CN112670480A - 一种具有高能量密度的锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高能量密度的锂离子电池负极，包括负极集流体、高分子聚合物和负极活性材料，负极活性材料和高分子聚合物混合均匀后一起负载在负极集流体上；负极活性材料为铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12。在本发明中，向PVDF‑HFP/PAN共混聚合物中添加铝掺杂的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12来制作出固态导电聚合物膜。铝掺杂的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12与PVDF‑HFP/PAN共混聚合物主体之间存在强路易斯酸碱相互作用，从而降低了共混聚合物的结晶度并增强了固态导电聚合物膜的离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种具有高能量密度的锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池已经大量的使用，而液态锂离子电池由于存在漏液和稳定性不好的问题，固态锂离子电池逐渐成为发展趋势。固态锂离子电池的电解质可以是无机固体电解质或者有机聚合物电解质。无机固体电解质有四种主要类型：硫化物，NASICON，钙钛矿-钛酸镧镧钛合金和石榴石(LLZO)陶瓷固体电解质。目前，石榴石型固体电解质是最有前途的无机固体电解质，因为其对锂金属的稳定性，室温下的高离子电导率，以及高电化学稳定性窗口。石榴石型电解质具有两个稳定相：四方相和立方相。尽管LLZO的四方相可以在低温下稳定，但其离子传导性较低。石榴石型电解质的主要原始缺陷是与锂金属的界面接触不良，高脆性并促进了锂枝晶的形成(由于锂电镀过程中锂浓度的增加)。在有机固体电解质中聚合物电解质和碱金属盐的组合使用具有多个优势，包括柔韧性，低成本和制备简单；然而其离子电导率低而受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高能量密度，并且离子电导率高的锂离子电池负极及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种具有高能量密度的锂离子电池负极，包括负极集流体、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯/聚丙烯腈聚合共混物和负极活性材料，所述负极活性材料和聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯/聚丙烯腈聚合共混物混合均匀后一起负载在负极集流体上；所述负极活性材料为铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极，优选的，所述铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12中铝的重量含量为8-15％。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极，优选的，所述负极活性材料中还包括重量百分数为0.1％-1％的石墨烯。
一种具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，包括以下步骤：
1)负极活性材料前体的制备：
①将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中；
②将氧化铱溶解在丙醇中，氧化铱的重量百分数为50-80％；然后与含有15％体积分数乙酸的异丙醇的溶液混合；
③将步骤①和步骤②的溶液分别在室温下用磁力搅拌30分钟以上，然后将步骤①和步骤②的溶液混合并在室温下连续磁力搅拌3小时以上；得到负极活性材料前体；
2)模板剂的制备：
①将石墨纤维状泡沫用乙醇洗涤干净，然后在100℃退火12小时；
②将步骤①处理的石墨纤维状泡沫在石墨纤维状泡沫Pluronic F127溶液中浸泡6小时，然后在常规烤箱中的空气中于100℃加热除去去离子水；
③将步骤②处理后的石墨纤维状泡沫在惰性气体的保护下碳化6小时以上，碳化的温度为600-1000℃；得到模板剂；
3)将步骤2)得到的模板剂侵入到步骤1)得到的负极活性材料前体溶液中，搅拌均匀后静置10小时以上；
4)将步骤3)的溶液在60-100℃的温度下去除溶剂；
5)将步骤4)得到的产物在800℃的温度下进行热处理1-3小时后得到负极活性材料，放入惰性气体气氛保护氛围中保存；
6)将高分子聚合物、锂盐按照重量比1：1在DMF中分散均匀；然后将步骤5)得到的负极活性材料加入其中混合均匀，球磨后，得到负极材料；负极活性材料占混合物总重量的5％-25％；
7)将步骤6)得到的负极材料均匀的涂覆在负极集流体上，然后将负极集流体烘干得到负极。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，优选的，所述高分子聚合物为PVDF-HFP/PAN共混聚合物；所述共混聚合物中PVDF-HFP与PAN的重量比为9:1。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，优选的，所述步骤6)的具体方法为：①在PVDF-HFP聚合物分散在DMF溶液中，然后加入锂盐混合均匀；②将PAN聚合物分散在DMF溶液中，然后在加入步骤5)得到的负极活性材料，混合均匀；
③将步骤①和步骤②的溶液混合均匀，然后进行球磨。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，优选的，在所述步骤6)中的高分子聚合物中加入固体增塑剂，所述固体增塑剂的重量为负极活性材料的5％-15％。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，优选的，所述固体增塑剂为丁二腈。
上述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，优选的，所述步骤1)中LiNO3的量比由铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12中金属比例确定的量多15％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：在本发明中，向PVDF-HFP/PAN共混聚合物中添加铝掺杂的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12来制作出固态导电聚合物膜。铝掺杂的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12与PVDF-HFP/PAN共混聚合物主体之间存在强路易斯酸碱相互作用，从而降低了共混聚合物的结晶度并增强了固态导电聚合物膜的离子电导率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有高能量密度的锂离子电池负极，包括负极集流体、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯/聚丙烯腈(PVDF-HFP/PAN)聚合共混物和负极活性材料，所述负极活性材料和聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯/聚丙烯腈聚合共混物混合均匀后一起负载在负极集流体上；所述负极活性材料为铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12。在本实施例中，铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12中铝的重量含量为12％。在本实施例中，负极活性材料中还包括重量百分数为0.4％的石墨烯。
本实施例还提供了一种具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，包括以下步骤：
1)负极活性材料前体的制备：
①将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中；
②将氧化铱溶解在丙醇中，氧化铱的重量百分数为70％；然后与含有15％体积分数乙酸的异丙醇的溶液混合；
③将步骤①和步骤②的溶液分别在室温下用磁力搅拌30分钟以上，然后将步骤①和步骤②的溶液混合并在室温下连续磁力搅拌3小时以上；得到负极活性材料前体；
2)模板剂的制备：
①将石墨纤维状泡沫用乙醇洗涤干净，然后在100℃退火12小时；
②将步骤①处理的石墨纤维状泡沫在石墨纤维状泡沫Pluronic F127溶液中浸泡6小时，然后在常规烤箱中的空气中于100℃加热除去去离子水；Pluronic F127为基于环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的三嵌段聚合物。Pluronic F127溶液中Pluronic F127的重量百分数为10％，溶剂为去离子水，Pluronic F127溶液起到的是表面活性剂的作用。
③将步骤②处理后的石墨纤维状泡沫在惰性气体的保护下碳化6小时以上，碳化的温度为800℃；得到模板剂；
3)将步骤2)得到的模板剂侵入到步骤1)得到的负极活性材料前体溶液中，搅拌均匀后静置10小时以上；
4)将步骤3)的溶液在80℃的温度下去除溶剂；
5)将步骤4)得到的产物在800℃的温度下进行热处理1-3小时后得到负极活性材料，放入惰性气体气氛保护氛围中保存；
6)将高分子聚合物、锂盐按照重量比1：1在DMF中分散均匀；然后将步骤5)得到的负极活性材料加入其中混合均匀，球磨后，得到负极材料；负极活性材料占混合物总重量的15％；
7)将步骤6)得到的负极材料均匀的涂覆在负极集流体上，然后将负极集流体烘干得到负极。
在本实施例中，高分子聚合物为PVDF-HFP/PAN共混聚合物；所述共混聚合物中PVDF-HFP与PAN的重量比为9:1。步骤6)的具体方法为：①在PVDF-HFP聚合物分散在DMF溶液中，然后加入锂盐混合均匀；②将PAN聚合物分散在DMF溶液中，然后在加入步骤5)得到的负极活性材料，混合均匀；
③将步骤①和步骤②的溶液混合均匀，然后进行球磨。
在本实施中，在步骤6)中的高分子聚合物中加入固体增塑剂，所述固体增塑剂的重量为负极活性材料的10％。
在本实施例中，固体增塑剂为丁二腈。固体增塑剂的加入能够改善负极材料与负极集流体之间的界面结构，同时提高离子导电性。
在本实施例中，步骤1)中LiNO3的量比由铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12中金属比例确定的量多15％。过量的LiNO3能够对热处理时候锂的损失的补充。
在本实施例中，负极的离子电导率达到1.2×10-4S/cm；稳定电化学窗口为4.2V(Li/Li+)，锂的迁移数为0.42；并且在电流密度为0.1mA/cm-2的情况下，在长达400h的时间内表现出稳定的Li镀层/剥离性能。
在本实施例中，还制作了对比例，在对比例1中，添加的负极活性材料为Li7La3Zr2O12，没有进行铝掺杂，其他都相同。实施例1的离子电导率比对比例1搞17.8％，锂离子的扩散系数比对比例1高出一个数量级。
为了测试本实施例中负极材料的性能，在本实施例中，制作了锂离子电池。阳极活性材料采用的是三元活性材料，Ni:Co:Mn＝8:1:1；阳极和隔膜以及本实施例制作出来的阴极一起组装成锂离子电池，制作出来的锂离子电池在0.1C时表现出178.9mAh/g的初始放电比容量，经过200个循环后，容量保持率为91.8％；在室温下平均库伦效率达到97.5％；在0.2C的速率下，其最高放电比容量为154.7mAh/g，150个循环后，容量保持率和平均库仑效率为86.72％和98.08％。
Claims (9)
1.一种具有高能量密度的锂离子电池负极，其特征在于：包括负极集流体、高分子聚合物和负极活性材料，所述负极活性材料和高分子聚合物混合均匀后一起负载在负极集流体上；所述负极活性材料为铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12。
2.根据权利要求1所述的具有高能量密度的锂离子电池负极，其特征在于：所述铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12中铝的重量含量为8-15％。
3.根据权利要求1所述的具有高能量密度的锂离子电池负极，其特征在于：所述负极活性材料中还包括重量百分数为0.1％-1％的石墨烯；所述高分子聚合物为聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯/聚丙烯腈聚合共混物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)负极活性材料前体的制备：
①将LiNO3、Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中；
②将氧化铱溶解在丙醇中，氧化铱的重量百分数为50-80％；然后与含有15％体积分数乙酸的异丙醇的溶液混合；
③将步骤①和步骤②的溶液分别在室温下用磁力搅拌30分钟以上，然后将步骤①和步骤②的溶液混合并在室温下连续磁力搅拌3小时以上；得到负极活性材料前体；
2)模板剂的制备：
①将石墨纤维状泡沫用乙醇洗涤干净，然后在100℃退火12小时；
②将步骤①处理的石墨纤维状泡沫在石墨纤维状泡沫Pluronic F127溶液中浸泡6小时，然后在常规烤箱中的空气中于100℃加热除去去离子水；
③将步骤②处理后的石墨纤维状泡沫在惰性气体的保护下碳化6小时以上，碳化的温度为600-1000℃；得到模板剂；
3)将步骤2)得到的模板剂侵入到步骤1)得到的负极活性材料前体溶液中，搅拌均匀后静置10小时以上；
4)将步骤3)的溶液在60-100℃的温度下去除溶剂；
5)将步骤4)得到的产物在800℃的温度下进行热处理1-3小时后得到负极活性材料，放入惰性气体气氛保护氛围中保存；
6)将高分子聚合物、锂盐按照重量比1：1在DMF中分散均匀；然后将步骤5)得到的负极活性材料加入其中混合均匀，球磨后，得到负极材料；负极活性材料占混合物总重量的5％-25％；
7)将步骤6)得到的负极材料均匀的涂覆在负极集流体上，然后将负极集流体烘干得到负极。
5.根据权利要求4所述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物为PVDF-HFP/PAN共混聚合物；所述共混聚合物中PVDF-HFP与PAN的重量比为9:1。
6.根据权利要求5所述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述步骤6)的具体方法为：①在PVDF-HFP聚合物分散在DMF溶液中，然后加入锂盐混合均匀；②将PAN聚合物分散在DMF溶液中，然后在加入步骤5)得到的负极活性材料，混合均匀；③将步骤①和步骤②的溶液混合均匀，然后进行球磨。
7.根据权利要求4所述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：在所述步骤6)中的高分子聚合物中加入固体增塑剂，所述固体增塑剂的重量为负极活性材料的5％-15％。
8.根据权利要求7所述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述固体增塑剂为丁二腈。
9.根据权利要求4所述的具有高能量密度的锂离子电池负极制备方法，其特征在于：所述步骤1)中LiNO3的量比由铝掺杂的相互连接的韧带状Li6.25Al0.25La3Zr2O12中金属比例确定的量多15％。
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