KR20220108644A - 전기 영동 증착을 이용한 리튬 배터리 전극 형성 방법 - Google Patents

Abstract

슬러리 시스템에 의하지 않고 리튬 배터리의 전극을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 배터리 전극 형성 방법은 집전체에 전기 영동 증착법으로 MAPbBr₃를 증착하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전기 영동 증착을 이용한 리튬 배터리 전극 형성 방법{Method of fabricating Li-battery electrode by Electrophoretic Deposition}

본 발명은 리튬 배터리 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 배터리 전극 형성 방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 리튬 배터리가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 배터리는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 구비하고, 양극이나 음극과 같은 전극은 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조되고 있다. 상용화된 리튬 배터리의 대표적인 예는 양극 활물질로 LiCoO₂ 분말을, 음극 활물질로 탄소 분말을 사용하는 것이다.

종래의 리튬 배터리는 리튬 이온이 전극 물질 내로 삽입/탈리되는 과정에서 발생되는 전하의 이동을 통해 전기 에너지를 화학적 에너지로 저장하거나, 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하여 사용하는 원리를 가지고 있다. 근래 들어, 이러한 리튬 배터리를 이용한 중대형급의 활용이 가속화됨에 따라, 리튬 배터리의 고성능화가 무엇보다도 중요하게 요구되고 있다.

리튬 배터리의 고성능화는 핵심 요소인 전극 활물질의 개발 및 물성 향상과 밀접한 연관을 갖고 있다. 리튬 배터리가 큰 용량과 우수한 사이클 안정성을 갖기 위해서는, 사용되는 음극 및 양극 활물질이 리튬과 반응하기에 적절한 결정 구조를 갖고 전기적 성질이 뛰어나야 한다.

종래의 리튬 배터리 전극 제조 공정은 슬러리 시스템에서 전극 활물질, 도전재 그리고 바인더 등의 첨가제들간의 결합 향상에 주로 초점이 맞춰져 있다. 바인더, 도전재, 활물질이 혼합되는 슬러리 방법으로 전극을 형성하면, 전극 내에 형성된 많은 계면에 의해 리튬 이온의 이동이 제한될 수 있다. 따라서, 리튬 이온의 이동이 방해받지 않도록, 이 부분에 대한 개선이 필요하다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 슬러리 시스템에 의하지 않고 리튬 배터리의 전극을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 리튬 배터리 전극 형성 방법은 집전체에 전기 영동 증착법으로 MAPbBr₃를 증착하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 전기 영동 증착법은, MAPbBr₃ 용액을 DMF 용액에 혼합한 용액 안에 상기 집전체를 고정시켜 실시한다.

본 발명에 있어서, 상기 MAPbBr₃ 용액 1M/L를 상기 DMF 용액 40mL에 혼합하는 비율을 사용하면 바람직하다.

상기 MAPbBr₃ 용액은 Lead(Ⅱ)bromide와 Methylammonium bromide를 DMF에 혼합하여 준비할 수 있다.

상기 전극은 LiPF₆ 전해질에 용해되지 않는 것이다.

본 발명에 따르면, 도전재나 바인더 없이 활물질만을 전기 영동 증착법(EPD: Electrophoretic Deposition)으로 형성하는 방법을 제안한다. 전극 형성 시 첨가물이 사용될 경우 활물질 표면에 부착된 첨가물로 인해 활물질 표면에서의 리튬 이온을 방해한다. 본 발명에서는 전극의 형성 시 첨가물이 사용되지 않아 활물질과 전해질 표면이 넓어, 넓은 범위에서 화학반응이 일어나 배터리 성능을 높일 수 있다.

본 발명에서와 같이 전기 영동 증착을 사용하면 활물질만이 증착되어 다른 첨가물이 들어가지 않는다는 장점뿐만 아니라, 나노미터부터 수 밀리미터에 두께를 가지는 필름을 다양한 표면과 구조에서 형성할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 슬러리를 형성하는 데 걸리는 수 시간에 비해 비교적 빠른 시간내에 수용액을 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에서 제안하는 바와 같이 첨가물이 사용되지 않은 페로브스카이트 전극은 전극 내에 형성된 많은 계면에 의한 리튬 이온의 이동이 제한을 해소하여 용량과 안정성을 증가시킬 수 있다.

또한, 추후 개발될 태양전지를 포함한 리튬 배터리에서 빛이 첨가물의 방해 없이 넓은 범위에서 페로브스카이트까지 도달하게 하여 리튬 배터리의 효율을 높일 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1에서 a)는 전기 영동 증착 방법에 대한 전극 형성 모식도, b)는 형성된 전극의 건조 과정 모식도이다.
도 2에서 a)는 구리 호일 위에 증착된 MAPbBr₃ 전극의 사진이고, b)는 MAPbBr₃ 전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 3에서 a)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 본 발명에 따른 MAPbBr₃전극의 충/방전 그래프이고, b)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 충/방전 곡선 그래프이며, c)는 0.5 mV/s의 속도로 측정된 CV(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 4에서 a)는 구리 전극 위에 스핀 코팅으로 형성된 MAPbI₃ 필름 사진이고, b)는 구리 전극 위에 형성된 MAPbI₃ 필름이 LiPF₆ 전해질에 의해 녹아 내린 모습의 사진이며, c)는 유리 위에 형성된 MAPbI₃ 필름이 LiPF₆ 전해질에 의해 녹아내린 모습의 사진이다.
도 5에서 a)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 비교예에 따른 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 그래프이고, b)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 곡선 그래프이며, c)는 10 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 그래프이고, d) 10 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 곡선 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 방법들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.

MAPbBr₃(Methylammonium Lead Bromide)는 통상적으로 태양전지에서 많이 사용되는 유기/무기 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 하나이다. 본 발명에서는 이 페로브스카이트 물질을 이용하여 리튬 배터리 전극을 형성하는 방법을 제안한다.

태양전지에서는 MAPbBr₃ 필름을 스핀 코팅(spin coating)으로 형성한다. 하지만 스핀 코팅된 MAPbBr₃ 필름을 전극으로 하는 리튬 배터리를 제조하여 실험한 결과, MAPbBr₃ 필름이 전해액(LiPF₆)에서 녹아 배터리 성능을 측정할 수 없음을 발견하였다. 이에 본 발명자들은 수용액 중 분산된 입자에 외부 전기장을 인가하여 입자를 증착하는 전기 영동 증착을 이용하여 Lead(Ⅱ)bromide와 Methylammonium bromide의 최적비율에 솔벤트(DMF) 농도최적화를 통해 MAPbBr₃ 전극을 형성하는 방법을 제안하기에 이르렀다.

기존에 알려진 페로브스카이트 전극은 흑연(carbon black)과 PVDF(polyvinylidene fluoride)의 첨가물을 페로브스카이트 분말과 함께 NMP(1-Methyl-2-pyrrolidinone) 용매에 녹여 전극을 형성하는 슬러리 방법이다. 본 발명에서는 첨가물을 첨가하지 않고 전기 영동 증착 방법을 사용하여 MAPbBr₃ 전극을 형성한다.

전극 형성 시 첨가물이 사용될 경우 활물질 표면에 부착된 첨가물로 인해 활물질 표면에서의 리튬 이온을 방해한다. 본 발명에서는 전극의 형성 시 첨가물이 사용되지 않아 활물질과 전해질 표면이 넓어, 넓은 범위에서 화학반응이 일어나 배터리 성능을 높일 수 있다.

전기 영동 증착을 사용하면 활물질만이 증착되어 다른 첨가물이 들어가지 않는다는 장점뿐만 아니라, 나노미터부터 수 밀리미터에 두께를 가지는 필름을 다양한 표면과 구조에서 형성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 슬러리를 형성하는 데 걸리는 수 시간에 비해 비교적 빠른 시간내에 수용액을 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에서 제안하는 바와 같이 첨가물이 사용되지 않은 페로브스카이트 전극은 전극 내에 형성된 많은 계면에 의한 리튬 이온의 이동이 제한을 해소하여 용량과 안정성을 증가시킬 수 있다.

또한, 추후 개발될 태양전지를 포함한 리튬 배터리에서 빛이 첨가물의 방해 없이 넓은 범위에서 페로브스카이트까지 도달하게 하여 리튬 배터리의 효율을 높일 수 있다.

실험예에 따르면, 본 발명에 따라 형성된 MAPbBr₃ 전극을 이용하여 제작된 리튬 배터리는 800 mAh/g~ 272 mAh/g까지 서서히 감소하는 형태로 용량이 나타나며, 이는 기존에 기존 슬러리 방법으로 보고된 전극의 배터리보다 높은 용량이다. 전기 영동 증착 방법을 사용하여 활물질만으로 이루어진 전극을 형성하였기 때문에 배터리 성능을 높이는 데 기여한 것으로 판단된다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 배터리 전극 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에서 a)는 전기 영동 증착 방법에 대한 전극 형성 모식도, b)는 형성된 전극의 건조 과정 모식도이다.

본 발명에서는 전기 영동 증착 방법을 사용하여 전극 물질을 증착해 전극을 형성한다. 전기 영동 증착은 도 1의 a)와 같이 수용액 속에 담긴 두 전극을 직류 전원으로 대전시켜 수용액 중 대전된 입자를 정전기적 인력에 의해 끌어들여 증착하는 방식으로, 전류가 흐르는 다양한 기판에 전극을 증착할 수 있다. 또한, 다른 첨가물이 들어가지 않아 활물질만으로 이루어진 전극을 형성시켜 배터리 내에서 전극과 전해질의 닿는 면적을 넓혀 배터리 성능을 향상시킬 수 있다.

실험예에서, 글로브박스(Glove Box)에서 Lead(Ⅱ)bromide (99.999% trace metals basis, Sigma Aldrich) 734.02mg과 Methylammonium bromide (98%, Sigma Aldrich) 223.94mg을 2mL의 DMF(N,N-Dimethylmethanamide, 99.8% anhydrous, Sigma Aldrich)에 12시간 이상 마그네틱 바를 이용하여 혼합하여 사용하였다. 혼합된 1M/L의 MAPbBr₃ 용액을 40mL의 DMF 용액에 혼합하여 전기 영동 증착 진행하였다. 전기 영동 증착은 도 1의 a)와 같은 방법으로 대기 중에서 시행되었으며, 증착은 20V에서 2분간 2mm의 거리를 갖는 두 스테인리스 기판 사이의 구리 호일(집전체) 위에서 이루어졌다. 증착 이후 도 1의 b)에서와 같이 80℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.

도 2에서 a)는 구리 호일 위에 증착된 MAPbBr₃ 전극의 사진이고, b)는 형성된 MAPbBr₃ 전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 도 2를 통해, 전기 영동 증착으로 형성된 전극의 모습과 SEM 이미지를 확인할 수 있다.

도 3에서 a)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 본 발명에 따른 MAPbBr₃전극의 충/방전 그래프이고, b)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 충/방전 곡선 그래프이며, c)는 0.5 mV/s의 속도로 측정된 CV(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.

충/방전 시 최대 1108 mAh/g의 용량에서 879 mAh/g으로 감소한 후 30 cycle까지 지속적인 감소세를 보이며 cycle을 지속할수록 감소 폭이 줄어드는 것이 확인된다. 충/방전 시 기존에 알려진 MAPbBr₃와 같은 곳에서 충방전이 일어나는 것이 충/방전 곡선 그래프와 CV 그래프에서 확인되었다.

비교예로서 스핀 코팅으로 MAPbI₃ 필름을 구리 전극과 유리 위에 증착해 전극으로 사용한 경우도 실험하였다. 도 4에서 a)는 구리 전극 위에 스핀 코팅으로 형성된 MAPbI₃ 필름 사진이다. 이러한 필름에 LiPF₆ 전해질을 적용하면, b)에서와 같이 구리 전극 위에 형성된 MAPbI₃ 필름이 LiPF₆ 전해질에 의해 녹아 내린다. c)는 유리 위에 형성된 MAPbI₃ 필름이 LiPF₆ 전해질에 의해 녹아내린 모습의 사진이다.

도 5에서 a)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 비교예에 따른 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 그래프이고, b)는 100 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 곡선 그래프이며, c)는 10 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 그래프이고, d) 10 mAh/g의 충/방전 속도로 측정된 MAPbBr₃ 스핀 코팅 전극의 충/방전 곡선 그래프이다. c)의 그래프는 a)의 그래프 측정이 끝난 후 측정된 것이다.

도 5에서 확인할 수 있는 것과 같이, 스핀 코팅으로 형성된 MAPbBr₃ 전극의 배터리 성능 측정 결과 필름이 녹아 내려 성능이 매우 낮다. 도 3과 도 5를 비교하여 보면, 100 mAh/g 충/방전 속도로 측정된 용량 값이 전기 영동 증착에선 800 mAh/g~ 272 mAh/g을 용량을 나타내며, 스핀 코팅한 전극은 녹아내려 5~1 mAh/g 매우 낮은 용량을 나타낸다.

휴대전화와 자동차용 전지 등 리튬 배터리를 사용하는 분야는 점점 더 확대되고 있다. 또한 태양전지 등의 추가적인 충전 장치 없이도 리튬 배터리 내에서 태양 빛을 받아 충전이 일어나도록 연구하고 있다. 본 발명에 따르면, 슬러리 시스템에 의하지 않고 성능이 우수한 배터리용 전극을 형성할 수 있다. 이러한 본 발명을 이용하여 다양한 분야에 리튬 배터리를 적용할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (5)

1. 집전체에 전기 영동 증착법으로 MAPbBr₃를 증착하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 배터리 전극 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전기 영동 증착법은, MAPbBr₃ 용액을 DMF 용액에 혼합한 용액 안에 상기 집전체를 고정시켜 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 전극 형성 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 MAPbBr₃ 용액 1M/L를 상기 DMF 용액 40mL에 혼합하는 비율을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 전극 형성 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 MAPbBr₃ 용액은 Lead(Ⅱ)bromide와 Methylammonium bromide를 DMF에 혼합하여 준비하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 전극 형성 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 전극은 LiPF₆ 전해질에 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리 전극 형성 방법.

Images