JP5858289B2 - 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びSi−酸化物固体電解質複合体 - Google Patents
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5質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
本発明の二次電池用負極活物質は、酸化物固体電解質からなるマトリックスと、マトリックスに分散されるSiナノ粒子と、を含むSi−酸化物固体電解質複合体からなる。
5質量%以上90質量%以下であることが好ましい。Siナノ粒子の含有率が5質量%より少ないと所望の電池容量を得ることが出来ず、90質量%より多いと、Siナノ粒子の膨張、収縮を酸化物固体電解質で効率的に抑制することが出来ない。Si−酸化物固体電解質複合体を100質量%としたときにSiナノ粒子の含有率は、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。
上記した二次電池用負極活物質は以下の製造方法で好適に製造できる。
本発明の二次電池用負極は上記二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。上記二次電池用負極活物質を有する負極とすれば、二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有する。
本発明の二次電池は、電池構成要素として、上記した二次電池用負極に加えて、正極、及び電解質を用いる。必要に応じてセパレータを用いてもよい。
本発明のSi−酸化物固体電解質複合体は、非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、マトリックス中に分散されたSiナノ粒子と、を含む。
Si−酸化物固体電解質複合体は二次電池用負極活物質として用いると、二次電池の出力特性を向上出来る。
Siナノ粒子として、ナノシリコン(Nanostructured&Amorphous Materials inc.製、D5050nm)を5倍量のイソプロパノール(IPA)に分散したSi分散液を準備した。
酸化物固体電解質の原料として、以下の溶液を調製した。
〔P溶液〕リン酸トリエチル(高純度化学研究所社製):イソプロパノール=1:5(質量比)
〔Ti溶液〕テトライソプロポキシチタン(関東化学社製):イソプロパノール=1:5(質量比)
〔Al溶液〕トリイソプロポキシアルミニウム(高純度化学研究所社製):イソプロパノール=1:5(質量比)
〔Zr溶液〕テトラ−n−ブトキシジルコニウム80質量%ブタノール溶液(高純度化学研究所社製):イソプロパノール=1:5(質量比)
〔La溶液〕硝酸ランタン六水和物(関東化学社製):エタノール=1:9(質量比)
〔Li溶液(C)〕塩化リチウム(高純度化学研究所社製):エタノール=1:9(質量比)
〔Li溶液(H)〕塩化リチウム(高純度化学研究所社製):H2O:エタノール=1:0.1:9(質量比)
〔Li溶液(O)〕水酸化リチウム一水和物(高純度化学研究所社製):エチレングリコール=1:9(質量比)
(実施例1)
〔Si分散液〕と〔Si溶液〕と〔P溶液〕とを30分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に〔Li溶液(H)〕を添加し、60℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を120℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ar雰囲気下で200℃の温度で熱処理をおこない実施例1のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。
〔Si分散液〕と〔Ti溶液〕とを30分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に、〔La溶液〕と〔Li溶液(C)〕を添加し、60℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を120℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ar雰囲気下で300℃の温度で熱処理をおこない実施例2のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。
熱処理温度を500℃とした以外は実施例2と同様にして実施例3のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。
〔Si分散液〕と〔Zr溶液〕とを30分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に、〔La溶液〕と〔Li溶液(O)〕を添加し、60℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を120℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ar雰囲気下で800℃の温度で熱処理をおこない実施例4のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。
〔Si分散液〕と〔P溶液〕と〔Al溶液〕と〔Ti溶液〕とを30分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に〔Li溶液(H)〕を添加し、60℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を120℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ar雰囲気下で800℃の温度で熱処理をおこない実施例5のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。
熱処理温度を800℃としたこと、ナノシリコンと酸化物固体電解質に換算したときの割合がナノシリコン:酸化物固体電解質=3:1(質量比)となるように秤量したこと以外は実施例2と同様にして実施例6のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。
LATP系酸化物固体電解質シート(オハラ社製、組成式Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1))とナノシリコンを1:1(質量比)で遊星ボールミルに入れ、600rpmで30分混合、粉砕した。粉砕物をAr雰囲気中、500℃で5時間熱処理して、実施例7のSi−酸化物固体電解質複合体を得た。実施例7のSi−酸化物固体電解質複合体における酸化物固体電解質のしめる割合は50質量%であった。
上記実施例1〜7のSi−酸化物固体電解質複合体の結晶性を粉末X線回折(XRD)(リガク製 SmartLab)で分析したところ、実施例1〜4の酸化物固体電解質は非晶質であり、実施例5〜7の実施例の酸化物固体電解質は低結晶性であることがわかった。
上記実施例1〜実施例7のSi−酸化物固体電解質複合体を負極活物質として以下のようにコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質としてナノシリコンを用いた以外は実施例のモデル電池と同様にして比較例1のモデル電池を作製した。
混合、粉砕を300rpmで30分混合、粉砕した以外は実施例7と同様にしてSiと結晶性酸化物固体電解質との混合物を得た。このSiと結晶性酸化物固体電解質との混合物を負極活物質とした以外は実施例と同様にして比較例2のモデル電池を作製した。酸化物固体電解質が結晶性であること及びSiと結晶性酸化物固体電解質との混合物であることは、粉末X線回折(XRD)および走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテク社製S−4800)で確認した。
ポリアクリロ二トリルを1MのLiPF6を含むEC/DEC=1:1溶液に4質量%となるように溶解し、60℃で24時間温浴中で攪拌して、ポリマー電解質を得た。得られたポリマー電解質をナノシリコンと1:1(質量比)となるように混合し、60℃で混錬して、冷却してSi−ポリマー電解質複合体を得た。Si−ポリマー電解質複合体におけるポリマー電解質のしめる割合は50質量%であった。このSi−ポリマー電解質複合体を負極活物質とした以外は実施例と同様にして比較例3のモデル電池を作製した。
ナノシリコン:天然黒鉛(SMG):ポリアミドイミド=17:17:6(質量比)で混錬したものを800℃で1時間、Ar雰囲気中で焼成し、ポリアミドイミドを炭素化して、Si−炭素複合体を得た。Si−炭素複合体における炭素のしめる割合は46質量%であった。このSi−炭素複合体を負極活物質とし、以外は実施例と同様にして比較例4のモデル電池を作製した。
熱処理温度を1000℃とした以外は実施例4と同様にして合成を行ったが、Siが変質してSi−酸化物固体電解質複合体が得られなかった。
実施例5のSi−酸化物固体電解質複合体を走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテク社製S−4800)で観察した。図2に実施例5で用いた原料であるSiナノ粒子のSEM写真を示す。図3に実施例5のSi−酸化物固体電解質複合体のSEM写真を示す。
実施例1〜7及び比較例1〜4のコイン型モデル電池の充放電試験を行った。充放電試験は、電極材料1mgに対し、0.1mAの定電流で0.01Vに達するまで放電し、0.1mAの定電流で2.0Vに達するまで充電することによって行った。この充放電を1サイクルとして50サイクルまで繰り返した。初回の充電容量を測定し、測定された充電容量から天然黒鉛由来の容量を除外し、活物質中に含まれるSiあたりの初回容量を計算した。50サイクル目の充電容量から同様に計算して、Siあたりの50サイクル目の容量を計算した。容量維持率は以下の式で求めた.容量維持率(%)=(50回目の容量/初回容量)×100。充放電試験結果を表1に示した。
Claims (1)
- 非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、
該マトリックス中に分散されたSiナノ粒子と、
を含むSi−酸化物固体電解質複合体からなる二次電池用負極活物質の製造方法であって、
Siナノ粒子と、
少なくとも一種の金属アルコキシドと、少なくとも一種の無機金属化合物とを含むマトリックス原料化合物と、
有機溶媒と、
を混合して混合溶液を作製する混合工程と、
該混合溶液を20℃〜120℃で熟成して固体を生成させる固体生成工程と、
得られた前記固体に200℃〜800℃で熱処理を行う熱処理工程と、
を有し、
前記金属アルコキシドはSi、P、Ti、Ge、Al、Zn、La、Nb、Ta及びZrの少なくとも一つを含み、
前記無機金属化合物はLiを含み、
前記酸化物固体電解質は、Li 4−x Si x P 1−x O 4 (0≦x≦1)、Li x La 2−x/3 TiO 3 (x=0.1〜0.5)、Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+(x/2) (−5≦x≦3)、Li 1+x+y (Al,Ga) x (Ti,Ge,Zr) 2−x Si y P 3−y O 12 (0≦x≦1、0≦y≦1)、Li 2 O−5Al 2 O 3 、Li 2 O−11Al 2 O 3 、Li 5 La 3 (Nb,Ta) 2 O 12 、Li 14 ZnGe 4 O 16 及びLi 9 SiAlO 8 から選ばれる一つである二次電池用負極活物質の製造方法。
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