JP2018190695A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低い負極電位による高い放電電圧を有し、更に高い放電容量を有することで、高いエネルギー密度を得ることが可能な全固体電池を提供すること。【解決手段】固体電解質層、正極層及び負極層、を含む全固体電池であって、前記固体電解質層は、前記正極層及び前記負極層の間に介在され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成により接合されており、前記固体電解質層、前記正極層及び前記負極層はいずれもリチウムイオン伝導性の固体電解質を含み、前記負極層が、焼成後かつ完全放電状態において、（ａ）ＴｉＯ２、及び（ｂ）ＬｉｘＴｉ２Ｏ４（ｘ＝０超〜２）を含むことを特徴とする全固体電池。【選択図】図１

Description

本発明は、低い負極電位による高い放電電圧を有し、更に高い放電容量を有することで、高いエネルギー密度を得ることが可能な全固体電池に関する。

近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。

しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。

そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。

特開２００７−２５８１６５（以下、特許文献１という）には、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカチオン導電体である固体電解質、ポリリン酸を含む正極活物質及び負極活物質を含む全固体電池が開示されている。
しかし、この方法では、全固体電池の負極の電位が高く、高いエネルギー密度を得られないことを発明者らにより確認されている。

また、ＷＯ２０１２／００８４２２（以下、特許文献２という）には、同じくＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウムイオン伝導体を固体電解質とし、アナターゼ型の酸化チタンを負極活物質とする全固体電池が開示されている。特許文献２に記載の方法では、特許文献１よりも負極電位を下げることは確認されている。しかし、特許文献２に記載の方法では、放電容量−電位曲線において電位降下のプラトー領域に至るまでの電位降下勾配が緩やかであり、上記プラトー領域に至るまでの区間の正極活物質に対する充電電位を十分に上げられないこと、それにより電池の放電容量が低下し、結果としてエネルギー密度が低くなることが発明者らによって確認されている。

全固体電池ではないが、非特許文献１において、アナターゼ型のＴｉＯ_２を負極活物質としたリチウムイオン電池の研究が開示されている。非特許文献１によるとアナターゼ型のＴｉＯ_２を負極活物質とした場合、Ｌｉを挿入する充電反応後に、上記負極活物質は、結晶構造が斜方晶系のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０〜１）となることが開示されている。斜方晶系のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０〜１）を用いたリチウムイオン電池は、Ｌｉｖｓ１．８Ｖの高い電位を有することが開示されている。

特開２００７−２５８１６５ ＷＯ２０１２／００８４２２

リチウムイオン電池の科学ＩＳＢＮ ９７８−４−７５３６−５６３８−７ Ｃ３０４２ ｐ１４０−ｐ１４２

本発明は、上記課題を解決するものであり、低い負極電位による高い放電電圧を有し、更に高い放電容量を有することで、高いエネルギー密度を得ることが可能な全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意試験研究を重ねた結果、全固体電池の負極層の負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、又はＬｉＴｉ_２Ｏ_４、リチウムイオン伝導性の固体電解質として、ガラス電解質及びセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質、並びに導電助剤を混合焼成により調製することで、完全放電状態において、上記負極層にＬｉがわずかにプレドープされたアナターゼ型のＴｉＯ_２及びＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）の混相が生じることを見出した。更に、上記混相は、充電状態で立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）となることを見出した。更に、上記立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）は、斜方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０〜１）より低い電位が得られ、結果としてエネルギー密度を高くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば以下に示す全固体電池が提供される。

（１）固体電解質層、正極層及び負極層、を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層は、前記正極層及び前記負極層の間に介在され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成により接合されており、
前記固体電解質層、前記正極層及び前記負極層はいずれもリチウムイオン伝導性の固体電解質を含み、
前記負極層は、以下、
（ａ）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、又はＬｉＴｉ_２Ｏ_４を含む負極活物質、
（ｂ）ガラス電解質及び
（ｃ）セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質、
を含む材料を焼結したものであることを特徴とする全固体電池。

（２）前記ガラス電解質が、酸化物基準の質量％で１０質量％〜３０質量％のＬｉ_２Ｏ成分、０質量％超〜１２質量％のＡｌ_２Ｏ_３成分、及び４０質量％〜９０質量％のＰ_２Ｏ_５成分を含み、かつＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を含まない（１）記載の全固体電池。

（３）前記負極層が、焼成後かつ完全放電状態において、ＴｉＯ_２及びＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）を含む、（１）又は（２）記載の全固体電池。

（４）前記負極層が、充電後に、立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）を含む、（１）〜（３）のいずれか一つ記載の全固体電池。

（５）固体電解質層、正極層及び負極層、を含む全固体電池であって、
前記固体電解質層は、前記正極層及び前記負極層の間に介在され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成により接合されており、
前記固体電解質層、前記正極層及び前記負極層はいずれもリチウムイオン伝導性の固体電解質を含み、
前記負極層が、焼成後かつ完全放電状態において、
（ａ）ＴｉＯ_２、及び
（ｂ）Ｌｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）
を含むことを特徴とする全固体電池。

（６）前記負極層が、充電後に、立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）を含む、（５）の全固体電池。

本発明によれば、焼成後の負極層が、ＬｉがプレドープされたＴｉＯ_２及びＬｉＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）の混相を含み、更に、上記混相は、充電状態で立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）となることにより、本発明の全固体電池は、低い負極電位による高い放電電圧を有する。更に放電測定の結果に示されるように、電位降下のプラトー領域に至るまでの負極電位降下の著しい急勾配により、低放電容量時での低い負極電位を有する。よって、実効的に電池として使用できる電圧及び電流容量が高くなり、結果として高いエネルギー密度を持つ全固体電池を得ることができる。

本発明の全固体電池の一実施形態の構成を説明する部分模式図である。 本発明の実施例で作製するシートＡ〜Ｇに形成される、開口部の模式図である。 実施例１、実施例２及び比較例１の放電測定の結果である。 実施例１の充電深度０％（充電前）の粉末Ｘ線回折測定結果である。 実施例１の充電深度２０％の粉末Ｘ線回折測定結果である。 実施例１の充電深度５０％の粉末Ｘ線回折測定結果である。 図４〜６の粉末Ｘ線回折測定により得られた負極層中のＴｉＯ_２及びＬｉＴｉ_２Ｏ_４の存在量の充電深度に対するグラフである。 ＴｉＯ_２又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質とした負極層についての半電池試験の結果である。

図１は、本発明の全固体電池を示す。図１に示すように、本発明の全固体電池１は、固体電解質層２と、固体電解質層２を介して互いに対向する位置に設けられた正極層３及び負極層４を備える。上記正極層３、上記負極層４、上記固体電解質層２を備える積層体を形成し、上記正極層３又は上記負極層４の少なくとも一方と上記固体電解質層２とが焼成により接合されている。

以下、本発明の全固体電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

本発明の全固体電池における負極層は、負極活物質、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質及びセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
本発明の全固体電池における正極層は、正極活物質及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
本発明の全固体電池における固体電解質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質として、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。

本発明の全固体電池における負極層、正極層、固体電解質層の材料のいずれにも含まれるガラス電解質について以下詳細に説明する。

（ガラス電解質）
本発明で使用されるガラス電解質は、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５を基本組成とする。
本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。
本発明のガラス電解質は、酸化物基準で、
１０質量％〜３０質量％のＬｉ_２Ｏ成分、
０質量％超〜１２質量％のＡｌ_２Ｏ_３成分、及び
４０質量％〜９０質量％のＰ_２Ｏ_５成分を
含み、かつＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を含まない。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラス電解質にＬｉイオンキャリアを提供することで、リチウムイオン伝導性を付与するのに有用な必須成分である。更に、ガラス転移点及び融点を低くし電池の焼成温度を抑えることで副反応を抑制し放電容量を高くすることができる。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上とする。
他方で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量を３０質量％以下にすることで、溶融したガラス原料を冷却した際のガラスの失透又は結晶化によるイオン伝導率の低下を抑制し、更に耐水性などの化学的耐久性を高められる。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２４質量％以下とする。
Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料としてＬｉＰＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、０質量％超含有する場合に、リチウムイオン伝導度を高くでき、ガラス転移点及び融点を低くでき、電池の焼成温度を抑えることで副反応を抑制し放電容量を高くすることができ、また耐候性を高めることができる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは０質量％超、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは３．５質量％以上とする。
他方で、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量を１２質量％以下にすることで、ガラス成分の結晶化に起因したイオン伝導度の低下を抑えることができる。
従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下とする。
Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料としてＡｌ（ＰＯ_３）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３等を用いることができる。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、４０質量％以上含有する場合に、ガラスの形成に有用な必須成分であり、かつリチウムイオン伝導度を高く、ガラス転移点及び融点を低くすることができる成分である。更に、電池の焼成温度を抑えることで副反応を抑制し放電容量を高くすることができる。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上とする。
他方で、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量を９０質量％以下にすることで、リチウムイオン伝導に必要なＬｉ_２Ｏの濃度を上げることができ、リチウムイオン伝導性を高めることができる。
従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下とする。
Ｐ_２Ｏ_５成分は、原料としてＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｈ_３ＰＯ_４等を用いることができる。

高温で正極活物質又は負極活物質と固体電解質を焼成するとＬｉや遷移金属が拡散し内部抵抗の増加や放電容量の低下を生じさせ、固体電解質、正極活物質又は負極活物質が充放電容量を持たない材料に分解するなどの副反応が起こる。上記のガラス電解質を用いることで、６００℃程度の低温でガラス電解質が軟化し界面を形成し、低温で全固体電池を構成することが可能となり上記副反応を抑制できる。

以下本発明の負極層、正極層又は固体電解質層について詳しく説明する。
（負極層）
本発明の全固体電池における負極層は、負極活物質、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質及びセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記負極活物質としては、金属酸化物、好ましくはＴｉ酸化物、より好ましくは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２又はＬｉＴｉ_２Ｏ_４を用いてよい。ＴｉＯ_２は、特にアナターゼ型が好ましい。
負極層材料の全質量に対する上記負極活物質の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましい。特にこの含有量を１０質量％以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、負極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上とする。一方で、この含有量を５０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、負極活物質の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以下とする。

上記負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２又はＬｉＴｉ_２Ｏ_４を用いる場合、本発明のガラス電解質を用いることで固体電解質の分解反応を抑制し、固体電解質の内部抵抗を低く保持できる。

上記負極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導度の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、負極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記負極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を２０質量％以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とする。

上記負極層材料に含まれるセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。化学式Ｌｉ_ｘＭ_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉやＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換しても良い。例えば、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．１５Ｚｒ_１．８５Ａｌ_０．１Ｔｉ_０．０５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合しても良い。ガラス電解質などで表面をコートしても良い。

上記負極層材料の全質量に対する、リチウム伝導性の固体電解質の含有量は３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を３０質量％以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の固体電解質の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上とする。
他方で、上記含有量を８０質量％以下にすることで、負極層中に含まれる負極活物質の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、負極層における上記リチウム伝導性の固体電解質の含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下とする。

また、本発明の負極層は、後述される実施例で示されるように、充電前、すなわち完全放電状態において、Ｌｉがプレドープされたアナターゼ型のＴｉＯ_２及びＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（Ｘ＝０超〜２）を含み、更に充電後に立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（Ｘ＝０超〜２）を含む。

負極層が、充電後に立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（Ｘ＝０超〜２）を含むことで、電位を低くし、高いエネルギー密度の電池を得ることが可能である。ガラス電解質が不存在、又はアナターゼ型のＴｉＯ_２にＬｉ不存在の状態では、上記ＴｉＯ_２が充電後に立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（Ｘ＝０超〜２）とならず、負極側の電位が上がり、結果として放電電圧が下がり、更に放電容量も下がるため電池のエネルギー密度が低下する。

（正極層）
本発明の全固体電池における正極層は、正極活物質及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記正極層の正極活物質の種類は限定されない。本発明の正極活物質としては、オリビン構造を有するＬｉＭＰＯ_４であって、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち１種以上で、Ａｌなどにより一部を置換してもよい。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢで置換してもよい。Ｏの一部をＦで置換してもよい。また、スピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４、層状酸化物のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２などを用いてもよい。最も好適な正極活物質は、焼成時に固体電解質と反応し酸素が放出されると放電容量が低下するため、酸素がリンと強硬に結合しているオリビン構造である。次に好適な正極活物質は、順にスピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４、次いで上記層状酸化物である。
正極層材料の全質量に対する上記正極活物質の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましい。特にこの含有量を１０質量％以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１８質量％以上とする。一方で、この含有量を５０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極活物質の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とする。

上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を２０質量％以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とする。

本発明の正極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、Ｌｉ_ｘＭ_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ_１．１５Ｔｉ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．２Ｔｉ_１．８Ａｌ_０．１Ｇｅ_０．１Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ_２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。

上記正極層材料の全質量に対する、リチウム伝導性の固体電解質の含有量は３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を３０質量％以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の固体電解質の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上とする。
他方で、上記含有量を８０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極活物質の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記リチウム伝導性の固体電解質の含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下とする。

（固体電解質層）
本発明の全固体電池における固体電解質層は、固体電解質としての、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。

上記固体電解質層材料の全質量に対する上記ガラス電解質の含有量は、３質量％以上の場合に、ガラス電解質がセラミックス電解質界面に行き渡り、固体電解質層のイオン伝導度を上げる事が出来る。また、上記固体電解質層の密度を上げることができるので強度も高くできる。３質量％未満の場合、固体電解質層のイオン伝導度を高くできない。従って、固体電解質層中のガラス電解質の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは４．５質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記ガラス電解質の含有量が１５質量％を超えると、セラミックス電解質同士をつないでいる上記ガラス電解質の膜厚が厚くなり、リチウムイオンがガラス電解質を通る距離が長くなる。セラミックス電解質よりも伝導度が低いガラス電解質の伝導度の影響が強くなり、結果としてイオン伝導度が低下する。そこで、上記ガラス電解質の含有量を１５質量％以下にすることで上記のようなイオン伝導度の低下を防ぐことができる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下とする。

上記固体電解質層材料に含まれるセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。化学式Ｌｉ_ｘＭ_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉやＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換しても良い。例えば、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．１５Ｚｒ_１．８５Ａｌ_０．１Ｔｉ_０．０５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合しても良い。ガラス電解質などで表面をコートしても良い。

上記固体電解質層材料の全質量に対して、リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量を８０質量％以上にすることが好ましい。これにより、固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
他方で、上記リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

（導電助剤）
上記負極層材料及び上記正極層材料には、導電助剤が含まれ得る。本発明に従う導電助剤としては、カーボンブラック、薄片状グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料を基本とし得るが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属又はその合金微粒子を混合させてもよい。

上記負極層材料又は上記正極層材料における導電助剤の含有量は、３質量％以上の場合に、電極活物質からの電子を授受する電子伝導界面を形成できる。上記導電助剤は、授受した電子を外部に導く電子伝導相を形成し、電池の抵抗を低下させる成分である。３質量％以上含有する場合に負極層又は正極層の横方向の抵抗を低減し、充電電圧を低減し放電電圧を上げることができる。従って、導電助剤の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは６質量％以上とする。
他方で、上記負極層材料又は上記正極層材料の全質量に対する導電助剤の含有量は、２０質量％以下にすることで、上記負極層又は上記正極層中のイオン伝導抵抗の増加を抑制する。更に嵩高い炭素材料の使用の抑制により上記負極層及び上記正極層の密度を高め、体積エネルギー密度の低下を抑制できる。従って、導電助剤の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下とする。

本発明の全固体電池は、一例として以下の様に製造される。
正極層、負極層又は固体電解質層の少なくとも１つは、グリーンシートの形で調製し、積層して積層体を形成し、積層体を焼成することで接合されていることが好ましい。焼成することにより、安価に全固体電池を製作することが可能である。積層体を焼成する前に積層体を脱脂後に加圧焼成しても良い。この場合、界面形成がより良好になり、電池の内部抵抗を低下させるため、焼成だけの場合より好ましい。

＜全固体電池の作製＞
以下、本発明の全固体電池を作製する方法について説明する。

負極及び正極の電極活物質粉末と固体電解質粉末を準備する。次に固体電解質層、正極層及び負極層のスラリーを調製する。次いで上記固体電解質層、上記正極層及び上記負極層の各々のスラリーを成形してグリーンシートを作製する。次いで、必要に応じて上記固体電解質層、上記正極層及び上記負極層にレーザー加工機、切断機、又はスクリーン印刷機を用いてパターンを形成する。次いで、上記固体電解質層、上記正極層及び上記負極層のグリーンシートを積層して積層体を形成する。次いで、上記積層体を脱脂する。脱脂により積層体中のバインダーや分散剤などの有機成分が除去される。次いで、上記積層体に対して加圧後加熱処理を施す。加圧処理と加熱処理により、上記固体電解質層、上記正極層及び上記負極層が接合される。必要に応じて、外周を冷間加工し、短絡部を除去する。最後に、焼成した積層体にカーボンペーパーやカーボンペーストを用いて銅箔やアルミ箔などの外部端子に接合する。封止方法は特に限定されないが、簡単にはアルミラミネートフィルム、樹脂、セラミックス、ガラスなどを用いて外部雰囲気を遮断する。

上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダムコーター、ダイコータ―、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間プレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）等を使用してグリーンシートを積層することができる。

グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機バインダーと、正極活物質粉末、負極活物質粉末、固体電解質粉末、又は導電助剤粉末とを湿式混合することによって作製することができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。有機バインダーの種類としては、アクリル系が低い脱脂温度のため好ましい。

スラリーは可塑剤を含んでも良い。可塑剤の種類は特に限定されないが、アジピン酸ヒバシン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルを使用してもよい。

焼成又は脱脂工程では、温度と雰囲気は特に限定されないが、電極活物質が変質せず、導電助剤が焼失せず、かつシート成形に用いるバインダーが焼失する温度及び雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には空気又は窒素のいずれか、若しくはその両方を用いて２５０℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜６５０℃で実施するのが好ましい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の全固体電池の効果を損なわない範囲で任意に変更可能である。
表１に示される組成の正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーを用いて実施例１〜３及び比較例１〜２の全固体電池を作製した。
本発明の全固体電池を以下のような手順で作製した。

＜ガラス電解質の調製＞
ガラス電解質として、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを作製した。酸化物基準組成で、２０質量％のＬｉ_２Ｏ、４．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３及び７５．５質量％のＰ_２Ｏ_５を含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して１２５０℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストして、ガラス電解質を調製した。上記電解質を、スタンプミルを用いて１０６μｍメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルで平均粒径１μｍ以下まで粉砕することで、ガラス電解質を得た（以降このガラス電解質をＬＩＧＡｌ９と言及する）。

＜セラミックス電解質の調製＞
負極層及び固体電解質層に用いられるセラミックス電解質として、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．１５Ｚｒ_１．８５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、及びＳｉＯ_２の紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４００℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することでセラミックス電解質を得た（以降このセラミックス電解質をＬＡＺＰ１２と言及する）。

正極層に用いられるガラスセラミックス電解質として、オハラ社製リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＩＣＧＣ（商標））の平均粒径１μｍ品を使用した。

＜正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーの調製＞

表１

正極スラリーは、表１に示す割合で、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉株式会社製）に、ガラス電解質、ガラスセラミックス電解質、並びに導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック（商品名））、薄片状グラファイト（日本黒鉛工業社製）及びカーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ製）を添加し、更にバインダーとしてアクリル系ポリマー（オリコックス２４２７（商品名）、共栄社化学株式会社製）、可塑剤としてセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ、伊藤製油株式会社製）、高分子系分散剤としてＢＹＫ１８０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、溶剤として１−プロパノール（和光純薬）及び湿潤材としてシリコーン含有オリゴマー（ポリフローＫＬ−１００、共栄社化学株式会社製）を添加してボールミルで混合して調製した。
負極スラリーは、表１に示す割合で、負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン工業株式会社製）に、ガラス電解質及びセラミックス電解質、並びに導電助剤として正極スラリーと同じアセチレンブラック、薄片状グラファイト及びカーボンナノチューブを添加し、更に正極スラリーと同じバインダー、可塑剤、分散剤、溶剤及び湿潤材を添加してボールミルで混合して調製した。
固体電解質スラリーは、表１に示す割合で、ガラス電解質及びセラミックス電解質に正極スラリーと同じバインダー、可塑剤、分散剤、溶剤及び湿潤材を添加してボールミルで混合して調製した。

＜シートの作製＞
表１に示す割合で調製された正極スラリー、負極スラリー及び固体電解質スラリーを、離型処理が施されたＰＥＴからなる基材に、それぞれ塗工機を用いてギャップ４００μｍで塗布するのと同時に乾燥温度１１０℃で乾燥させ、厚さ８０μｍ、幅２０ｃｍ、長さ５ｍのシートを作製し、そのシートを１２ｃｍ角に裁断することにより、正極シート、負極シート及び電解質シートを作製した。

＜グリーンシートの加工、積層、熱処理＞
このうち、正極シート及び負極シートに、レーザ加工機（パナソニック電工ＳＵＮＸ社製、型番ＬＰＶ−１５Ｕ）を用いてレーザを照射し、直径１．２ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。図２（ｃ）に示すように開口部を形成した正極シートをシートＣとして７枚準備し、図２（ａ）に示すように開口部を形成した負極シートをシートＡとして７枚準備した。このとき、正極シートと負極シートで、異なる位置に開口部を形成するようにした。また、図２（ｄ）に示すように開口部を形成しない正極シートをシートＤとして１枚準備し、図２（ｂ）に示すように開口部を形成しない負極シートをシートＢとして１枚準備した。
他方で、固体電解質シートにも、レーザ加工機を用いてレーザを照射し、正極シート及び負極シートのうち少なくとも一方の開口部の中心と重なる位置に、直径０．８ｍｍの円形の開口を有する開口部を形成した。このとき、図２（ｇ）に示すように正極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成した固体電解質シートをシートＧとして１枚準備し、図２（ｆ）に示すように負極シートの開口部の中心と重なる位置のみに開口部を形成した固体電解質シートをシートＦとして１枚準備し、図２（ｅ）に示すように両方の位置に開口部を形成した固体電解質シートをシートＥとして１３枚準備した。
シートＡ〜Ｇに形成する開口部の模式図を図２に示す。

次いで、枚葉式積層機（株式会社アルファーシステム製）を用いて、正極シート、正極シート、固体電解質シート、負極シート、固体電解質シート及び正極シートの順で交互に積層した。より具体的には、シートＤ、シートＦ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣを順に積層した後、シートＥ、シートＡ、シートＥ、シートＣ及びシートＣの順で６回繰り返して積層し、その後シートＧ及びシートＢを順に積層した。このとき、２枚の正極シートの共通する位置にある開口部と、その開口部に隣接する固体電解質シートにある開口部を重ね合せるとともに、負極シートの開口部とそれに隣接する固体電解質シートにある開口部を重ね合せた。
このとき、離形処理後のシート外寸は１５ｃｍ角になるようにし、各層を積層するごとに仮積層を行い、最後に本積層として２段階のプレスを行った。仮積層は４０℃まで積層体を加熱し１００ｋＰａのプレス圧で行った。次いで、真空脱気を行い、シート中の気泡を取り除いた。その後に本積層を５５℃まで加熱し、２５０ｋＰａのプレス圧で行いシート積層体を得た。

上記シート積層体を直径１１ｍｍでくり抜き、窒素雰囲気下で脱脂した。次いで、成形型に入れて上型を乗せ、油圧プレスで２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けながら６００℃まで加熱し、６００℃に到達した後に圧力を開放して室温まで放冷した。外周０．７５ｍｍを＃８００の砥石で研磨し、直径９．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、重さ８２ｍｇの積層型全固体電池を得た。それぞれのシート厚さと各層それぞれ独自で焼成させた際得られた密度比（正極層、負極層、固体電解質層いずれも２．３ｇ／ｃｍ^３）と二次電子像観察により観察された厚みの比率より計算される１セルあたりの正極活物質及び負極活物質の質量はそれぞれ１２ｍｇであった。なお、直径はデジタルノギス、厚さはデジタルマイクロメータ、質量は０．１ｍｇまで秤量可能な電子天秤を用いて評価した。

（実施例２）
実施例２では、実施例１で負極層の負極活物質として用いたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代えて正方晶（アナターゼ型）であるＴｉＯ_２を用いた。その他の作製条件は実施例１と同様にして、積層型全固体電池を作製した。

（実施例３）
実施例３では、実施例１で負極層の負極活物質として用いたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代えて立方晶（スピネル構造）であるＬｉＴｉ_２Ｏ_４を用いた。その他の作製条件は実施例１と同様にして、積層型全固体電池を作製した。

（比較例１）
比較例１では、実施例２で負極層の負極活物質として用いたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代えて正方晶（アナターゼ型）であるＴｉＯ_２を用いた。ガラス電解質の存在による効果を考察するために比較として負極層にガラス電解質を用いずに作製した。その他の作製条件は実施例１と同様にして、積層型全固体電池を作製した。

（比較例２）
比較例２では、実施例１で負極層の負極活物質として用いたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に代えて正方晶（アナターゼ型）であるＴｉＯ_２を用いた。ガラス電解質又はセラミックス電解質からＬｉ含有成分が拡散しないように実施例１よりも１００℃低い焼成温度（５００℃）で焼成し、その他の作製条件は実施例１と同様にして、積層型全固体電池を作製した。

＜充放電試験＞
電池の特性を評価するため、充放電試験は実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した積層型全固体電池の負極面に銅箔を正極面にアルミ箔を接合することで導通をとって行った。接合はカーボンペーパーにカーボンペーストを塗布して、銅箔及びアルミ箔とセルの間に挟み込み、露点−５０℃のドライルーム内で焼成することで行った。焼成後にドライルーム内においてアルミラミネートフィルムでパッケージングすることで外気を遮断した。Ｘ線回折測定を実施する試料については、カーボンペーパー、カーボンペーストを用いずに真空パックでの圧着のみで正極とアルミ箔とを及び負極と銅箔とを電気的に接合した。
なお、エネルギー密度の計算は全固体電池の質量のみを用い、アルミ箔、銅箔、カーボンペーパー及びペースト、並びにアルミラミネートフィルムは含めなかった。
充電放電試験は室温にて５０μＡで３ＶまでＣＣ充電後に５０μＡで放電することで行った。放電のカットオフは０．１Ｖとした。負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた実施例１で作製された全固体電池並びに負極活物質にアナターゼ型ＴｉＯ_２を用いた実施例２及び比較例１で作製された全固体電池についての放電特性測定結果を図３に示した。表２に示されるように、負極活物質にアナターゼ型のＴｉＯ_２を用い、かつ負極層がガラス電解質を含まない比較例１で作製された全固体電池においては、平均動作電圧１１９４ｍＶ、放電容量８５．７ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度１６．６Ｗｈ／ｋｇとなった。一方、実施例１で作製された全固体電池においては、平均動作電圧１４８０ｍＶ、放電容量１４０．３ｍＡｈ／ｇ、エネルギー密度３３．７Ｗｈ／ｋｇと最も高く、平均動作電圧、放電容量及びエネルギー密度の全ての点において比較例１で作製された全固体電池に比べて大きく改善した。特に、実施例１で作製された全固体電池の平均動作電圧が高いことは、実施例１で作製された全固体電池が、比較例１の全固体電池よりも高い電位で動作していることを示した。また、実施例２及び実施例３で作製された全固体電池は、共に比較例１及び比較例２で作製された全固体電池に比べて高い放電容量、平均動作電圧及びエネルギー密度を持つことが確認された。
表２ 本発明の全固体電池の充放電試験結果及び焼成後の負極層におけるＬｉの存在

＜Ｘ線回折＞
得られた実施例１〜実施例３及び比較例１〜２の積層型全固体電池について、Ｘ線回折測定により結晶相の存在を確認した。Ｘ線回折装置はＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ（スペクトリス製）、ターゲットはＣｕ、Ｘ線管電流は４０ｍＡ、Ｘ線管電圧は４５ｋＶとした。走査範囲は２θ＝１０．０〜９０．０°とした。検出機は半導体検出器を用い、走査時間は３０分以上とした。
試料としては、直径９．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試料を３枚作製してその負極側表面を測定した。充電するためにアルミラミネートパックを使用するが、ラミネートパックから解放後３０分以内に評価した。短絡起因の放電による結晶構造変化を避けるために短絡挙動が見られない試料を充電後１時間以内に評価した。
充電深度０％（充電前）、充電深度２０％及び充電深度５０％それぞれのＸ線回折測定結果を図４〜図６に示した。２θ＝２５°付近のＴｉＯ_２の最強線を●、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４の最強線を図中に◆で示した。充電深度０％（充電前）、充電深度２０％及び充電深度５０％の三か所についてそれぞれ評価した。２θ＝２５°付近のＴｉＯ_２（ＪＣＰＤＳ ０１−０７５−２５４７）及び２θ＝１８°付近立方晶のＬｉＴｉ_２Ｏ_４（ＪＣＰＤＳ ０１−０８２−２３１８）の最強線の強度について整理した結果を図７に示した。図７から充電の進行に伴ってＴｉＯ_２が減少し、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４が増加しているのが確認できた。本発明の実施例１の全固体電池において、負極層材料の負極活物質として使用した立方晶のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が、焼成反応により、正方晶（アナターゼ型）のＴｉＯ_２となり、上記ＴｉＯ_２が充電の進行に伴い立方晶のＬｉＴｉ_２Ｏ_４になったことを確認した。
上記化学変化は、以下の化学反応式で表される。

（負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の焼成反応）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２⇒３．５ＴｉＯ_２（Ｌｉ微量含有）＋０．５ＬｉＴｉ_２Ｏ_４＋３．５Ｌｉ（固体電解質に固溶）＋Ｏ_２

（充電により負極層中で生じる反応）
３．５ＴｉＯ_２（Ｌｉ微量含有）＋０．５ＬｉＴｉ_２Ｏ_４＋０．５Ｌｉ^＋⇒３ＴｉＯ_２＋ＬｉＴｉ_２Ｏ_４

＜Ｌｉ濃度解析＞
本発明の全固体電池の負極層中のＬｉ濃度と結晶構造の関係についてより局所的に確認するため、実施例１〜３及び比較例１〜２の全固体電池を樹脂埋没し、クライオＦＩＢにより薄片の試料調製を行い分析電子顕微鏡によるＳＴＥＭ−ＡＢＦ像とＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像の解析、電子線解析と得られた部位における電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によるＬｉ濃度解析を行った。使用した分析電子顕微鏡はＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子製）、ＥＥＬＳ分光器はＱｕａｎｔｕｍＥＲ（ＧＡＴＡＮ製）、測定条件は２００ｋＶ、ＥＥＬＳ点分析は取得時間０．０２秒以上とした。
これにより得られた結果を表２に示す。実施例１で作製された全固体電池においては、アナターゼ型のＴｉＯ_２中にＬｉの存在が確認された。実施例２及び実施例３で作製された全固体電池並びに比較例１及び実施例２で作製された全固体電池においても同様の解析を行った。本発明の実施例１〜３で作製された全固体電池においてはいずれもアナターゼ型のＴｉＯ_２中にＬｉの存在が確認された。従って本発明の全固体電池の焼成後の負極層中には、ＴｉＯ_２及びＬｉＴｉ_２Ｏ_４が存在することが確認された。

＜全固体電池の評価＞
表２に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜２の充放電試験による電気化学的評価、Ｘ線回折測定結果及び分析電子顕微鏡によるＬｉ濃度解析の結果より、実施例１〜３で作製された全固体電池の負極層は、充電前、すなわち完全放電状態においてガラス電解質又はセラミックス電解質から由来するＬｉがプレドープしたアナターゼ型のＴｉＯ_２及びＬｉＴｉ_２Ｏ_４を含み、充電反応によりアナターゼ型のＴｉＯ_２がＬｉＴｉ_２Ｏ_４へ変化し、充電後には、上記アナターゼ型の立方晶のＬｉＴｉ_２Ｏ_４となった。本発明の全固体電池は、立方晶のＬｉＴｉ_２Ｏ_４の存在により、平均動作電圧、放電容量及びエネルギー密度が向上することが確認された。

＜半電池による特性評価＞
Ｌｉ金属を対極とした半電池を作製して全固体電池における負極活物質の充放電特性を評価した。上記半電池はＬｉ金属、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質層、固体電解質層及び負極層で構成される。Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質は、ＺＥＯＳＰＡＮ８１００（商標）（日本ゼオン）及びＬｉ−ＴＦＳＩ（化学式（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を、ＺＥＯＳＰＡＮ：Ｌｉ−ＴＦＳＩ＝７．７：２．３になるように混合し、エタノールでスラリー状にした後、シート成形後乾燥して作製した。
固体電解質層及び負極層は粉末を圧粉して加圧成形後に焼結させることで作製した。

負極層の組成を表３に、固体電解質層の組成を表４に示した。
上記負極層及び上記固体電解質層を表３及び４に従って調製し、Φ５ｍｍのＹＴＺボール（ニッカトー製）１００ｇを加え、泡とり錬太郎（シンキー製ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合及び３分間冷却を３回繰り返した後、ＹＴＺボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
φ１１ｍｍの金型に混合した負極層の材料を３０ｍｇ加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を６０ｍｇ加えてスパチュラで面を整えた。次いで、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後、６００℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び固体電解質層表面を８００番の耐水研磨紙で軽く研磨した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、露点−５０℃のドライルーム内において１５０℃で１時間焼成した。
銅箔に対してＬｉ金属を圧着した後、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質を保護層として、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質と上記焼結体の固体電解質層とが接するように張り付けた。銅箔が外部端子に接続できるように外部に出した状態でアルミラミネートパッケージングで上記Ｌｉ金属、上記焼結体及び上記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を真空パックすることにより外気と遮断した。
充放電試験はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ）を用い、１７μＡ、１．２ＶカットオフでＣＣ充電後、３ＶカットオフでＣＣ放電を行って評価した。
図８に半電池での評価結果を示す。焼成前の負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合、ＴｉＯ_２を用いた場合に比べて、充電電位低下速度が速かった。また、放電においては、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合、ＴｉＯ_２を用いた場合に比べて、平均動作電圧において４１ｍＶ低くなった。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質として用いた場合、全固体電池の負極としてより良い動作をすることが確認できた。

表３ 半電池に用いた負極層材料の組成

表４ 半電池に用いた固体電解質層材料の組成

１：全固体電池、２：固体電解質層、３：正極層、４：負極層。

Claims (6)

1. 固体電解質層、正極層及び負極層、を含む全固体電池であって、
   前記固体電解質層は、前記正極層及び前記負極層の間に介在され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成により接合されており、
   前記固体電解質層、前記正極層及び前記負極層はいずれもリチウムイオン伝導性の固体電解質を含み、
   前記負極層は、以下、
   （ａ）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、又はＬｉＴｉ_２Ｏ_４を含む負極活物質、
   （ｂ）ガラス電解質及び
   （ｃ）セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質、
   を含む材料を焼結したものであることを特徴とする全固体電池。
2. 前記ガラス電解質が、酸化物基準の質量％で１０質量％〜３０質量％のＬｉ_２Ｏ成分、０質量％超〜１２質量％のＡｌ_２Ｏ_３成分、及び４０質量％〜９０質量％のＰ_２Ｏ_５成分を含み、かつＹ_２Ｏ_３成分、Ｓｃ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＣｅＯ_２成分及びＳｍ_２Ｏ_３成分の中から選択される１種以上を含まない請求項１記載の全固体電池。
3. 前記負極層が、焼成後かつ完全放電状態において、ＴｉＯ_２及びＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）を含む、請求項１又は２記載の全固体電池。
4. 前記負極層が、充電後に、立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の全固体電池。
5. 固体電解質層、正極層及び負極層、を含む全固体電池であって、
   前記固体電解質層は、前記正極層及び前記負極層の間に介在され、前記正極層又は前記負極層の少なくとも一方と前記固体電解質層とが焼成により接合されており、
   前記固体電解質層、前記正極層及び前記負極層はいずれもリチウムイオン伝導性の固体電解質を含み、
   前記負極層が、焼成後かつ完全放電状態において、
   （ａ）ＴｉＯ_２、及び
   （ｂ）Ｌｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）
   を含むことを特徴とする全固体電池。
6. 前記負極層が、充電後に、立方晶のＬｉ_ｘＴｉ_２Ｏ_４（ｘ＝０超〜２）を含む、請求項５記載の全固体電池。

Images