이 활성 물질, 전도성 첨가제 및 바인더를 함께 물리적으로 혼합하였고 집전기 상에 직접적으로 코팅하였지만, 이 공정은 플랫 프레스 적층 공정과 결합된 고온 열분해 공정을 사용한다. 원 전극 물질이 혼합된 후, 이들은 기판 상에 코팅될 수도 있다. 이어서 활성층이 시트로 박리될 수도 있고, 원하는 크기로 절단될 수도 있고, 경화될 수도 있고, 높은 Si 함량을 가진 애노드 쿠폰을 형성하기 위해 고온에서 열분해를 겪을 수도 있다. 이어서 애노드 쿠폰이 접착제-코팅된 집전기 상에 플랫 프레스 적층된다.
이 공정은 예를 들어, 10㎛ 미만의 얇은 금속 포일을 갖고 구리를 포함하는 단계(801)로 시작하는, 도 8의 흐름도로 도시된다. 또한, 포일이 임의의 추가된 거칠기 없이, x-y 팽창을 허용하기 위해 평탄화될 수도 있다. 활성 물질이 바인더/수지, 예컨대, 폴리이미드(PI) 또는 폴리아마이드-이미드(PAI), 용매, 사일로사일라잔 첨가제 및 임의로 전도성 탄소와 혼합될 수도 있다. 예시적인 시나리오에서, 규소 분말(예를 들어, 5 내지 20㎛ 입자 크기)은 사일로사일라잔의 양이 규소에 대해 1.2%인 NMP 및 사일로사일라잔 용액에서 분산될 수도 있다. 폴리아믹산 수지(NMP 중 15% 고체)가 10분 동안 500rpm으로 혼합물에 추가되고, 수시간 동안 700 내지 1000rpm으로 더 분산되어 1500 내지 3000cP(약 30%의 총 고체 함량)의 슬러리 점도를 달성할 수도 있다.
단계(803)에서, 슬러리는 폴리머 기판, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 또는 마일라(Mylar) 상에 코팅될 수도 있다. 슬러리가 3 내지 4㎎/㎠(15% 용매 함량을 가짐)의 로딩 시 PET/PP/마일라 막 상에 코팅되고, 이어서 단계(805)에서 용매의 일부를 제거하기 위해 건조될 수도 있다. 임의의 캘린더링 공정은 일련의 단단한 가압용 롤러가 막/기판을 평탄하고 더 빽빽한 물질의 시트로 마감 처리하기 위해 사용될 수도 있는 경우에 활용될 수도 있다.
단계(807)에서, 활성 물질이 폴리머 기판에서 박리될 수도 있는 경우에 그린막이 PET로부터 제거될 수도 있고, 박리 공정은 폴리프로필렌(PP)이 열분해 시 2%까지의 숯 잔여물을 남길 수 있기 때문에 PP 기판에 대해 임의적이다. 박리에 이어서 막이 시트로 절단될 수도 있고, 2-단계 공정(15시간 동안 100 내지 140℃, 5시간 동안 200 내지 240℃)을 사용하여 진공 건조될 수도 있는, 경화 및 열분해 단계(809)가 후속될 수도 있다. 건조된 막이 1000 내지 1300℃에서 열처리되어 폴리머 매트릭스를 탄소로 변환시킬 수도 있다. 열분해 단계는 50 중량% 이상의 규소 함량을 가진 애노드 활성 물질을 발생시킬 수도 있고, 애노드는 400℃ 이상의 가열을 겪는다.
단계(811)에서, 열분해된 물질은 집전기 상에 플랫 프레스 적층될 수도 있고, 예를 들어, 6㎛ 이하의 얇은 구리 포일은 0.3 내지 0.6㎎/㎠의 공칭 로딩에 의해 폴리아마이드-이미드(NMP에서 6 wt% 광택제로서 적용되고, 진공하에서 100 내지 120℃로 10 내지 20시간 건조됨)로 코팅될 수도 있다. 규소-탄소 복합막이 가열된 유압 프레스(0 내지 90초, 250 내지 350℃ 및 3000 내지 5000psi)를 사용하여 코팅된 구리 상에 적층되어, 마감 처리된 규소-복합 전극을 형성할 수도 있다.
이어서 단계(813)에서, 전극에 분리기가 개재되고 캐소드에 전해질이 개재되어 전지를 형성할 수도 있다. 전지가 일부 잔여 리튬이 남아 있고, 애노드를 리튬화하는 초기의 충전 및 방전 단계를 포함하는, 형성 공정을 겪을 수도 있다. 애노드의 팽창은 팽창의 더 적은 비등방성(더 많은 등방성) 특성, 즉, 도 7의 공정과 비교할 때 허용된 x-y 팽창을 확인하기 위해 측정될 수도 있다. 얇고 평탄한 포일 및 플랫 프레스 적층은 롤 프레스 적층에 의한 두껍고 거칠어진 포일로 이루어진 애노드보다 더 많은 x-y 팽창을 발생시킨다.
본 개시내용의 예시적인 실시형태에서, 규소 풍부 애노드의 비등방성 팽창을 위한 방법 및 시스템이 설명된다. 배터리는 캐소드, 전해질 및 애노드를 포함할 수도 있고, 애노드는 집전기 및 집전기 상의 활성 물질을 포함할 수도 있다. 작동 동안 애노드의 팽창은 집전기의 거칠기, 집전기의 두께, 집전기를 위해 사용되는 금속 및/또는 활성 물질을 집전기에 부착시키는 적층 공정에 의해 구성될 수도 있다.
애노드의 팽창은 더 두꺼운 집전기에 대해 더 비등방성일 수도 있다. 더 두꺼운 집전기는 10㎛ 이상 두꺼울 수도 있다. 애노드의 팽창은 집전기를 위해 사용되는 더 단단한 물질에 대해 더 비등방성일 수도 있다. 더 단단한 집전기가 니켈을 포함할 수도 있고 덜 단단한 집전기가 구리를 포함할 수도 있다. 애노드의 팽창은 더 거친 표면 집전기에 대해 더 비등방성일 수도 있다. 애노드의 거칠기는 집전기의 특징부를 에칭함으로써 구성될 수도 있다. 에칭된 특징부는 가로로 1 내지 50㎛일 수도 있다. 활성 물질이 집전기에 롤 프레스 적층된다면, 애노드의 팽창은 더 비등방성일 수도 있다. 활성 물질이 집전기에 플랫 프레스 적층된다면, 애노드의 팽창은 덜 비등방성일 수도 있다.
본 명세서에서 활용될 때, "및/또는"은 "및/또는"에 의해 연결된 목록 내 항목의 임의의 하나 이상의 항목을 의미한다. 실시예로서, "x 및/또는 y"는 3개의 구성요소 세트{(x), (y), (x, y)} 중 임의의 구성요소를 의미한다. 즉, "x 및/또는 y"는 "x 및 y 중 하나 또는 둘 다"를 의미한다. 또 다른 실시예로서, "x, y 및/또는 z"는 7개의 구성요소 세트{(x), (y), (z), (x, y), (x, z), (y, z), (x, y, z)} 중 임의의 구성요소를 의미한다. 즉, "x, y 및/또는 z"는 "x, y 및 z 중 하나 이상"을 의미한다. 본 명세서에서 활용될 때, 용어 "예시적인"은 비제한적인 실시예, 경우 또는 예시의 역할을 하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 활용될 때, 용어 "예를 들어," 및 "예를 들면"은 하나 이상의 비제한적인 실시예, 경우 또는 예시의 목록을 제시한다. 본 명세서에서 활용될 때, 배터리, 회로망 또는 디바이스는 (예를 들어, 사용자-구성 가능한 설정, 공장 조정, 구성 등에 의해) 기능의 수행이 비활성화되거나 또는 활성화되지 않는지에 관계없이, 배터리, 회로망 또는 디바이스가 기능을 수행하기 위해 필요한 하드웨어 및 코드(임의의 것이 필요한 경우) 또는 다른 소자를 포함할 때마다 기능을 수행하기 위해 "작동 가능"하다.
본 발명이 특정한 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 다양한 변화가 이루어질 수도 있고 등가물이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 대체될 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 많은 변경이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 교시내용에 대해 특정한 상황 또는 물질을 조정하기 위해 이루어질 수도 있다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정한 실시형태로 제한되지 않지만, 본 발명이 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 모든 실시형태를 포함할 것임이 의도된다.

Claims (20)

  1. 배터리로서,
    캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하되, 상기 애노드는,
    집전기; 및
    상기 집전기 상의 활성 물질을 포함하고, 작동 동안 상기 애노드의 팽창은 상기 집전기의 거칠기, 상기 집전기의 두께, 상기 집전기를 위해 사용되는 금속 및/또는 상기 활성 물질을 상기 집전기에 부착시키는 적층 공정에 의해 구성되는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 더 두꺼운 집전기에 대해 더 비등방성인, 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 더 두꺼운 집전기는 6㎛ 이상의 두께를 갖는, 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 상기 집전기를 위해 사용되는 더 단단한 물질에 대해 더 비등방성인, 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 더 단단한 집전기가 니켈을 포함하고 덜 단단한 집전기가 구리를 포함하는, 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 더 거친 표면 집전기에 대해 더 비등방성인, 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 상기 애노드의 거칠기는 상기 집전기의 특징부를 에칭함으로써 구성되는, 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 에칭된 특징부는 가로로 1 내지 50㎛인, 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질이 상기 집전기에 롤 프레스 적층된다면 상기 애노드의 팽창은 더 비등방성인, 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질이 상기 집전기에 플랫 프레스 적층된다면 상기 애노드의 팽창은 덜 비등방성인, 배터리.
  11. 배터리를 형성하는 방법으로서,
    캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하는 배터리를 형성하는 단계로서, 상기 애노드는 집전기 및 상기 집전기 상의 활성 물질을 포함하는, 상기 배터리를 형성하는 단계; 및
    작동 동안 상기 애노드의 팽창은 상기 집전기의 거칠기, 상기 집전기의 두께, 상기 집전기를 위해 사용되는 금속 및/또는 상기 활성 물질을 상기 집전기에 부착시키는 적층 공정에 의해 상기 애노드의 팽창을 구성하는 단계
    를 포함하는, 배터리를 형성하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 더 두꺼운 집전기에 대해 더 비등방성인, 배터리를 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 더 두꺼운 집전기는 10㎛ 이상의 두께를 갖는, 배터리를 형성하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 상기 집전기를 위해 사용되는 더 단단한 물질에 대해 더 비등방성인, 배터리를 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 더 단단한 집전기가 니켈을 포함하고 덜 단단한 집전기가 구리를 포함하는, 배터리를 형성하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 더 거친 표면 집전기에 대해 더 비등방성인, 배터리를 형성하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 애노드의 거칠기는 상기 집전기의 특징부를 에칭함으로써 구성되는, 배터리를 형성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 에칭된 특징부는 가로로 5 내지 50㎛인, 배터리를 형성하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 애노드의 팽창은 상기 활성 물질이 상기 집전기에 롤 프레스 적층된다면 더 비등방성이고 상기 활성 물질이 상기 집전기에 플랫 프레스 적층된다면 덜 비등방성인, 배터리를 형성하는 방법.
  20. 배터리로서,
    캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하되, 상기 애노드는,
    집전기; 및
    상기 집전기 상의 활성 물질을 포함하고, 작동 동안 상기 애노드의 비등방성 팽창은 상기 집전기의 거칠기, 6㎛ 이상의 상기 집전기의 두께, 상기 집전기를 위해 사용되는 금속 및/또는 상기 활성 물질을 상기 집전기에 부착시키는 직접적인 코팅 공정, 후속하여 캘린더링 공정에 의해 구성되는, 배터리.
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