KR102429591B1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102429591B1
KR102429591B1 KR1020180121540A KR20180121540A KR102429591B1 KR 102429591 B1 KR102429591 B1 KR 102429591B1 KR 1020180121540 A KR1020180121540 A KR 1020180121540A KR 20180121540 A KR20180121540 A KR 20180121540A KR 102429591 B1 KR102429591 B1 KR 102429591B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
weight
parts
additive
Prior art date
Application number
KR1020180121540A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200041470A (ko
Inventor
이혜연
박지혜
이수림
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020180121540A priority Critical patent/KR102429591B1/ko
Priority to CN201980064027.8A priority patent/CN112771690B/zh
Priority to US17/283,109 priority patent/US20210384509A1/en
Priority to EP19872180.5A priority patent/EP3846251A4/en
Priority to PCT/KR2019/013427 priority patent/WO2020076139A1/ko
Publication of KR20200041470A publication Critical patent/KR20200041470A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102429591B1 publication Critical patent/KR102429591B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 활물질 입자 및 첨가제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 1.8중량부 내지 3.2중량부로 포함되며, 상기 첨가제는 LATP, LAGP, LLTO 및 LLZO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 입자 및 첨가제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 1.8중량부 내지 3.2중량부로 포함되며, 상기 첨가제는 LATP, LAGP, LLTO 및 LLZO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해액이 포함되어 있는 전지를 의미한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소, 탄소 복합체, 흑연계 활물질 및 실리콘계 활물질 등이 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 경우, 저온에서 출력이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 최근 저온에서의 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지에 대한 다양한 시도들이 진행되고 있다.
일 예로, 비수 전해액이 프로필렌 카보네이트를 포함하도록 하여 전지의 저온 성능을 개선하려는 방법이 있다. 다만, 상기 프로필렌 카보네이트 사용 시 흑연계 활물질의 층간 박리가 발생하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있다. 다른 예로, 음극 활물질을 나노미터 사이즈로 제조하여 사용하는 방법이 있다. 다만, 나노 구조체의 다결정성에 의해 전하 이동 저항이 증가하여, 전지 성능이 열화될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 방법을 소개한다.
본 발명의 목적은 음극에 적정 함량의 특정 첨가제를 포함시켜서, 리튬 이차전지의 용량 저하 및 저항 증가를 최소화하면서, 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 개선하는 것이다.
본 발명은 음극 활물질 입자 및 첨가제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 1.8중량부 내지 3.2중량부로 포함되며, 상기 첨가제는 LATP, LAGP, LLTO 및 LLZO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극; 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 음극 활물질층이 LATP, LAGP, LLTO 및 LLZO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 적정 함량으로 포함하고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 용량 감소 및 저항 증가를 최소화하면서, 리튬 이온의 확산 속도 및 전도성이 개선될 수 있다. 따라서, 저온, 특히 -10℃ 이하의 온도에서의 리튬 이차전지의 출력 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따른 음극을 사용한 전지들의 저온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4에 따른 음극을 사용한 전지들의 저온 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따른 음극을 사용한 전지들의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4에 따른 음극을 사용한 전지들의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 따른 음극을 사용한 전지들의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4에 따른 음극을 사용한 전지들의 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질 입자 및 첨가제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 1.8중량부 내지 3.2중량부로 포함되며, 상기 첨가제는 LATP, LAGP, LLTO 및 LLZO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극은 집전체를 포함할 수 있다. 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면을 덮을 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 입자 및 첨가제를 포함할 수 있다.
(1) 음극 활물질 입자
상기 음극 활물질 입자는 실리콘계 활물질 입자 및 흑연계 활물질 입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질 입자는 인조흑연 및 SiOx(0<x≤2)를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 상기 음극 활물질층 내 80중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 85중량% 내지 96중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 제조된 전지의 용량이 확보될 수 있다.
(2) 첨가제
상기 첨가제는 리튬 이차전지가 저온 상태에 있을 시, 상기 음극 표면의 SEI 층(solid electrolyte interface layer)에서 리튬 이온의 전도성을 향상시키고, 음극 내에서의 리튬 확산을 향상시키는 역할을 할 수 있다
상기 첨가제는 Li1+m1Alm1Ti2-m1(PO4)3(0<m1≤1, LATP), Li1+m2Alm2Ge2-m2(PO4) 3(0<m2≤1, LAGP), Li3m3La2/3-m3TiO3(0.2≤m3≤0.05, LLTO) 및 Li3m4La2/3-m4ZrO3(0.2≤m4≤0.05, LLZO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 첨가제는 음극 내부 및 음극 표면의 SEI 층에서 리튬 이온의 이동을 도와줄 수 있어서, 저온에서의 전지 출력 성능이 개선될 수 있다.
특히, 그 중에서도 상기 첨가제는 LATP일 수 있다. 상기 LATP는 높은 이온 전도성에 의해 저온에서의 전지 출력 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질층에 있어서, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 1.8중량부 내지 3.2중량부로 포함될 수 있다. 1.8중량부 미만인 경우, 지나치게 양이 적어서, 음극 표면에 상기 첨가제가 균일하게 존재하기 어렵다. 이에 따라, 전지의 저온 출력 특성이 개선되기 어렵다. 반대로, 3.2중량부를 초과하게 되는 경우, 음극 활물질 입자의 표면이 상기 첨가제에 의해 지나치게 덮이므로, 전지의 용량이 지나치게 감소하는 문제가 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 2중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 2중량부 내지 2.5중량부로 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.2㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 저온 출력 특성이 더욱 개선될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 첨가제의 평균 입경(D50)은 0.8㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 억제되어 음극 제조 시 음극 슬러리의 코팅이 용이하며, 상기 첨가제의 표면 불순물과 전해액의 부반응 발생을 억제할 수 있다.
(3) 기타
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상술한 일 실시예의 음극과 동일하며, 상기 이차 전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 음극의 제조
인조흑연과 SiO를 95:5의 중량비로 혼합된 혼합물을 음극 활물질 입자로 하였다. 상기 음극 활물질 입자, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 도전재인 super C65, 평균 입경(D50)이 1㎛인 LATP를 증류수에 첨가 및 혼합하여 혼합물 고형분 47%의 음극 슬러리를 제조하였다. 이 때, 상기 음극 활물질 입자, 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 상기 도전재의 중량비는 95:1.5:2.3:1.2였으며, 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 상기 LATP는 2중량부였다.
상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 집전체에 도포 및 건조하여 예비 전극을 제조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 예비 전극을 Gap20의 압력으로 압연(roll press)을 하고 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조시킨 뒤, 17.34cm2의 모노셀 크기로 타발하여 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
LATP를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
LATP를 1중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
LATP를 5중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
1㎛의 LATP 대신 0.4㎛의 LATP를 5중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극을 제조하였다.
첨가제 함량(음극 활물질 입자 100중량부 대비 중량부) 첨가제의 평균 입경(D50) (㎛)
실시예 1 2 1
비교예 1 0 -
비교예 2 1 1
비교예 3 5 1
비교예 4 5 0.4
실험예
실시예 및 비교예들 각각의 음극을 사용하여, 다음과 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 카본 블랙 도전재, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 H-NBR 분산제를 각각 97.5:1:1.35:0.15 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 두께가 12㎛인 알루미늄 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적 당 645mg이 되도록 도포한 후, 120℃의 진공 오븐에서 10시간 건조한 뒤, 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 158.0㎛인 양극을 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예들 각각의 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=3/7 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이 후, 아래의 방법들을 통해, 저온 출력 특성, 용량 특성, 및 저항 특성을 평가하였다.
(1) 실험예 1: 저온 출력 성능 및 평가
SOC 35%로 충전된 각각의 전지를 -10℃에서 SOC 20% 까지 5.5C 전류 속도로 하한 전압 2.5V까지 연속 방전시켰을 때의 종결 전류(end I)값을 확인하였고, 이를 초기 용량으로 나누어 종결 전류에서의 C-rate를 확인하였다. 이를 통해 저온 출력 특성을 비교하였다(표 1 및 도 1, 2 참조 - 실시예 1:(a), 비교예 1:(b), 비교예 2:(c), 비교예 3:(d), 비교예 4:(e)).
(2) 실험예 2: 용량 특성 평가
각각의 전지들에 대해, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.33C의 정전류(CC)로 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전전류가 0.05C가 될 때까지 충전 후(만충 시 4.2V). 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이 때의 충전 및 방전 그래프를 도 3 및 도 4(실시예 1:(a), 비교예 1:(b), 비교예 2:(c), 비교예 3:(d), 비교예 4:(e))에 나타내었으며, 방전 용량을 표 1에 나타냈다.
(3) 실험예 3: 저항 평가
각각의 전지들에 대해, 0.33C로 충전하여 용량을 확인한 후 그 용량의 50%로 전지를 설정(SOC 50%)하였다. 이 후, 2.5C로 방전하면서 측정된 전압값을 전류값 2.5C로 나누어 저항값을 도출하였다. 이를 도 5, 6(실시예 1:(a), 비교예 1:(b), 비교예 2:(c), 비교예 3:(d), 비교예 4:(e))에 나타내었다.
종결 전류(mA) C-rate(C) 용량(mAh)
실시예 1 80.2 0.55C 143.0
비교예 1 72.7 0.49 148.2
비교예 2 72.6 0.49 147.3
비교예 3 82.9 0.67 123.3
비교예 4 77.2 0.63 122.4
도 1 내지 도 6 및 표 1에 따르면, 첨가제를 적정 범위를 만족하는 함량(2중량부)으로 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 1, 2, 4에 비해 종결 전류가 높으며, 저온에서의 C-rate가 높으므로, 저온 출력 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1와 비교할 때 용량의 감소가 크지 않으며, 저항도 유사 수준인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 사용 시, 용량 저하 및 저항 증가를 최소화하면서, 동시에 저온 출력 특성을 개선시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 첨가제의 함량이 1중량부로 작아서, 저온 출력 특성이 거의 개선되지 않는 것을 알 수 있다. 비교예 3 및 4의 경우, 첨가제의 함량이 5중량부로 지나치게 높아서 전지 용량이 지나치게 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질 입자 및 첨가제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는 실리콘계 활물질 입자 및 흑연계 활물질 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 1.8중량부 내지 3.2중량부로 포함되며,
    상기 첨가제는 LATP, LAGP, LLTO 및 LLZO로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 첨가제의 평균 입경(D50)은 0.8㎛ 내지 2㎛인, 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 음극 활물질 입자 100중량부에 대해 2중량부 내지 2.5중량부로 포함되는, 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 LATP인, 음극.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자는 인조흑연 및 SiOx(0<x≤2)를 포함하는, 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질 입자는 상기 음극 활물질층 내 80중량% 내지 97중량%로 포함되는, 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는, 음극.
  10. 청구항 1의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해액을 포함하는 이차 전지.
KR1020180121540A 2018-10-12 2018-10-12 음극 및 이를 포함하는 이차전지 KR102429591B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180121540A KR102429591B1 (ko) 2018-10-12 2018-10-12 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN201980064027.8A CN112771690B (zh) 2018-10-12 2019-10-14 负极和包含其的二次电池
US17/283,109 US20210384509A1 (en) 2018-10-12 2019-10-14 Negative electrode and secondary battery including the same
EP19872180.5A EP3846251A4 (en) 2018-10-12 2019-10-14 NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE BATTERY WITH IT
PCT/KR2019/013427 WO2020076139A1 (ko) 2018-10-12 2019-10-14 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180121540A KR102429591B1 (ko) 2018-10-12 2018-10-12 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200041470A KR20200041470A (ko) 2020-04-22
KR102429591B1 true KR102429591B1 (ko) 2022-08-05

Family

ID=70164729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180121540A KR102429591B1 (ko) 2018-10-12 2018-10-12 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210384509A1 (ko)
EP (1) EP3846251A4 (ko)
KR (1) KR102429591B1 (ko)
CN (1) CN112771690B (ko)
WO (1) WO2020076139A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11411246B2 (en) * 2018-12-06 2022-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
CN115528211B (zh) * 2022-10-19 2024-03-29 源拓微电科技(宁波)有限公司 一种锂离子电池用极片及锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010056027A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Ohara Inc 水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池の電極

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
KR20120004209A (ko) * 2010-07-06 2012-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPWO2012008422A1 (ja) * 2010-07-12 2013-09-09 株式会社村田製作所 全固体電池
CN102332603A (zh) * 2011-03-09 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
JP5984287B2 (ja) * 2012-05-30 2016-09-06 Fdk株式会社 アルカリ蓄電池
KR20140033934A (ko) * 2012-09-11 2014-03-19 주식회사 엘지화학 이온 전도도가 향상된 전극 및 이를 포함하는 이차전지
CN104769758B (zh) * 2013-02-26 2017-03-08 株式会社日立制作所 全固体离子二次电池
JP6572551B2 (ja) * 2014-02-19 2019-09-11 東ソー株式会社 リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN105849949B (zh) * 2014-10-16 2019-09-13 株式会社Lg 化学 包含用于改善低温特性的添加剂的二次电池用负极和具有所述负极的二次电池
KR101768452B1 (ko) * 2016-02-03 2017-08-16 한국생산기술연구원 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
CN105655563B (zh) * 2016-03-30 2018-02-27 吉首大学 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法
US11043674B2 (en) * 2016-05-03 2021-06-22 The Hong Kong University Of Science And Technology Battery electrode with carbon additives in meta-solid-state battery
KR101850901B1 (ko) * 2016-08-04 2018-04-20 한국생산기술연구원 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
JP6767209B2 (ja) * 2016-09-01 2020-10-14 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
KR102227802B1 (ko) * 2016-10-07 2021-03-15 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR101922249B1 (ko) * 2017-01-13 2018-11-26 한국생산기술연구원 Lto 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법
US10879535B2 (en) * 2017-03-20 2020-12-29 North Carolina Agricultural And Technical State University Prelithiated silicon particles for lithium ion batteries
KR101847035B1 (ko) * 2018-03-08 2018-04-09 한국생산기술연구원 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010056027A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Ohara Inc 水系リチウム二次電池および水系リチウム二次電池の電極

Also Published As

Publication number Publication date
CN112771690A (zh) 2021-05-07
US20210384509A1 (en) 2021-12-09
KR20200041470A (ko) 2020-04-22
WO2020076139A1 (ko) 2020-04-16
EP3846251A4 (en) 2021-11-17
CN112771690B (zh) 2024-05-14
EP3846251A1 (en) 2021-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102308723B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP2019508839A (ja) 二次電池用負極
KR102005281B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102071589B1 (ko) 리튬 이차전지의 충방전 방법
EP3660956A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR102402110B1 (ko) 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
KR20180029919A (ko) 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
JP2018537815A (ja) 正極及び前記正極を含む二次電池
KR20170109293A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101895116B1 (ko) 음극 슬러리의 제조방법
KR102335314B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180006054A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102542291B1 (ko) 이차전지용 음극의 제조방법
KR102429591B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20190090723A (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20220006006A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102631899B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 그의 제조방법
KR102391534B1 (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP7460261B2 (ja) 二次電池の充放電方法
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20160079508A (ko) 리튬 이차전지
KR102104490B1 (ko) 이차 전지의 충전 방법
KR20220048852A (ko) 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN113678287A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant