KR20130066661A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20130066661A
KR20130066661A KR1020137003528A KR20137003528A KR20130066661A KR 20130066661 A KR20130066661 A KR 20130066661A KR 1020137003528 A KR1020137003528 A KR 1020137003528A KR 20137003528 A KR20137003528 A KR 20137003528A KR 20130066661 A KR20130066661 A KR 20130066661A
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solid
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lithium
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마코토 요시오카
마스타카 오우치
타케시 하야시
쿠니오 니시다
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 가짐과 아울러 사이클 안정성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지를 제공한다. 전고체 전지(10)는 고체 전해질층(12)과, 고체 전해질층(12)을 통하여 상호 대향하는 위치에 제작된 정극층(11) 및 부극층(13)을 구비한다. 정극층(11) 또는 부극층(13)의 적어도 한 쪽과 고체 전해질층(12)이 소성에 의해 접합되어 있다. 부극층(13)이 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로 이루어지는 전극 활물질과, 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 포함한다.

Description

전고체 전지{ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 일반적으로는 전고체 전지에 관한 것이고, 특정적으로는 고체 전해질층과 정극층과 부극층을 구비하고, 정극층 또는 부극층의 적어도 한 쪽과 고체 전해질층이 소성에 의해 접합되어 있는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근에 휴대전화, 휴대용 PC 등의 휴대용 전자기품의 전원으로서 전지의 수요가 대폭으로 확대되고 있다. 이와 같은 용도로 사용되는 전지에 있어서는 이온을 이동시키기 위한 매체로서 유기 용매 등의 전해질(전해액)이 종래부터 사용되고 있다.
그러나 상기 구성의 전지로는 전해액이 누출된다는 위험성이 있다. 또한, 전해액에 사용되는 유기 용매 등은 가연성 물질인 것이라는 문제가 있다. 그 때문에 전해액을 대신하여 고체 전해질을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질을 사용함과 아울러 기타 구성 요소도 고체로 구성되어 있는 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 2007-5279호 공보(이하 특허문헌 1이라고 칭함)에는 불연성의 고체 전해질을 사용함과 아울러 모든 구성 요소가 고체로 구성되어 있는 전고체 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 전극 활물질을 포함하는 전극층과 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 적층하여 소성함으로써 전고체 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-181921호 공보(이하 특허문헌 2라고 칭함)에는 실시예 1~4에 있어서 고체 전해질로서 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12(0≤x≤0.4, 0<y≤0.6)(이하 LASTP라고 칭함), 부극의 전극 활물질로서 산화규소, 또는 아나타제형 산화티탄을 사용하여 전고체 전지를 제작한 예가 기재되어 있다. 또한, 전고체 전지의 제작 방법으로서 고체 전해질, 정극, 부극의 그린시트를 독터 블레이드법에 의해 제작하고, 고체 전해질 그린시트의 양면에 정극 및 부극의 그린시트를 배치하고, 압착하여 적층체를 제작하고, 적층체를 세터에 끼워 일체 소결하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2007-5279호 공보 일본 특허 공개 2009-181921호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 방법으로는 적층체를 소성할 때에 전극층 중의 전극 활물질이 변질되기 때문에 전해액을 사용했을 경우에 비해 전지의 방전 용량이 저하된다는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 발명자들에 의하면 특허문헌 2에 기재된 전고체 전지에서는 고체 전해질로서 티탄을 함유하는 LASTP, 부극의 전극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 산화규소, 또는 산화티탄을 사용하고 있기 때문에 전극 활물질의 충방전 전위 근방에서 고체 전해질이 환원된다는 것을 알았다. 그 결과 고체 전해질이 분해, 또는 반응 등에 의해 부극의 이온 전도가 저하되는 것을 발명자들에 의해 알았다. 따라서 특허문헌 2에 기재된 전고체 전지에서는 전지의 방전 용량이 안정되지 않고, 충방전을 반복하여 행하면 방전 용량이 저하되는, 즉 사이클 안정성이 결여된다는 문제가 발생하고 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 가짐과 아울러 사이클 안정성을 향상시키는 것이 가능한 전고체 전지를 제공하는 것이다.
발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과 부극의 전극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 사용함과 아울러 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 부극에 사용하여 전고체 전지를 제작함으로써 전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 가질 뿐만 아니라 사이클 안정성이 향상된다는 것을 발견했다. 이와 같은 발명자들의 지견에 의거하여 본 발명은 이하의 특징을 가지고 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 고체 전해질층과, 고체 전해질층을 개재하여 서로 대향하는 위치에 형성된 정극층 및 부극층을 구비한다. 정극층 또는 부극층의 적어도 한 쪽과 고체 전해질층이 소성에 의해 접합되어 있다. 부극층이 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로 이루어지는 전극 활물질과, 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 전고체 전지에 있어서 부극층의 전극 활물질을 구성하는 상기 금속 산화물이 티탄, 규소, 주석, 크롬, 철, 몰리브덴, 니오브, 니켈, 망간, 코발트, 구리, 텅스텐, 바나듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전고체 전지에 있어서 부극층에 포함되는 고체 전해질이 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 부극층에 포함되는 리튬 함유 인산 화합물이 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
부극의 전극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 사용함과 아울러 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 부극에 사용하여 전고체 전지를 제작함으로써 전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 가질 뿐만 아니라 사이클 안정성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시형태로서의 전고체 전지의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이 전고체 전지(10)는 고체 전해질층(12)과, 고체 전해질층(12)을 개재하여 서로 대향하는 위치에 형성된 정극층(11) 및 부극층(13)을 구비한다. 정극층(11) 또는 부극층(13)의 적어도 한 쪽과 고체 전해질층(12)이 소성에 의해 접합되어 있다. 부극층(13)이 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로 이루어지는 전극 활물질과, 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 포함한다.
우선 상기 금속 산화물을 부극층(13)의 전극 활물질로서 사용함으로써 정극층(11)과 고체 전해질층(12)과 부극층(13)을 구비하는 적층체를 소성할 때에 부극층(13)에 포함되는 전극 활물질이 변질되는 일 없이 전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 갖는 전고체 전지(10)를 제작할 수 있다.
또한, 부극층(13)의 전극 활물질로서 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 사용함과 아울러 티탄을 포함하지 않는 고체 전해질을 부극층(13)에 사용함으로써 전극 활물질의 충방전 전위 근방에서 고체 전해질이 환원되기 때문에 고체 전해질이 분해 또는 반응 등에 의해 부극층의 이온 전도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과 본 발명의 전고체 전지(10)는 전극 활물질이 본래 갖는 높은 용량을 발현할 수 있고, 또한 고체 전해질이 분해되지 않으며, 또한 반응하지 않기 때문에 안정적으로 반복하여 충방전할 수 있게 된다. 따라서 부극층(13)의 전극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 사용함과 아울러 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 부극층(13)에 사용하여 전고체 전지를 제작함으로써 전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 가질 뿐만 아니라 사이클 안정성이 향상된다.
본 발명의 전고체 전지(10)에 있어서 부극층(13)의 전극 활물질을 구성하는 상기 금속 산화물이 티탄(Ti), 규소(Si), 주석(Sn), 크롬(Cr), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb), 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 텅스텐(W), 바나듐(V) 및 루테늄(Ru)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물을 부극층(13)의 전극 활물질로서 사용함으로써 용량 밀도가 크고, 또한 전지 전압이 높을수록 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있다. 이것을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는 상기 금속 산화물로서는 중량 당 용량이 크고, 리튬에 대한 전위가 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특징을 나타내는 금속 산화물로서는 MOx(M은 Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Mo, Nb, Ni, Mn, Co, Cu, W, V 및 Ru으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이며, x는 0.5≤x≤3.0의 범위 내의 수치이다)로 나타내어지는 조성을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 아나타제형의 TiO2, 루틸형의 TiO2, 브루카이트형의 TiO2, SiO, SnO, SnO2, Cr2O3, Fe2O3, MoO2, Nb2O5, NiO, MnO, CoO, Cu2O, CuO, WO2, V2O5, RuO2를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 부극층(13)의 전극 활물질로서, 예를 들면 TiO2와 SiO2 등의 다른 원소 M을 포함하는 MOx로 나타내어지는 조성을 갖는 2개 이상의 화합물을 혼합한 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, MOx로 나타내어지는 조성을 갖는 화합물에 있어서 원소 M의 일부를 다른 M으로 치환한 조성, 또는 원소 M의 일부를 P, F 등으로 치환한 조성을 갖는 고용체를 사용해도 좋다. 또한, MOx로 나타내어지는 조성을 갖는 화합물에 있어서 탄소를 주성분으로 하는 도전제가 화합물의 표면에 피복되어 있어도 좋고, 또는 담지되어 있어도 좋다.
부극층(13)에 포함되는 고체 전해질은 티탄을 포함하지 않는 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 그 리튬 함유 인산 화합물이 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은 화학식 LixMy(PO4)3(화학식 중 x는 1≤x≤3, y는 1≤y≤2의 범위 내의 수치이고, M은 Ge, Al, Ga, Zr, Fe 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다)로 나타내어진다. 이 경우 상기 화학식에 있어서 P의 일부를 B, Si 등으로 치환해도 좋다. 예를 들면, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3, Li3.0Fe1.8Zr0.2(PO4)3 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 조성을 갖는 2개 이상의 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물을 혼합한 혼합물을 사용해도 좋다.
또한, 상기 부극층(13)에 포함되는 고체 전해질에 사용되는 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물로서는 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 포함하는 화합물, 또는 열처리에 의해 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 석출하는 유리를 사용해도 좋다.
또한, 상기 부극층(13)에 포함되는 구체 전해질에 사용되는 재료로서는 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물 이외에 이온 전도성을 갖고, 전자 전도성을 무시할 수 있을 정도로 작은 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로서, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 인산 리튬(Li3PO4) 등의 Li-P-O계 화합물, 인산 리튬에 질소가 도입된 LIPON(LiPO4-xNx), Li4SiO4 등의 Li-Si-O계 화합물, Li-P-Si-O계 화합물, Li-V-Si-O계 화합물, Li, La, Zr을 갖는 가넷형 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
고체 전해질층(12)은 고체 전해질로서 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 그 리튬 함유 인산 화합물이 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은 화학식 LixMy(PO4)3(화학식 중 x는 1≤x≤3, y는 1≤y≤2의 범위 내의 수치이며, M은 Ge, Al, Ga, Zr, Fe 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다)로 나타내어진다. 이 경우 상기 화학식에 있어서 P의 일부를 B, Si 등으로 치환해도 좋다. 예를 들면, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3, Li3 .0Fe1 .8Zr0 .2(PO4)3 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 조성을 갖는 2개 이상의 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물을 혼합한 혼합물을 사용해도 좋다.
또한, 상기 고체 전해질에 사용되는 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물로서는 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 포함하는 화합물, 또는 열처리에 의해 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 석출하는 유리를 사용해도 좋다.
또한, 상기 고체 전해질에 사용되는 재료로서는 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물 이외에 이온 전도성을 갖고, 전자 전도성을 무시할 수 있을 정도로 작은 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 인산 리튬(Li3PO4) 등의 Li-P-O계 화합물, 인산 리튬에 질소가 도입된 LIPON(LiPO4 - xNx), Li4SiO4 등의 Li-Si-O계 화합물, Li-P-Si-O계 화합물, Li-V-Si-O계 화합물, 페로브스카이트형 구조를 갖는 La0 .51Li0 .35TiO2 .94, La0 .55Li0 .35TiO3, Li3xLa2 /3- xTiO3 등의 화합물, Li, La, Zr을 갖는 가넷형 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 전지(10)의 정극층(11)에 포함되는 전극 활물질의 종류는 한정되지 않는다. 정극 활물질로서는 Li3V2(PO4)3 등의 나시콘형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물, LiCoO2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 등의 층상 화합물, LiMn2O4, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다.
정극층(11) 또는 부극층(13)의 적어도 한 쪽과 고체 전해질층(12)은 복수의 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하고, 적층체를 소성함으로써 접합되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우 정극층(11) 또는 부극층(13)의 적어도 한 쪽과 고체 전해질층(12)을 일체적으로 소성하여 접합할 수 있기 때문에 보다 저렴하게 전고체 전지를 제작할 수 있다.
또한, 정극층(11) 및 부극층(13)에는 전극 활물질 이외에 도전제가 포함되어 있어도 좋다. 도전제의 예로서는 탄소 재료, 금속 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 전고체 전지(10)는 일례로서 이하와 같이 제조된다.
우선 전극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말을 준비한다. 이어서 고체 전해질층(12), 정극층(11) 및 부극층(13)의 각각의 슬러리를 제조한다. 그리고 고체 전해질층(12), 정극층(11) 및 부극층(13)의 각각의 슬러리를 성형하여 그린시트를 제작한다. 그 후 고체 전해질층(12), 정극층(11) 및 부극층(13)의 그린시트를 적층하여 적층체를 형성한다. 이어서 적층체를 소성한다. 소성에 의해 정극층(11) 및 부극층(13)과 고체 전해질층(12)이 접합된다. 마지막으로 소성된 적층체를 예를 들면 코인셀 내에 밀봉한다. 밀봉 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소성 후의 적층체를 수지로 밀봉해도 좋다. 또한, Al2O3 등의 절연성을 갖는 절연체 페이스트를 적층체의 주위에 도포 또는 딥핑하고, 이 절연 페이스트를 열처리함으로써 밀봉해도 좋다.
또한, 정극층(11)과 부극층(13)으로부터 효율적으로 전류를 인출하기 위해서 정극층(11)과 부극층(13) 상에 금속층 등의 도전층을 형성해도 좋다. 도전층의 형성 방법은 예를 들면 스퍼터링법을 들 수 있다. 또한, 금속 페이스트를 도포 또는 딥핑해서 이 금속 페이스트를 열처리해도 좋다.
상기 그린시트를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 다이코터, 콤마코터, 스크린 인쇄 등을 사용할 수 있다. 그린시트를 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 열간 등방압 프레스(HIP), 냉간 등방압 프레스(CIP), 정수압 프레스(WIP) 등을 사용하여 그린시트를 적층할 수 있다.
그린시트를 형성하기 위한 슬러리는 고분자 재료를 용제에 용해한 유기 비히클과, 정극 활물질 분말, 부극 활물질 분말, 고체 전해질 분말, 또는 집전체 재료 분말을 습식 혼합함으로써 제작할 수 있다. 습식 혼합으로는 미디어를 사용할 수 있고, 구체적으로는 볼밀법, 비스코밀법 등을 사용할 수 있다. 한편, 미디어를 사용하지 않는 습식 혼합방법을 사용해도 좋고, 샌드밀법, 고압 호모지나이저법, 니더 분산법 등을 사용할 수 있다.
슬러리는 가소제를 포함해도 좋다. 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않지만 프탈산 디옥틸, 프탈산 디이소노닐 등의 프탈산 에스테르 등을 사용해도 좋다.
소성 공정에서는 분위기는 특별히 한정되지 않지만 전극 활물질에 포함되는 전이 금속의 가수가 변화하지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예이며 일례로서 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 전고체 전지의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 변경 가능하다.
실시예
이하와 같이 각종 전극 활물질과 고체 전해질을 사용해서 실시예 1~7과 비교예 1~5의 전고체 전지를 제작했다.
(실시예 1)
<전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 제작>
우선 전고체 전지를 제작하기 위해서 이하와 같이 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 제작했다.
우선 전극 활물질로서 아나타제형의 산화티탄(TiO2) 분말과, 고체 전해질로서 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 석출하는 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(이하 「LAGP」라고 칭한다)의 유리 분말을 준비했다.
이어서 아나타제형의 산화티탄 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 전극 활물질 슬러리를 제작했다. 또한, LAGP의 유리 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 고체 전해질 슬러리를 제작했다. 또한, 탄소 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 탄소 슬러리를 제작했다. 또한, 바인더 용액은 폴리비닐알코올을 유기 용제에 용해시켜 제작했다.
얻어진 전극 활물질 슬러리와 고체 전해질 슬러리와 탄소 슬러리를 혼합해서 전극층용 슬러리를 제작했다. LAGP의 유리 분말과 아나타제형의 산화티탄 분말과 탄소 분말의 조합비를 중량부로 45:45:10으로 했다.
얻어진 전극층용 슬러리와 고체 전해질 슬러리의 각각을 독터 블레이드법으로 성형해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 성형체를 제작했다. 성형체의 두께는 50㎛로 했다.
<전고체 전지의 제작>
이상과 같이 하여 얻어진 고체 전해질층 시트와 전극층 시트를 사용하여 전고체 전지를 제작했다.
우선 전극층과 고체 전해질층이 적층된 적층체를 제작했다. 구체적으로는 직경 12㎜의 원형상으로 커팅된 고체 전해질층 시트의 한쪽 면 상에 직경 12㎜의 원형상으로 커팅된 전극층 시트를 적층하고, 80℃의 온도에서 1톤의 압력을 가해서 열압착했다.
이어서 이 적층체를 이하의 조건에서 소성했다. 우선 산소 가스 분위기 중에서 500℃의 온도에서 소성함으로써 폴리비닐알코올의 제거를 행했다. 그 후 질화가스 분위기 중에서 600℃의 온도에서 소성함으로써 전극층과 고체 전해질층을 접합했다. 그리고 소성 후의 적층체를 100℃의 온도에서 건조함으로써 수분을 제거했다.
그 후 적층체와 대극으로서의 금속 리튬판을 적층했다. 우선 정극으로서 준비한 금속 리튬판 상에 폴리메타크릴산 메틸 수지(이하 「PMMA」라고 칭한다) 겔화합물을 도포했다. 그리고 이 도포면과 소성 후의 적층체의 고체 전해질층측의 면이 접촉되도록 적층체와 금속 리튬판을 적층했다. 그리고 그 후에 2032형의 코인셀로 밀봉해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.0~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 방전 용량이 약 150㎃h/g으로 충방전이 가능한 것을 확인했다.
또한, 얻어진 전고체 전지를 1.4~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 138㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 132㎃h/g이고, 사이클 효율은 96%이었다.
<전해액을 사용한 전지의 제작과 평가>
참고로서 고체 전해질 대신에 전해액을 사용한 전지를 제작하고, 평가했다.
우선 아나타제형의 산화티탄 분말과, 탄소 분말과, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 「PTFE」라고 칭한다)을 배합비가 아나타제형의 산화티탄:탄소 분말:PTFE=70:20:10이 되도록 칭량한 후 습식 혼합했다. 그 후 밀대로 늘린 것을 직경 12㎜의 원형상으로 커팅하여 전극층 시트를 제작했다.
이어서 전극층 시트를 100℃의 온도에서 건조해서 수분을 제거했다. 그 후 세퍼레이터와, 정극의 금속 리튬판을 순서대로 쌓아 올렸다. 그 후 유기 전해액을 담근 2032형의 코인셀로 밀봉하여 전지를 제작했다.
얻어진 전지에 대해서 1.0~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 방전 용량이 약 150㎃h/g으로 충방전이 가능한 것을 확인했다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 실시예 1에서 전극 활물질로서 사용한 아나타제형의 산화티탄(TiO2) 대신에 브루카이트형의 산화티탄을 사용했다. 그 외에 제작 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.0~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 방전 용량이 약 100㎃h/g으로 충방전이 가능하고, 전해액을 사용한 전지와 동 정도의 용량을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 실시예 1에서 전극 활물질로서 사용한 아나타제형의 산화티탄(TiO2) 분말 대신에 이산화몰리브덴(MoO2) 분말을 사용했다. 그 외에 제작 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.0~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 방전 용량이 약 200㎃h/g으로 충방전이 가능하고, 전해액을 사용한 전지와 동 정도의 용량을 나타내는 것을 확인했다.
또한, 얻어진 전고체 전지에 대해서 1.4~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 200㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 198㎃h/g이고, 사이클 효율은 99%이었다.
(실시예 4)
실시예 3에서는 실시예 1에서 전극 활물질로서 사용한 아나타제형의 산화티탄(TiO2) 분말 대신에 산화크롬(Cr2O3) 분말을 사용했다. 그 외에 제작 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 0.2~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 방전 용량이 약 500㎃h/g으로 충방전이 가능하고, 전해액을 사용한 전지와 동 정도의 용량을 나타내는 것을 확인했다.
(실시예 5)
실시예 4에서는 실시예 1에서 전극 활물질로서 사용한 아나타제형의 산화티탄(TiO2) 분말 대신에 이산화주석(SnO2) 분말을 사용했다. 그 외에 제작 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 0.2~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 방전 용량이 약 1500㎃h/g으로 충방전이 가능하고, 전해액을 사용한 전지와 동 정도의 용량을 나타내는 것을 확인했다.
또한, 얻어진 전고체 전지를 0.2~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 1500㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 1440㎃h/g이고, 사이클 효율은 96%이었다.
실시예 1~5의 전고체 전지의 평가로부터 정극층과 부극층의 소성 시에 전극 활물질 분말 및 고체 전해질 분말의 구조가 유지되고, 이상과 구조 변화가 발생하지 않으면 전해액 전지와 동 정도로 충방전이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 6)
<전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 제작>
우선 전고체 전지를 제작하기 위해서 이하와 같이 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 제작했다.
우선 전극 활물질로서 일산화규소(SiO) 분말과, 고체 전해질로서 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 석출하는 LAGP의 유리 분말과, 도전제로서 탄소 분말을 준비했다.
이어서 일산화규소 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 전극 활물질 슬러리를 제작했다. 또한, LAGP의 유리 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 고체 전해질 슬러리를 제작했다. 또한, 탄소 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 탄소 슬러리를 제작했다.
그 후 얻어진 전극 활물질 슬러리와 고체 전해질 슬러리와 탄소 슬러리를 혼합하여 전극층용 슬러리를 제작했다. 일산화규소 분말과 LAGP의 유리 분말과 탄소 분말의 조합비를 중량부로 45:45:10으로 했다.
얻어진 전극층용 슬러리와 고체 전해질 슬러리의 각각을 독터 블레이드법으로 성형해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 성형체를 제작했다. 성형체의 두께는 50㎛로 했다.
<전고체 전지의 제작>
이상과 같이 해서 얻어진 고체 전해질층 시트와 전극층 시트를 사용하여 전고체 전지를 제작했다.
우선 전극층과 고체 전해질층이 적층된 적층체를 제작했다. 구체적으로는 직경 12㎜의 원형상으로 커팅된 고체 전해질층 시트의 한쪽 면 상에 직경 12㎜의 원형상으로 커팅된 전극층 시트를 적층하고, 80℃의 온도에서 1톤의 압력을 가하여 열압착했다.
이어서 이 적층체를 이하의 조건에서 소성했다. 우선 산소 가스 분위기 중에서 500℃의 온도에서 소성함으로써 폴리비닐알코올의 제거를 행했다. 그 후 질화가스 분위기 중에서 600℃의 온도에서 소성함으로써 전극층과 고체 전해질층을 접합했다. 그리고 소성 후의 적층체를 100℃의 온도에서 건조함으로써 수분을 제거했다.
그 후 적층체와 대극으로서의 금속 리튬판을 적층했다. 우선 정극으로서 준비한 금속 리튬판 상에 PMMA 겔화합물을 도포했다. 그리고 이 도포면 상에 소성 후의 적층체의 고체 전해질층측의 면이 접촉되도록 적층체와 금속 리튬판을 적층했다. 그리고 얻어진 적층체를 2032형의 코인셀로 밀봉하여 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 0.2~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 805㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 773㎃h/g이고, 사이클 효율은 96%이었다.
(비교예 1)
<전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 제작>
실시예 6과 마찬가지로 해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 제작했다. 고체 전해질로서 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 석출하는 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(이하 「LATP」라고 칭한다)의 유리 분말을 준비했다.
LATP의 유리 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 고체 전해질 슬러리를 제작했다.
이어서 얻어진 고체 전해질 슬러리를 실시예 6의 전극 활물질 슬러리와 탄소 슬러리를 혼합하여 전극층용 슬러리를 제작했다. 일산화규소 분말과 LATP의 유리 분말과 탄소 분말의 조합비를 중량부로 45:45:10으로 했다.
얻어진 전극층용 슬러리와 고체 전해질 슬러리의 각각을 독터 블레이드법으로 성형해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 성형체를 제작했다. 성형체의 두께는 50㎛로 했다.
<전고체 전지의 제작>
실시예 6과 마찬가지로 해서 얻어진 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 사용하여 전고체 전지를 제작했다.
적층체는 이하의 조건에서 소성했다. 우선 산소 가스 분위기 중에서 500℃의 온도에서 소성함으로써 폴리비닐알코올의 제거를 행했다. 그 후 질화가스 분위기 중에서 900℃의 온도에서 소성함으로써 전극층과 고체 전해질층을 접합했다. 그리고 소성 후의 적층체를 100℃의 온도에서 건조함으로써 수분을 제거했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 0.2~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 783㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 420㎃h/g이고, 사이클 효율은 54%이었다.
(실시예 7)
<전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 제작>
실시예 6과 마찬가지로 해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 제작했다.
우선 전극 활물질로서 오산화니오브(Nb2O5) 분말과, 고체 전해질로서 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물의 결정상을 석출하는 Li3 .0Fe1 .8Zr0 . 2(PO4)3(이하 「LFZP」라고 칭한다)의 유리 분말을 준비했다.
이어서 오산화니오브 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 전극 활물질 슬러리를 제작했다. 또한, LFZP의 유리 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 고체 전해질 슬러리를 제작했다.
그 후 얻어진 전극 활물질 슬러리와 고체 전해질 슬러리와 탄소 슬러리를 혼합하여 전극층용 슬러리를 제작했다. 오산화니오브 분말과 LFZP의 유리 분말과 탄소 분말의 조합비를 중량부로 45:45:10으로 했다.
얻어진 전극층용 슬러리와 고체 전해질 슬러리의 각각을 독터 블레이드법으로 성형해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 성형체를 제작했다. 성형체의 두께는 50㎛로 했다.
<전고체 전지의 제작>
실시예 6과 마찬가지로 해서 얻어진 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 사용하여 전고체 전지를 제작했다. 또한, 질화가스 분위기 중에서의 소성은 900℃의 온도에서 행했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.4~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 200㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 196㎃h/g이고, 사이클 효율은 98%이었다.
(비교예 2)
실시예 7과 마찬가지로 해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 제작했다. 고체 전해질로서 LATP의 유리 분말을 준비했다.
LATP의 유리 분말과 바인더 용액을 혼합함으로써 고체 전해질 슬러리를 제작했다.
이어서 얻어진 고체 전해질 슬러리를 실시예 7의 전극 활물질 슬러리와 탄소 슬러리와 혼합하여 전극층용 슬러리를 제작했다. 오산화니오브 분말과 LATP의 유리 분말과 탄소 분말의 조합비를 중량부로 45:45:10으로 했다.
얻어진 전극층용 슬러리와 고체 전해질 슬러리의 각각을 독터 블레이드법으로 성형해서 전극층 시트와 고체 전해질층 시트의 성형체를 제작했다. 성형체의 두께는 50㎛로 했다.
<전고체 전지의 제작>
실시예 7과 마찬가지로 해서 얻어진 전극층 시트와 고체 전해질층 시트를 사용하여 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.4~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 191㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 131㎃h/g이고, 사이클 효율은 69%이었다.
(비교예 3)
전극 활물질로서 실시예 1에서 사용한 아나타제형의 산화티탄 분말을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.4~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 149㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 99㎃h/g이고, 사이클 효율은 66%이었다.
(비교예 4)
전극 활물질로서 실시예 3에서 사용한 이산화몰리브덴 분말을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 1.4~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 222㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 148㎃h/g이고, 사이클 효율은 67%이었다.
(비교예 5)
전극 활물질로서 실시예 5에서 사용한 이산화주석 분말을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전고체 전지를 제작했다.
<전고체 전지의 평가>
얻어진 전고체 전지에 대해서 0.2~3.0V의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류 밀도로 정전류 정전압 충방전을 행했다. 그 결과 1사이클째의 방전 용량은 1413㎃h/g, 5사이클째의 방전 용량은 820㎃h/g이고, 사이클 효율은 58%이었다.
비교예 6, 비교예 7과 비교예 1, 비교예 2의 전고체 전지의 평가와, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5와 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5의 전고체 전지의 평가로부터 부극의 전극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 사용함과 아울러 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 부극에 사용하여 전고체 전지를 제작함으로써 사이클 효율이 높고, 사이클 안정성이 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
이번에 개시된 실시형태와 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아닌 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시형태와 실시예는 아니고, 청구범위에 따라 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정과 변형을 포함하는 것이 의도된다.
부극의 전극 활물질로서 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물을 사용함과 아울러 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 부극에 사용하여 전고체 전지를 제작함으로써 전해액을 사용했을 경우와 동 정도의 방전 용량을 가질 뿐만 아니라 사이클 안정성이 향상되기 때문에 본 발명은 높은 전지 성능을 갖는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
10 : 전고체 전지 11 : 정극층
12 : 고체 전해질층 13 : 부극층

Claims (6)

  1. 고체 전해질층과,
    상기 고체 전해질층을 개재하여 서로 대향하는 위치에 형성된 정극층 및 부극층을 구비하고, 상기 정극층 또는 상기 부극층 중 적어도 한 쪽과 상기 고체 전해질층은 소성에 의해 접합되어 있는 전고체 전지로서:
    상기 부극층은 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물로 이루어지는 전극 활물질과, 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 티탄, 규소, 주석, 크롬, 철, 몰리브덴, 니오브, 니켈, 망간, 코발트, 구리, 텅스텐, 바나듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질은 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 티탄을 함유하지 않는 고체 전해질은 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층에 포함되는 리튬 함유 인산 화합물은 나시콘형 구조의 리튬 함유 인산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
KR1020137003528A 2010-07-12 2011-07-12 전고체 전지 KR20130066661A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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