CN114864937A - 一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用 - Google Patents
一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及储能技术领域，涉及一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及其在镁金属二次电池中的应用。具体为负极保护层为无机保护材料层和有机保护材料层，所述无机保护材料层与镁金属负极相邻；其中，无机保护材料层为含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应形成的保护层，无机保护材料为无机盐；有机保护材料层为由高分子聚合物涂覆形成。本发明所用原料易得，成本低廉，生产效率高，制备技术与现有二次电池的制备设备相兼容，对不同电解液和正极应该具有一定的普适性，便于产业化推广及应用。
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域，涉及一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及其在镁金属二次电池中的应用。
背景技术
当今社会，3C电子产品、电动汽车和大规模储能领域的快速发展，使得人们对电池的安全性、能量密度、循环性能和低成本等关键因素提出越来越高的要求。而目前大规模应用的锂离子电池正面临者能量密度的提升瓶颈以及安全事故频发等诸多问题，所以具有更高安全性和低成本优势的镁金属二次电池正逐渐被产学研界所关注。
在镁金属二次电池体系中，镁金属负极具有高体积比容量(3833mAh/cm3)、资源丰富、低成本，高本征安全等诸多优势。因此，使用镁金属作为电池负极，配合使用高能量密度的正极材料，有望实现电池体系能量密度的大幅提升。不过，镁金属负极想要实现真正的商业化应用还面临着几个问题。首先，镁金属作为一种具有强还原性的碱土金属，易于与电解液中的组分发生一系列副反应，导致镁金属表面被钝化，造成电池充放电的过电位变大和库伦效率降低。其次，在充放电过程中，镁金属表面各位点的电化学反应速率可能存在差异，会出现某些位点沉积或溶解不均匀的现象，进而形成不稳定的枝晶结构，从而刺穿隔膜造成电池内短路，引发安全问题。另外，镁金属负极在可逆的沉积-溶解过程中，其厚度也会发生剧烈的膨胀-收缩，这会导致镁金属负极表面与刚性的无机保护涂层之间的界面非常脆弱，造成无机保护层的剥离和破碎等问题，进一步造成副反应的加剧。
基于上述背景可知，要想实现镁金属负极的商业化应用，必须减少镁金属与电解液之间的副反应、抑制镁金属枝晶的生成、解决镁金属负极在形变过程中造成的保护层剥离和破碎。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种镁金属二次电池的负极保护材料、负极极片的制备方法以及其在镁金属二次电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种镁金属二次电池的负极保护层，负极保护层为无机保护材料层和有机保护材料层，所述无机保护材料层与镁金属负极相邻；其中，无机保护材料层为含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应形成的保护层，无机保护材料为无机盐；有机保护材料层为由高分子聚合物涂覆形成。
所述无机保护材料层的厚度在100纳米至1微米之间；所述有机保护材料层厚度在1微米至5微米之间。
所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；优选为：氯化铋、氯化钌、氯化锡或氟化锌。
所述高分子聚合物为聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚离子液体中的至少一种。优选为：聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚二甲基硅氧烷。
所述无机保护材料层为将无机保护材料加入至溶剂中得反应液，涂覆于镁金属负极表面通过氧化还原和/或合金化反应形成无机界面保护层；所述反应液为无机保护材料和有机溶剂混合，其中，无机保护材料占反应液质量的0.5wt％～10.0wt％。
所述无机保护材料为无机盐；其中，所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；优选为：氯化铋、氯化钌、氯化锡或氟化锌。
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二丙砜、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合。优选为：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜或氯仿。
所述反应液在惰性气氛中，使其与镁金属负极接触，并于20～100℃发生氧化还原化学和/或合金化反应5s～24h。
所述无机保护层为将无机盐溶于有机溶剂后，在镁金属负极表面通过氧化还原和/或合金化反应，反应后生成无机盐+金属或无机盐+合金的无机保护层。即，在镁金属表面反应可生成金属单质，金属单质可为铋单质、锡单质、锗单质、铝单质、硼单质中的至少一种；也可生成合金，合金可为镁铋合金、镁锡合金、镁锗合金、镁铝合金、镁硼合金中的至少一种。
一种镁金属负极片，含所述的负极保护层。
一种镁二次电池，包括所述的镁金属负极片。
一种用于镁金属负极的保护方法，首先通过含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应，在镁金属负极表面构建一层无机保护材料层；然后在无机保护材料层表面通过刮涂的方式涂覆一层有机保护材料层，即于镁金属二次电池的负极表面形成权利要求1所述的保护层。
所述反应液在惰性气氛制备，将无机盐溶解于有机溶剂中，并于20～80℃搅拌30～300min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明通过在镁金属负极表面形成有机材料、无机材料的复合保护层，从而大幅提升了镁金属二次电池的循环稳定性和安全性。其中，无机材料能够有效缓解镁金属负极与电解液组分之间的副反应，提升充放电过程中的库伦效率，并且抑制镁金属枝晶的生成，而有机材料优异的结构柔性则有效增强了复合保护层的长循环稳定性。该有机-无机复合的协同改性策略极大地提升了镁金属负极的电化学性能。
2.本发明所用原料易得，成本低廉，生产效率高，制备技术与现有二次电池的制备设备相兼容，对不同电解液和正极应该具有一定的普适性，便于产业化推广及应用。
附图说明
图1是实施例1中保护后的金属镁负极的扫描电镜表面照片。
图2是实施例1中保护后的金属镁负极的扫描电镜截面照片。
图3是实施例1中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图4是实施例2中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图5是实施例3中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图6是实施例4中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图7是实施例5中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图8是实施例6中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图9是实施例7中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图10是实施例8中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图11是对比例1中保护后的金属镁电极对称电池的恒流极化性能图。
图12是实施例1中保护后的金属镁负极匹配硫化铜正极材料的全电池充放电测试性能图。
图13是对比例1中保护后的金属镁负极匹配硫化铜正极材料的全电池充放电测试性能图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，具体操作如下：
以下操作均需在露点<-35℃的干燥环境下或无氧无水的氩气环境下进行。
第一步：配制形成无机保护层材料的反应液。称取三氯化铋溶解于乙二醇二甲醚溶剂中，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)10min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)；所述三氯化铋占反应液总质量分数的1％。
第二步：镁金属片表面形成无机保护层。首先用1000目砂纸对镁金属片进行抛光打磨，除去表面氧化层，再将其裁剪成枝晶14mm的小圆片后，放置于无水四氢呋喃溶剂中超声处理，去除表面残留的打磨粉末。将打磨抛光好的镁金属片浸入到第一步得到的反应液中，在25℃下反应2min后取出，真空环境下，25℃干燥1小时，即形成了无机保护层。
第三步：在无机保护层上涂覆有机保护层。在丙酮中加入聚环氧树脂粉末，聚环氧树脂与丙酮的质量比为0.5％，在50℃下磁力搅拌(500rpm/min)2小时得到均匀透明的溶液，将该溶液利用平板涂布机涂覆于第二步无机保护层上，形成有机保护层，从而得到了有机无机复合保护的镁金属片。
由图1和图2对实施例1中所制备的镁金属负极有机无机保护层进行了扫描电镜测试(简称SEM)，其表面的SEM图如图1所示，其截面的SEM图如图2所示，从图中可以看出镁金属负极表面的保护层均匀且致密，靠近镁金属的无机保护层厚度1微米左右，靠近外侧的有机保护层厚度为1微米左右。
实施例2：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例1不同的是：
第一步：配制形成无机保护层材料的反应液。称取四氯化锗溶解于乙二醇二甲醚溶剂中，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)10min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)，所述四氯化锗占反应液总质量分数的1％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例1不同的是：
第一步：配制形成无机保护层材料的反应液。称取一定量的四氯化锡溶解于乙二醇二甲醚溶剂中，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)10min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)，所述四氯化锡占反应液总质量分数的1％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例1不同的是：
第一步：配制形成无机保护层材料的反应液。称取一定量的三氯化钌溶解于乙二醇二甲醚溶剂中，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)10min直至形成均匀透明的溶液(即反应液)，所述三氯化钌占反应液总质量分数的1％。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例1不同的是：
第三步：在无机保护层上涂覆有机保护层。在丙酮中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.5％，在50℃下磁力搅拌(500rpm/min)2小时得到均匀透明的溶液，将该溶液利用平板涂布机涂覆于第二步无机保护层上，形成有机保护层，从而得到了有机无机复合保护的镁金属片。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例2不同的是：
第三步：在无机保护层上涂覆有机保护层。在丙酮中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.5％，在50℃下磁力搅拌(500rpm/min)2小时得到均匀透明的溶液，将该溶液利用平板涂布机涂覆于第二步无机保护层上，形成有机保护层，从而得到了有机无机复合保护的镁金属片。
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
实施例7：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例3不同的是：
第三步：在无机保护层上涂覆有机保护层。在丙酮中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.5％，在50℃下磁力搅拌(500rpm/min)2小时得到均匀透明的溶液，将该溶液利用平板涂布机涂覆于第二步无机保护层上，形成有机保护层，从而得到了有机无机复合保护的镁金属片。
其余与实施例3相同，这里不再赘述。
实施例8：
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例4不同的是：
第三步：在无机保护层上涂覆有机保护层。在丙酮中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与丙酮的质量比为0.5％，在50℃下磁力搅拌(500rpm/min)2小时得到均匀透明的溶液，将该溶液利用平板涂布机涂覆于第二步无机保护层上，形成有机保护层，从而得到了有机无机复合保护的镁金属片。
其余与实施例4相同，这里不再赘述。
实施例9
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例1不同的是：将无机保护层中的三氯化铋替换成氯化锡，将有机保护层中的聚环氧树脂替换成聚偏氟乙烯，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
本实施例提供镁金属负极片的改性方法，与实施例1不同的是：将无机保护层中的三氯化铋替换成氟化锌，将有机保护层中的聚环氧树脂替换成聚二甲基硅氧烷，其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1：
本对比例只对镁金属片进行抛光打磨处理。用600目砂纸对镁金属片进行抛光打磨，除去表面氧化层，再将其裁剪成14mm的小圆片后，放置于无水四氢呋喃溶剂中超声处理，去除表面残留的打磨粉末后待用。
将上述实施例1-10中得到有机无机复合保护镁金属片以及对比例1中得到的镁金属片分别组装镁-镁对称电池，按照负极壳、镁片、电解液、隔膜、镁片和正极壳顺序组装扣式电池，所用隔膜为玻纤(Whatman,GF/A)隔膜，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺镁的乙二醇二甲醚溶液(镁盐浓度为0.5mol/L)。对这些对称电池进行恒流极化性能测试，充放电电流密度为1mA/cm2，充放电时间各0.5小时，测试结果如图3-11所示。这里使用对称电池的极化电压以及短路前的最终循环圈数来评估保护方法实现的技术效果。通常将循环过程中对称电池电位的突然下降称为对称电池的短路(对称电池循环过程中的电位变化通过LAND或NEWARE测量)。具体数据汇总于下表1。
表1
| 无机保护层 | 有机保护层 | 极化电压 | 对称电池循环圈数 | |
| 实施例1 | 三氯化铋 | 聚环氧树脂 | 0.28V | 2000 |
| 实施例2 | 四氯化锗 | 聚环氧树脂 | 0.61V | 1000 |
| 实施例3 | 四氯化锡 | 聚环氧树脂 | 0.32V | 800 |
| 实施例4 | 三氯化钌 | 聚环氧树脂 | 0.30V | 1800 |
| 实施例5 | 三氯化铋 | 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 | 0.56V | 1500 |
| 实施例6 | 四氯化锗 | 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 | 0.43V | 600 |
| 实施例7 | 四氯化锡 | 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 | 0.34V | 500 |
| 实施例8 | 三氯化钌 | 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 | 0.32V | 1200 |
| 对比例1 | 无 | 无 | 2.2V | 5 |
通过对比各电池的极化电压和循环圈数可以看出，本发明中的有机无机复合保护技术确实能够很好地抑制镁金属与电解液组分之间的副反应，降低沉积溶解镁过程的极化电压，抑制枝晶生长引发的电池短路行为。其中，实施例1中的极化电压最低且长循环更加稳定，实现了最优的技术效果，其无机保护层通过三氯化铋的乙二醇二甲醚溶液处理得到，其有机保护层材料为聚环氧树脂。实施例4中的技术效果次之，其无机保护层通过三氯化钌的乙二醇二甲醚溶液处理得到，其有机保护层材料为聚环氧树脂。
另外，实施例9和实施例10中得到的镁金属负极，也表现出与实施例1或实施例4相似的优异电化学性能，证明了氯化锡和氟化锌是较好的无机保护层材料，聚偏氟乙烯和聚二甲基硅氧烷是较好的有机保护层材料。
将上述实施例1中得到有机无机复合保护镁金属片以及对比例1中得到的镁金属片分别作为负极极片，将涂覆有硫化铜活性物质的不锈钢箔作为正极极片，按照负极壳、负极片、电解液、隔膜、正极片和正极壳顺序组装扣式电池，所用隔膜为玻纤(Whatman,GF/A)隔膜，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺镁的乙二醇二甲醚溶液(镁盐浓度为0.5mol/L)。对电池进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为20mA/g，充放电截止电压为0.4～2V，测试结果如图12-13所示。实施例1中的有机无机复合保护的镁金属片明显发挥出更高的充放电比容量和更好的充放电可逆性，充分证明了本发明中保护技术的有益效果。
Claims (10)
1.一种镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：负极保护层为无机保护材料层和有机保护材料层，所述无机保护材料层与镁金属负极相邻；其中，无机保护材料层为含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应形成的保护层，无机保护材料为无机盐；有机保护材料层为由高分子聚合物涂覆形成。
2.按权利要求1所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机保护材料层的厚度在100纳米至1微米之间；所述有机保护材料层厚度在1微米至5微米之间。
3.按权利要求1所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述高分子聚合物为聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁基橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸酯、聚砜、聚苯硫醚、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚离子液体中的至少一种。
4.按权利要求1或2所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机保护材料层为将无机保护材料加入至溶剂中得反应液，涂覆于镁金属负极表面通过氧化还原和/或合金化反应形成无机界面保护层；所述反应液为无机保护材料和有机溶剂混合，其中，无机保护材料占反应液质量的0.5wt％～10.0wt％。
5.根据权利要求4所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述无机保护材料为无机盐；其中，所述无机盐为氯化硼、氯化镁、氯化铝、氯化铋、氯化锡、氯化锗、氯化钌、氟氢化铵、氟化镁、氟化锌、四丁基氟化铵、氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二丙砜、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氯仿中的任意一种或两种以上的组合。
6.按权利要求4所述的镁金属二次电池的负极保护层，其特征在于：所述反应液在惰性气氛中，使其与镁金属负极接触，并于20～100℃发生氧化还原化学和/或合金化反应5s～24h。
7.一种镁金属负极片，其特征在于，含权利要求1所述的负极保护层。
8.一种镁二次电池，其特征在于：包括权利要求7中所述的镁金属负极片。
9.一种用于镁金属负极的保护方法，其特征在于：首先通过含无机保护材料的反应液与镁金属负极发生氧化还原反应和/或合金化反应，在镁金属负极表面构建一层无机保护材料层；然后在无机保护材料层表面通过刮涂的方式涂覆一层有机保护材料层，即于镁金属二次电池的负极表面形成权利要求1所述的保护层。
10.按权利要求9所述的用于镁金属负极的保护方法，其特征在于：所述反应液在惰性气氛制备，将无机盐溶解于有机溶剂中，并于20～80℃搅拌30～300min。
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