KR101922249B1 - Lto 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Lto 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 LTO 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법이 개시된다.
일 예로, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된 양극 복합재; 이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12) 및 이온 전도성 바인더를 포함하는 고체 전해질 슬러리가 도포되어 형성된 고체 전해질; 및 LTO(Li4Ti5O12) 및 LLZO (Li7La3Zr2O12)를 포함하는 전해질 슬러리가 음극 집전체 상에 도포되어 형성된 음극재를 포함하는 전고체 전지가 개시된다.

Description

LTO 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법{All solid state battery having LTO-containing anode electrode composite}
본 발명은 LTO 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지보다 에너지 밀도가 높고 고전압에서의 동작이 가능한 특징을 갖고 있다. 따라서 소형 경량화를 도모하기 쉬운 이차 전지로서 휴대 전화 등의 정보 기기에 주로 사용되고 있고, 최근 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등, 대형 동력용으로서의 수요도 높아지고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에는 양극층, 음극층 및 이들 사이에 배치되는 전해질층이 구비되는데, 전해질로서는, 예를 들면, 비수계의 액체 또는 고체가 이용되고 있다. 전해질에 액체(이하에서 '전해액'이라고 한다.)가 이용될 경우에는 전해액이 양극층이나 음극층의 내부로 침투하기 쉽다. 따라서 양극층이나 음극층(이하에서 이들을 '전극층'이라고 한다.)에 함유되어 있는 활물질과 전해액과의 계면 저항이 작아 전지 성능을 향상시키기 쉽다. 그런데 이러한 전해액은 가연성이기 때문에 안전성을 확보하기 위한 다양한 부가적인 복잡한 시스템을 필요로 한다. 한편, 고체의 전해질(이하에서 '고체 전해질'이라고 한다.)은 불연성이기 때문에 상기 복잡한 시스템을 간소화할 수 있다. 그러므로 불연성인 고체 전해질을 함유하는 층(이하에서 '고체 전해질층'이라고 한다.)이 구비되는 형태의 리튬 이온 이차 전지(이하에서 '고체 전지'라고 한다.)가 제안되고 있다.
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
본 발명은 LTO 함유 음극소재를 갖는 전고체 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된 양극 복합재; 이온 전도성 LLZO(Li7La3Zr2O12) 및 이온 전도성 바인더를 포함하는 고체 전해질 슬러리가 도포되어 형성된 고체 전해질; 및 LTO(Li4Ti5O12) 및 LLZO (Li7La3Zr2O12)를 포함하는 전해질 슬러리가 음극 집전체 상에 도포되어 형성된 음극재를 포함할 수 있다.
그리고 상기 음극재에는 이온성 도전재로서 도전성 카본(Super-P)가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극재에는 이온전도성 바인더로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 60wt% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 40wt% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극재는 LTO(Li4Ti5O12), LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)를 혼합하여 형성될 수 있다.
또한, 상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12), LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)의 조성비는 40 : 10 : 10 : 40일 수 있다.
더불어, 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조 방법은 TO(Li4Ti5O12) 및 LLZO(Li7La3Zr2O12)를 포함하는 소재를 용매에 혼합하여 슬러리로 제조하고, 상기 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 형성된 음극재를 포함하도록 음극을 제조하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 음극을 작업 전극으로 하고, 리튬 금속을 대극으로 구성하고, 상기 음극과 대극의 사이에 전해질을 게재할 수 있다.
그리고 상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 60wt% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 40wt% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극재는 LTO(Li4Ti5O12), LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)를 혼합하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12), LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)의 조성비는 40 : 10 : 10 : 40일 수 있다.
본 발명에 의한 전고체 전지 및 그 제조 방법은 음극 소재로서 리튬이 함유된 LTO(Li4Ti5O12) 소재를 적용함으로써, 충방전 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 LTO 소재가 적용된 음극에 대해 조성비를 달리하면서 반전지(half-cell) 초기 방전용량을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 LTO 소재가 적용된 음극에 대해 조성비를 달리하면서 반전지(half-cell)싸이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 실시예 5의 LTO 소재가 적용된 음극에 대한 단위셀 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 실시예 5의 LTO 소재가 적용된 음극에 대한 단위셀 충방전 싸이클 특정을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "연결된다"라는 의미는 A 부재와 B 부재가 직접 연결되는 경우뿐만 아니라, A 부재와 B 부재의 사이에 C 부재가 개재되어 A 부재와 B 부재가 간접 연결되는 경우도 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
"하부(beneath)", "아래(below)", "낮은(lower)", "상부(above)", "위(upper)"와 같은 공간에 관련된 용어가 도면에 도시된 한 요소 또는 특징과 다른 요소 또는 특징의 용이한 이해를 위해 이용될 수 있다. 이러한 공간에 관련된 용어는 본 발명의 다양한 공정 상태 또는 사용 상태에 따라 본 발명의 용이한 이해를 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 예를 들어, 도면의 요소 또는 특징이 뒤집어지면, "하부" 또는 "아래"로 설명된 요소 또는 특징은 "상부" 또는 "위에"로 된다. 따라서, "하부"는 "상부" 또는 "아래"를 포괄하는 개념이다.
기존에는 음극 소재로서 흑연계 소재를 사용하여 왔으나, 흑연계 소재의 사용은 초기 충전 과정에서 과도한 리튬의 소비로 인해 비가역성이 증가하게 되어 사용에 제한이 따르는 문제가 있어 왔다.
반면, 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 음극 소재는 기본적인 소재로서 리튬이 함유된 LTO(Li4Ti5O12)를 포함한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지의 음극의 제조를 위해 활물질 LTO 소재에 대해 이온전도성 소재인 LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전재인 도전성 카본(Super-P) 및 이온전도성 바인더인 폴리 에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 용매(ACN)와 함께 일정 조성비율로 혼합하여 슬러리로 만든다. 또한, 이 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포하여 전극을 제조함으로써 음극을 형성한다. 음극 소재에 대한 조성비는 아래의 [표 1]과 같다.
구분 전극 조성
(LTO : LLZO : Super-P : PEO)
실시예 1 70 : 10 : 10 : 10
실시예 2 60 : 10 : 10 : 20
실시예 3 50 : 10 : 10 : 30
실시예 4 45 : 10 : 10 : 35
실시예 5 40 : 10 : 10 : 40
실시예 6 35 : 10 : 10 : 45
또한, 특성 평가를 위한 반전지의 제조 방법은 위의 조성으로 만들어진 음극을 작업 전극(WE)으로 하고, 리튬 금속을 대극(CE)으로 하며, 고체 전해질을 그 사이에 게재하여 제조할 수 있다.
여기서, 고체 전해질은 이온 전도성 LLZO(LixLayZrzO12), 이온 전도성 바인더(예를 들면, PEO) 및 리튬염을 유기 용매(예를 들면, ACN)에 혼합하여 고체 전해질 슬러리를 제조하여 형성될 수 있다. 여기서, x=6~9 mole, y=2~4 mole, z=1~3 mole일 수 있다. 또한, 리튬염은, 예를 들면, 한정하는 것은 아니지만, LiClO4일 수 있다. 이밖에도, 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 LTO 소재가 적용된 음극에 대해 조성비를 달리하면서 반전지(half-cell) 초기 방전용량을 도시한 그래프이다. 보다 구체적으로, 도 1은 표 1의 조성에 따라 위의 제조 방법으로 제조된 반전지들에 대해 초기 1 싸이클의 방전용량을 도시한 것이다. 또한, 이러한 조성비로 제조된 반전지로서 초기 방전용량을 측정한 결과를 정리하면 아래의 표 2와 같다.
구분 전극 조성
(LTO : LLZO : Super-P : PEO)		 초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 70 : 10 : 10 : 10 17.17
실시예 2 60 : 10 : 10 : 20 113.35
실시예 3 50 : 10 : 10 : 30 120.90
실시예 4 45 : 10 : 10 : 35 133.90
실시예 5 40 : 10 : 10 : 40 149.52
실시예 6 35 : 10 : 10 : 45 145.08
도 1과 함께 표 2를 참조하면, LTO 함량 감소 및 PEO 함량 증가에 따라 초기 방전 용량도 증가하는 경향을 보이고 있다.
즉, 실시예 1(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 70 : 10 : 10 : 10)에서, LTO가 70wt%인 경우 초기 방전용량은 약 17(mAh/g)으로 상대적으로 매우 낮지만, 실시예 2(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 60 : 10 : 10 : 20) 이하에서 보듯이 LTO가 60wt% 이하인 실시예들에서는 초기 방전용량이 약 110(mAh/g) 이상으로 상대적으로 높음을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 LTO가 60wt%에 해당되는 실시예 2는 초기 방전 용량이 113.35(mAh/g)으로 나타나고, 그 이하의 함량을 갖는 실시예 3 내지 실시예 6 역시 100(mAh/g) 이상의 우수한 초기 방전 용량을 갖는다. 따라서, 상기 LTP를 60wt% 이하로 포함하는 실시예 2 내지 실시예 6의 조성이라면 실제 제품에 적용하기에 충분한 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, LTO가 40wt%인 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)에서 초기 방전용량은 약 150(mAh/g)로 최대치를 보이며, 오히려 LTO가 35wt%인 실시예 6(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 35 : 10 : 10 : 45)에서는 초기 방전용량이 약 145(mAh/g)로서 감소하는 경향을 보이고 있다. 따라서, 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)의 조성비가 전고체 전지에서 가장 최적화된 조성으로 확인된다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 LTO 소재가 적용된 음극에 대해 조성비를 달리하면서 반전지(half-cell)의 싸이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지의 싸이클 특성은 앞선 도 1과 유사하게, 실시예 1(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 70 : 10 : 10 : 10)로부터 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)로까지 방전 용량이 지속적으로 증가하였으나, 실시예 6(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 35 : 10 : 10 : 45)의 방전용량은 실시예 5에 비해 감소하였음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)의 조성비에서 방전 용량이 가장 높음을 확인할 수 있다.
다만, 도 1에서의 초기 방전 용량과 같이, 도 2의 반전지 특성으로서도 LTO의 함량이 60wt% 이하인 실시예 2 내지 실시예 6의 경우, 방전 용량이 모두 100(mAh/g)의 우수한 값으로서, 전지에 적합함을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)의 LTO 소재가 적용된 음극에 대한 단위셀 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
본 그래프의 실험은 상기 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)의 LTO 소재가 적용된 음극을 통해 단위셀을 제조하고, 동일온도 70℃에서 정전류 정전압(0.1C, CC-CV) 방식에 의해 충전하고, 정전류(0.1C, CC)로 1.5-2.8V 구간에서 약 10 싸이클로 방전을 수행하여 이루어졌다.
도 3을 참조하여, 본 실험 결과를 검토하면, 초기 충방전의 1 싸이클을 제외하고, 2 싸이클로부터 10싸이클로 충방전을 진행할수록 충방전이 길어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이 경우, 싸이클의 증가에 따른 평차가 크지 않기 때문에, 우수한 충방전 특성을 갖는 것으로 평가될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 전지에서 실시예 5(LTO : LLZO : Super-P : PEO = 40 : 10 : 10 : 40)의 LTO 소재가 적용된 음극에 대한 단위셀 충방전 싸이클 특정을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 충방전 싸이클 수가 1로부터 10에 이르기까지 점차 많아질 수록, 방전 용량은 일정한 수준(약 140mAh/g)에 수렴하고 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 조성비로 구성된 단위셀은 우수한 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 의한 전고체 전지 및 을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 양극 집전체 상에 도포되어 형성된 양극 복합재;
    이온 전도성 LLZO(Li7La3Zr2O12) 및 이온 전도성 바인더를 포함하는 고체 전해질 슬러리가 도포되어 형성된 고체 전해질; 및
    LTO(Li4Ti5O12) 및 LLZO(Li7La3Zr2O12)를 포함하는 전해질 슬러리가 음극 집전체 상에 도포되어 형성된 음극재를 포함하고,
    상기 음극재는 LTO(Li4Ti5O12), LLZO(Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)를 혼합하여 형성하되,
    상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12), LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)의 조성비는 40 : 10 : 10 : 40인 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극재에는 이온성 도전재로서 도전성 카본(Super-P)을 더 포함하는 전고체 전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 60wt% 이하로 포함된 전고체 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 40wt% 이하로 포함된 전고체 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. LTO(Li4Ti5O12) 및 LLZO(Li7La3Zr2O12)를 포함하는 소재를 용매에 혼합하여 슬러리로 제조하고,
    상기 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 형성된 음극재를 포함하도록 음극을 제조하되,
    상기 음극재는 LTO(Li4Ti5O12), LLZO(Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)를 혼합하여 형성하되,
    상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12), LLZO (Li7La3Zr2O12), 도전성 카본(Super-P) 및 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO)의 조성비는 40 : 10 : 10 : 40인 전고체 전지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극을 작업 전극으로 하고, 리튬 금속을 대극으로 구성하고, 상기 음극과 대극의 사이에 전해질을 게재하는 전고체 전지의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 60wt% 이하로 포함된 전고체 전지의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극재에서 상기 LTO(Li4Ti5O12)는 40wt% 이하로 포함된 전고체 전지의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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