CN109244472A

CN109244472A - 一种包含正极保护剂的电解液和包含所述电解液的锂硫电池

Info

Publication number: CN109244472A
Application number: CN201811112147.4A
Authority: CN
Inventors: 王美日; 李婧; 崔洪涛; 刘媛媛; 任万忠
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2019-01-18

Abstract

本发明公开了一种包含正极保护剂的电解液和包含所述电解液的锂硫电池，正极保护剂用于锂硫电池中的目的是解决现有锂硫电池中存在的循环稳定性差、放电倍率差、安全性能差的问题。技术方案是在传统的锂硫电池电解液中加入一种正极保护剂，作为锂硫电池电解液。在电池充放电过程中，该保护剂与S‑S键结合，降低S‑S键断裂/结合的活化能，加速氧化还原反应的速率，从而有效地缓解了多硫化锂的穿梭效应，提高了活性物质硫的可逆性及循环稳定性。

Description

一种包含正极保护剂的电解液和包含所述电解液的锂硫电池

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极用保护剂。

背景技术

近年来，随着石油产量的下降和全球环境污染的加剧，世界各国普遍认识到清洁无污染的电动交通工具取代燃油车是一个国家持续发展的必然选择。而高比容量的动力电池技术已成为是纯电动汽车发展的关键。同时，通讯技术、空间技术、国防工业的迅猛发展也极大促进了对小体积，大容量的可充电电池的需求。目前在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAh g^-1，实际能量密度小于200Wh kg^-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g^-1),理论比能量也高达2600Wh kg^-1，同时，正极活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。

尽管有相当大的优势，锂硫电池存在的问题却阻碍其广泛应用，包括正极活性物质硫的绝缘性、多硫化物的“穿梭效应”、及电池的安全性几个方面。针对以上几个问题，研究人员提出了较多的锂硫电池改进技术，包括正极采用碳硫复合材料；对正极的硫颗粒或碳硫复合物进行包覆；利用单离子透过膜代替现有的隔膜；开发不同类型的电解液和电解液添加剂；制备独立的自支撑碳膜等。但上述改进方案，往往都会带来复杂的制备工艺，并提高电池的成本等问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于锂硫电池的正极保护剂。该正极保护剂添加至电解液中用于锂硫电池能够缓解锂硫电池循环寿命差的问题，提高电池的放电倍率，同时能在正极表面形成电解质表面膜，提高电池的安全性。

为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：

一种包含正极保护剂的电解液，电解液中添加正极保护剂，并且所述正极保护剂为下述三个通式中的任意一种或二种以上的混合：

a)b)c)

其中，X为O或NH；

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为碳原子数为1-20的烷烃基，或为碳原子数为2-20的不饱和烃基，或为碳原子数为6-18的被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基中的一种所取代的芳基，其中，卤素为F、Cl、Br、I中的一种或二种。

上述通式中的正极保护剂为已知制备药物的化合物中间体，本身并没有任何公开的应用，可以合成或购买方式获得。

所述的正极保护剂溶解于现有锂硫电池电解液的溶剂中。

优选，所述电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧五环中的任意一种或二种以上；

所述电解液的电解质选自双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、三氟甲基磺酸酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的任意一种或二种以上。

为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：

一种锂硫电池，包括：

正极，所述正极上制有正极活性物质，

负极，设置在所述正极和负极之间的隔膜，以及浸渗在它们中的电解液，

其中，所述电解液为发明目的之一的电解液或其优选方案的电解液。

优选，所述正极活性物质为单质硫或硫化锂或多硫化锂。

优选，所述正极保护剂的添加量为锂硫电池正极活性物质质量的0.01％～5％；进一步优选，所述正极保护剂的添加量为锂硫电池正极活性物质质量的0.5％-3％。

优选，所述正极保护剂水分含量不高于100ppm；进一步优选，水分含量不高于20ppm。

本发明的专利性在于在基准电解液中添加了上述通式的正极保护剂。分析原因在于本发明采用的正极保护剂可有效的吸附溶解的硫或多硫化物，抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，进一步原因在于正极保护剂中离子含有-N键、-O键、-F键、-Cl键、-Br键、-I键从而吸附电解液中溶解的硫和硫化物进而抑制“穿梭效应”；同时，在电池的氧化还原反应过程中发现，正极保护剂能够与S-S键结合，降低S-S键断裂/结合的活化能，进而加速氧化还原反应的速率，从而有效地缓解了多硫化锂的“穿梭效应”，提高了活性物质硫的可逆性及循环稳定性。

在进一步的研究过程中还发现，本发明采用的正极保护剂会与电池的正极发生界面效应形成一层功能膜(含有-N键、-O键、-F键、-Cl键、-Br键、-I键的化合物)，可有效的改善正极反应界面中活性物质的存在状态(多硫化锂被锚定在正极表面)，从而提高了活性物质的利用率及循环稳定性。

此外，试验还发现所述正极保护剂能够影响金属锂负极中锂的分散，抑制锂枝晶，从而提高了电池的安全性。

本发明的有益结果为：

(1)与现有的电池技术相比，本发明采用的正极保护剂抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，提高电池的库伦效率，从而提高电池的循环稳定性。

(2)本发明采用的正极保护剂，提高了活性物质硫的可逆性及循环稳定性。

(3)解决现有锂硫电池中存在的循环稳定性差、放电倍率差、安全性能差的问题。

(4)本发明采用的正极保护剂，其制备过程简单可控，重复性好，成本低，易于大规模放大。

附图说明

图1为采用本发明的电解液的电池的首圈放电曲线比对图(实施例1与未添加实施例1中正极保护剂的电池)；

图2为采用本发明的电解液的电池的循环稳定性测试比对图(实施例1与未添加实施例1中正极保护剂的电池)；

图3为采用本发明的电解液的电池的倍率特性曲线比对图(实施例1与未添加实施例1中正极保护剂的电池)。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明申请保护的正极保护剂，其通式为：

a)b)c)

其中，X为O、NH中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为碳原子数为1-20的烷烃基，或为碳原子数为2-20的不饱和烃基，或为碳原子数为6-18的被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基中的一种所取代的芳基；其中，卤素为F、Cl、Br、I中的一种或二种以上。

实施优选方案：

若R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为碳原子数是1-20的烷烃基，优选碳原子数为1-3的烷烃基，如：甲基、乙基、正丙基、环丙基。

若R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为碳原子数为2-20的不饱和烃基，优选碳原子数为2-5的不饱和烯基、炔基，如：-CH＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、–CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂、-C≡CH、–CH₂-CH₂-C≡CH等。

若R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为碳原子数为6-18的被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基中的一种所取代的芳基，优选碳原子数为6-14的芳基，尤其是苯基或苯烷基，如：

等。

为了进一步说明本发明申请的正极保护剂的作用，选用锂硫电池常规使用的商业化碳粉作为活性物质硫的载体，对比添加正极保护剂前后锂硫电池电化学性能的变化。

实施例中保护剂的添加量及种类只是为了进一步说明正极保护剂的作用，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将纯度为99.5％的(水含量为20ppm)溶解于二乙二醇二甲醚中制成浓度为10％的溶液，然后按0.5％的添加量将溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成本发明申请保护的电解液A。

锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和二乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

将20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7mg商业化KB碳粉，超声20min后，搅拌1h，加入0.132g10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm^-2)；锂片为负极；clegard 2325为隔膜；电解液A的添加量为40μL,组装电池。测试条件：电压窗口：1.85-2.8V，放电倍率：0.1C。

对比例1未添加实施例1中正极保护剂的电池

对比例1采用与实施例1相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例1的锂硫电池基准电解液中未添加实施例1的正极保护剂，电池测试条件同实施例1。

实施例1和对比例1的测试结果显示：

相同测试条件下，如图1所示，对比例1采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近975mAh/g，实施例1添加正极保护剂后，单质硫放电容量大于1200mAh/g，比容量提高约200mAh/g。

说明本发明的正极保护剂在改善了锂硫电池中活性物质的存在状况提高了电池的放电比容量。

相同测试条件下，如图2所示，对比例1的基准电解液单质硫放电容量接近975mAh/g，循环200次后，容量仅有487mAh/g，实施例1添加正极保护剂，电池放电容量提高约200mAh/g，循环200次后，容量还保留有800mAh/g以上。

说明本发明的正极保护剂，抑制了电池的穿梭效应，提高了活性物质的电化学可逆性，从而改善了电池的循环稳定性。

相同测试条件下，如图3所示，对比例1采用基准电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近975mAh/g，2C放电，容量接近400mAh/g；实施例1采用正极保护剂，0.1C放电，电池放电容量提高约200mAh/g，2C放电，电池放电容量仍提高约200mAh/g。

说明本发明的正极保护剂提高了放电产物与导电剂的接触，提高了电子离子的传导性，提高了活性物质的电化学反应速率，从而改善了电池的放电倍率特性。

实施例2

将纯度为99.8％的(水含量为200ppm)溶解于二甲基亚砜中制成浓度为5％的溶液，然后按3％的添加量将其溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成本发明申请保护的电解液A。

锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为二甲基亚砜。

将20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7mg商业化KB碳粉，超声20min后，搅拌1h，加入0.132g 10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm^-2)；锂片为负极；clegard 2325为隔膜；电解液A的添加量为40μL,组装电池。测试条件：电压窗口：1.85-2.8V，放电倍率：0.1C。测试电池性能。

对比例2

对比例2采用与实施例2相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例2的锂硫电池基准电解液中未添加实施例2的正极保护剂，电池测试条件同实施例2。

实施例2和对比例2的测试结果显示：

相同测试条件下，对比例2采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近800mAh/g，实施例2添加正极保护剂后，单质硫放电容量大于1100mAh/g，比容量提高约300mAh/g。对比例2的基准电解液单质硫放电容量接近800mAh/g，循环200次后，容量仅有400mAh/g，实施例2添加正极保护剂，电池放电容量提高约300mAh/g，循环200次后，容量还保留有900mAh/g以上。对比例2采用基准电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近800mAh/g，2C放电，容量接近400mAh/g；实施例2采用正极保护剂，0.1C放电，电池放电容量提高约300mAh/g，2C放电，电池放电容量仍提高约200mAh/g。

实施例3

将纯度为99％的(水含量为50ppm)溶解于四甘醇二甲醚中，制成浓度为5％的溶液，然后按0.1％的添加量将该溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成本发明申请保护的电解液A。

锂硫电池基准电解液为：1M六氟磷酸锂溶液(LiPF₆)为电解质溶液，溶剂为碳酸二甲酯和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

将20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7mg商业化KB碳粉，超声20min后，搅拌1h，加入0.132g 10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mgcm^-2)；锂片为负极；clegard 2325为隔膜；电解液A的添加量为40μL,组装电池。测试条件：电压窗口：1.85-2.8V，放电倍率：0.1C。测试电池性能。

对比例3

对比例3采用与实施例3相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例3的锂硫电池基准电解液中未添加实施例3的正极保护剂，电池测试条件同实施例3。

实施例3和对比例3的测试结果显示：

相同测试条件下，对比例3采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近500mAh/g，实施例3添加正极保护剂后，单质硫放电容量大于800mAh/g，比容量提高约300mAh/g。对比例3的基准电解液单质硫放电容量接近500mAh/g，循环200次后，容量仅有200mAh/g，实施例3添加正极保护剂，电池放电容量提高约300mAh/g，循环200次后，容量还保留有600mAh/g以上。对比例3采用基准电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近500mAh/g，2C放电，容量接近200mAh/g；实施例3采用正极保护剂，0.1C放电，电池放电容量提高约300mAh/g，2C放电，电池放电容量仍提高约500mAh/g。

实施例4

将纯度为99.5％的(水含量为50ppm)溶解于乙二醇二甲醚中制成浓度为10％的溶液，然后按5％的添加量将该溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成本发明申请保护的电解液A。

锂硫电池基准电解液为：1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)。

对比例4

对比例4采用与实施例4相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例4的锂硫电池基准电解液中未添加实施例4的正极保护剂，电池测试条件同实施例4。

实施例4和对比例4的测试结果显示：

相同测试条件下，对比例4采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近1000mAh/g，实施例4添加正极保护剂后，单质硫放电容量大于1300mAh/g，比容量提高约300mAh/g。对比例4的基准电解液单质硫放电容量接近1000mAh/g，循环200次后，容量仅有600mAh/g，实施例4添加正极保护剂，电池放电容量提高约300mAh/g，循环200次后，容量还保留有1000mAh/g以上。对比例4采用基准电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近1000mAh/g，2C放电，容量接近600mAh/g；实施例4采用正极保护剂，0.1C放电，电池放电容量提高约300mAh/g，2C放电，电池放电容量仍提高约300mAh/g。

实施例5

将纯度为99.5％的(水含量为20ppm)溶解于碳酸丙烯酯中制成浓度为5％的溶液，然后按1％的添加量将该溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成本发明申请保护的电解液A。

锂硫电池基准电解液为：1M高氯酸锂溶液(LiCLO₄)为电解质溶液，溶剂为碳酸丙烯脂与碳酸乙烯酯的混合溶液(v:v＝1:1)。

对比例采用与实施例相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例未添加本发明中申请保护的正极保护剂。电池测试条件同实施例。

对比例5

对比例5采用与实施例5相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例5的锂硫电池基准电解液中未添加实施例5的正极保护剂，电池测试条件同实施例5。

实施例5和对比例5的测试结果显示：

相同测试条件下，对比例5采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近700mAh/g，实施例5添加正极保护剂后，单质硫放电容量大于900mAh/g，比容量提高约200mAh/g。对比例5的基准电解液单质硫放电容量接近700mAh/g，循环200次后，容量仅有300mAh/g，实施例5添加正极保护剂，电池放电容量提高约200mAh/g，循环200次后，容量还保留有800mAh/g以上。对比例5采用基准电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近700mAh/g，2C放电，容量接近300mAh/g；实施例5采用正极保护剂，0.1C放电，电池放电容量提高约200mAh/g，2C放电，电池放电容量仍提高约200mAh/g。

实施例6

将纯度为99.5％的(水含量为50ppm)溶解于四氢呋喃中制成浓度为10％的溶液，然后按3％的添加量将该溶液加注到锂硫电池基准电解液中，配成本发明申请保护的电解液A。

锂硫电池基准电解液为：1M三氟甲基璜酰亚胺锂溶液为电解质溶液，溶剂为四氢呋喃。

对比例6

对比例6采用与实施例6相同的工艺制备正极并组装电池，区别在于对比例6的锂硫电池基准电解液中未添加实施例6的正极保护剂，电池测试条件同实施例6。

实施例6和对比例6的测试结果显示：

相同测试条件下，对比例6采用锂硫电池基准电解液单质硫放电容量接近800mAh/g，实施例6添加正极保护剂后，单质硫放电容量大于1000mAh/g，比容量提高约200mAh/g。对比例6的基准电解液单质硫放电容量接近800mAh/g，循环200次后，容量仅有300mAh/g，实施例6添加正极保护剂，电池放电容量提高约200mAh/g，循环200次后，容量还保留有800mAh/g以上。对比例6采用基准电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近800mAh/g，2C放电，容量接近400mAh/g；实施例6采用正极保护剂，0.1C放电，电池放电容量提高约200mAh/g，2C放电，电池放电容量仍提高约200mAh/g。

Claims

1.一种包含正极保护剂的电解液，其特征在于电解液中添加所述正极保护剂，所述正极保护剂为下述三个通式中的任意一种或二种以上的混合：

其中，X为O或NH；

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为碳原子数为1-20的烷烃基，或为碳原子数为2-20的不饱和烃基，或为碳原子数为6-18的被卤素、硝基、氰基、羧基、磺酸基中的一种所取代的芳基，其中，卤素为F、Cl、Br、I中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的一种包含正极保护剂的电解液，其特征在于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为甲基、乙基、正丙基、环丙基中的一种，

或为-CH＝CH₂、-CH₂-CH＝CH₂、–CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂、-C≡CH、–CH₂-CH₂-C≡CH中的一种，

或为中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种包含正极保护剂的电解液，其特征在于所述电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环中的任意一种或二种以上；

4.一种锂硫电池，包括：

正极，并且所述正极上附有正极活性物质，

负极，

设置在所述正极和负极之间的隔膜，

以及浸渗在它们中的电解液，

其特征在于，所述电解液为权利要求1或2或3所述的电解液。

5.根据权利要求4所述的一种锂硫电池，其特征在于所述正极活性物质为单质硫或硫化锂或多硫化锂。

6.根据权利要求5所述的一种锂硫电池，其特征在于所述正极保护剂的添加量为锂硫电池正极活性物质质量的0.01％～5％。

7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池，其特征在于所述正极保护剂的添加量为锂硫电池正极活性物质质量的0.5％-3％。

8.根据权利要求6所述的一种锂硫电池，其特征在于所述正极保护剂水分含量不高于100ppm。

9.根据权利要求8所述的一种锂硫电池，其特征在于所述正极保护剂水分含量不高于20ppm。