WO2017191883A1 - 폴리도파민을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

폴리도파민을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리도파민을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로 보다 상세하게는 전해액에 포함된 폴리도파민이 리튬-황 전지의 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 기술에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리도파민 입자가 첨가된 전해액을 이용하면, 전해액 내에 분산되어 있는 폴리도파민 입자들이 충·방전 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 역할을 하므로, 이들의 확산을 억제, 즉 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 전지용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리도파민을 포함하는 전해액, 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2016년 5월 2일자 한국 특허 출원 제10-2016-0054164호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 폴리도파민을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로 보다 상세하게는 전해액에 포함된 폴리도파민이 리튬-황 전지의 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 기술에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조에 황 입자를 채워 넣는 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있으나, 이러한 방법들은 제조방법이 복잡하고, 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 충·방전 사이클이 진행될수록 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드의 용출 및 확산을 억제하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 폴리도파민을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
또한 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리도파민이 첨가된 전해액을 이용하면, 전해액 내에 분산되어 있는 폴리도파민 입자들이 충·방전 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하는 역할을 하므로, 이들의 확산을 억제, 즉 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 전지용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리도파민 입자를 포함하지 않은 전해액으로 구성된 리튬-황 전지의 충·방전 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리도파민 입자를 0.1 중량% 포함하는 전해액으로 구성된 리튬-황 전지의 충·방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 폴리도파민 입자를 0.25 중량% 포함하는 전해액으로 구성된 리튬-황 전지의 충·방전 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 폴리도파민 입자를 0.5 중량% 포함하는 전해액으로 구성된 리튬-황 전지의 충·방전 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 폴리도파민 입자를 1.0 중량% 포함하는 전해액으로 구성된 리튬-황 전지의 충·방전 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 리튬-황 전지의 사이클에 따른 방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 양태로 구현될 수 있으며, 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리튬-황 전지용 전해액
본 발명은 폴리도파민(Polydopamine)을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 개시한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해액은 폴리도파민을 포함하는 비수계 전해액으로서, 폴리도파민, 리튬염 및 비수계 액체 성분을 포함하여 구성되어 있다.
도파민(Dopamine)은 폴리도파민의 단량체 형태로서, 신경전달물질로 잘 알려져 있으며, 바다 속 홍합류(Mussels)에서 발견되는 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-Dihydroxy-L-phenylalanine: L-DOPA) 분자의 모방 분자이다. 특히 도파민의 산화제-유도 자체 고분자화(Oxidant-induced self-polymerization)와 전기화학적 고분자화 반응(Electrochemical polymerization)들에 의해 생성된 폴리도파민은 카테콜(Catechol), 아민(Amine) 및 이민(Imine) 작용기를 가지고 있어 생체물질, 합성 고분자 등의 유기질뿐만 아니라, 전지의 전극 또는 분리막과 같은 고체 표면들에서도 아주 강한 결합을 형성하기 때문에 표면 개질(Surface reforming), 표면 변환(Surface modification), 자기조립 다층박막(Self-assembled multilayer), 나노복합체 박막(Nanocomposite thin film)의 형성 등이 가능하다. 도파민의 카테콜 작용기는 산소의 존재하에서 쉽게 산화되며 자체-고분자화(Self-polymerization)에 의해 폴리도파민을 형성할 수 있다.
구체적으로, 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, 가격이 저렴하고 친환경적인 증류수 기반의 완충용액(10mM tris buffer solution)에 용해되어 사용되었는데, 이는 도파민이 자발적인 중합을 통해 홍합유래 고분자인 폴리도파민을 형성하기 위해서는 용액을 약염기(일례로 pH 8.5) 상태로 일정하게 유지할 수 있어야 하기 때문이다.
이러한 폴리도파민은 본 발명에서 입자(Particle)의 형태로 리튬-황 전지의 전해액에 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리도파민 입자는 도파민 또는 이의 유도체가 용해된 혼합액을 교반한 후, 세척 및 건조시킴으로써 분말로 제조할 수 있다.
이때 상기 도파민을 포함하는 혼합액의 pH를 조절하여 제조되는 폴리도파민의 평균 입경을 조절하는 것이 가능하다. 일례로, 트리스(NH2C(CH2OH)3) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하여, 입경을 100 내지 800nm의 범위로 제조할 수 있다. 보다 바람직하게 본 발명의 리튬-황 전지용 전해액에 도입되는 폴리도파민의 평균 입경은 200 내지 600nm 범위 내의 입자를 적용한다. 200nm 미만인 경우에는 공정상 조건이 까다로우며, 600nm를 초과하는 경우에는 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 표면적이 작아지기 때문에 흡착 효율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 폴리도파민은 전체 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우에는 폴리도파민의 리튬 폴리설파이드의 흡착 효과를 확보할 수 없으며, 1.0 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 폴리도파민 입자가 저항으로 작용하여 전기적 효율을 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 4M, 구체적으로 0.3 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.3 ~ 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액의 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 전해액에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 포함 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 양극은 리튬-황 전지의 양극으로서, 양극 활물질층 및 이를 지지하기 위한 양극 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x = 2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체로는 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
*본 발명에 따른 음극은 리튬-황 전지의 음극으로서, 음극 활물질층 및 상기 이의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 음극으로는 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 포함 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 포함 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬-황 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
1. 전해액 제조
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄과 1,3-디옥솔란을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용액에 폴리도파민 분말을 0.1 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 폴리도파민 입경은 정제를 통해 400 ~ 500nm인 것을 사용하였다.
2. 리튬-황 전지 제조
황/탄소 복합체(S/C composite : Sulfur + Super-P = 9 : 1) 75 중량%, 도전재(Denka black) 20 중량% 및 바인더(SBR : CMC = 1 : 1) 5 중량% 조성의 양극 합제를 D.I water에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다. 단, 바인더에서 SBR은 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber)이고, CMC는 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose)이다.
음극으로서 약 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였으며, 분리막으로는 20㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름을 사용하여 상기 제조된 폴리도파민 포함 전해액을 100㎕ 주입하여 코인-셀(Coin cell) 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하되, 폴리도파민 분말이 0.25 중량% 포함된 전해액을 사용하였다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하되, 폴리도파민 분말이 0.5 중량% 포함된 전해액을 사용하였다.
< 실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하되, 폴리도파민 분말이 1.0 중량% 포함된 전해액을 사용하였다.
< 비교예 1>
폴리도파민 분말을 포함하지 않은 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지의 셔틀 억제 효과를 확인하기 위하여, 컷-오프 전압(Cut-off voltage)은 1.5 ~ 2.8 V, C-rate는 0.1 C로 하여 충·방전 테스트를 실시하였다. 이때 전극의 로딩은 1.223 mAh/cm2로, 0.1C rate로 테스트할 때 전류의 크기는 0.188 x 10-6A였으며, 이에 따른 충·방전 테스트 결과를 도 1 내지 도 5에 도시하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 셔틀반응이 일어나게 되면 2.3 ~ 4V 부근에서 충전이 끝나지 않고 계속해서 지연반응을 일으키게 되고, 도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 셔틀반응이 억제되면 정도 차이는 있지만 충전이 제대로 끝나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 폴리도파민을 적용한 전해액을 사용할 시 셔틀반응이 억제되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2>
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따라 제조된 리튬-황 전지를 각각 0.1 C/0.1 C로 충전/방전을 50 사이클 반복하면서, 각 전지의 방전 용량(Specific discharge capacity)을 측정하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬-황 전지는 비교예 1의 리튬-황 전지보다 초기 용량이 크고, 수명 특성 또한 향상된 것을 확인하였으며, 특히 실시예 3의 리튬-황 전지가 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle: HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-황 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle: PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리도파민을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민은 평균 입경이 200 내지 600nm의 입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민은 전체 전해액 총 중량 기준으로 0.1 내지 1.0 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해액.
  7. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 이들에 함침되는 전해액을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 전해액은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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