CN109585947A - 一种锂金属负极双重保护方法与应用 - Google Patents

一种锂金属负极双重保护方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109585947A
CN109585947A CN201811475386.6A CN201811475386A CN109585947A CN 109585947 A CN109585947 A CN 109585947A CN 201811475386 A CN201811475386 A CN 201811475386A CN 109585947 A CN109585947 A CN 109585947A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ode
diaphragm
layer
piece
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811475386.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109585947B (zh
Inventor
张跃钢
周飞
戎泽
汪利萍
何俊
孙亢
张辉
周莉莎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Mengweixin Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Anhui Mengweixin Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Mengweixin Energy Technology Co Ltd filed Critical Anhui Mengweixin Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201811475386.6A priority Critical patent/CN109585947B/zh
Publication of CN109585947A publication Critical patent/CN109585947A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109585947B publication Critical patent/CN109585947B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂金属负极双重保护方法与应用。所述锂金属负极双重保护方法包括：使锂金属负极浸润于金属卤化物和添加剂的混合液中反应，在锂金属负极表面原位形成复合保护层，所述复合保护层包括合金和无机盐的组合；以及，在隔膜表面涂覆有机高分子溶液，得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。本发明操作简单，可控性高，原料廉价易得，成本低廉，能够在锂金属负极表面形成一层稳定的复合保护层，该保护层可以有效地抑制锂枝晶的生长，同时减少由于锂金属负极与电解液接触而产生的副反应，且所获得的改性锂金属负极循环性能稳定，有效地抑制锂金属负极枝晶的产生，可广泛应用于新型高比能电化学储能装置，例如锂离子电池、锂硫电池等。

Description

一种锂金属负极双重保护方法与应用
技术领域
本发明涉及一种锂金属负极的改性方法，具体涉及一种锂金属负极二次电池的负极双重保护方法及其应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
在众多储能系统中，锂离子二次电池由于其工作电压高、比容量高、循环寿命长等优点，已广泛应用于3C数码、电动交通等领域。近些年来，新能源汽车发展迅猛，对于能量密度的要求越来越高，但锂离子二次电池的能量密度受限于电极材料体系，没有明显提升，难以满足各类产品需要。因此，开发新型电极材料已成为迫切需要。
锂金属负极，因其具有密度低(0.59g/cm3)、还原电势小(-3.04V)、理论比容量高(3860mAh/g)等优点曾被认为是理想的负极材料，例如上世纪七八十年代，美国的Exxon公司和加拿大的Moli公司就分别推出了以锂金属负极为负极的二次电池。但是其缺点也十分明显，在充放电过程中不均匀的锂沉积导致锂枝晶的产生，锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜导致电池短路甚至爆炸；同时，在放电过程中，枝晶根部锂的优先溶解导致枝晶锂断裂，失去电子传导能力，形成“死锂”，严重制约了其循环性能。因此，基于锂金属负极的二次电池并未实现真正的商业化应用，现在普遍使用的负极材料仍以石墨材料为主，但其理论比容量仅为锂金属负极的十分之一，难以满足动力电池的要求。
近些年来，随着新型高比能二次电池的不断发展，例如锂硫电池、锂空电池均以锂金属负极为负极，锂金属负极的研究已成为行业关注重点，对锂金属负极的有效保护，兼顾安全性和电化学性能是其实际商业化之前所急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂金属负极双重保护方法与应用，从而克服了现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种锂金属负极双重保护方法，其包括：
使锂金属负极浸润于金属卤化物和添加剂的混合液中反应，在锂金属负极表面原位形成复合保护层，所述复合保护层包括合金和无机盐的组合；以及，
在隔膜表面涂覆有机高分子溶液，得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。
在一些实施例中，所述金属卤化物的化学式为MHx，x＝1～4，其中，M包括Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg元素，H包括F、Cl、Br或I。
在一些实施例中，所述添加剂包括LiNO3、Li3PO4、SOCl2中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述方法具体包括：
在惰性气氛中，对锂金属负极进行裁剪，形成锂金属负极片；
对所述锂金属负极片进行抛光处理；
将抛光处理后的锂金属负极片浸润于所述混合液中反应，之后清洗并干燥。
在一些实施例中，所述方法具体包括：
采用涂覆机将所述有机高分子溶液涂覆在隔膜内表面，高温干燥后得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。
进一步地，所述有机高分子溶液所含有机高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯中的任意一种或者两种以上的组合，所含溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法获得的改性锂金属负极。
优选的，所述改性锂金属负极包括锂金属负极层以及包覆于所述锂金属负极层表面的复合保护层。
进一步地，所述复合保护层的厚度为50～500nm，优选为200～500nm。
进一步地，所述锂金属负极表面还包覆有隔膜，所述隔膜的内表面包覆有弹性有机修饰层，所述弹性有机修饰层设置于所述锂金属负极层表面的复合保护层表面。
本发明实施例还提供了前述的改性锂金属负极于制备锂金属负极二次电池中的应用。
本发明实施例还提供了一种锂金属负极二次电池，其包含前述的改性锂金属负极。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供一种工艺简单、可控性高且成本低廉的锂金属负极双重保护方法，该方法对金属锂负极采用了双重保护机制，能够在锂金属负极表面形成一层稳定的复合合金保护层(合金/无机盐)，该复合保护层一方面具有优秀的离子导电性，能够有效地减少不均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长，另一方面能够减少锂金属负极与电解液的直接接触，减少副反应的发生，因此该方法能够有效地提高锂金属负极二次电池的电化学性能和安全性能；
2)本发明另一方面是在隔膜内侧涂覆一层有机高分子保护膜，由于有机高分子上的极性官能基团可以与锂离子发生很强的相互作用使得锂离子流重新分布，在锂金属表面和有机高分子保护膜界面处形成一层坚固的SEI膜，所以在长循环过程中能对金属锂负极该起到良好的保护作用；
3)本发明获得的改性锂金属负极循环性能稳定，可有效地抑制锂金属负极枝晶的产生，广泛应用于新型高比能电化学储能装置，例如锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池等。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种锂金属负极双重保护方法的流程图。
图2是本发明一典型实施方案中一种锂金属负极双重保护方法所获改性锂金属负极的结构示意图。
图3是根据本发明实施例1所获改性锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图4是根据本发明实施例6所获改性锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图5是根据本发明实施例7所获改性锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图6是根据本发明实施例8所获改性锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图7是根据本发明实施例12所获改性锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图8是根据本发明实施例13所获改性锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图9是根据本发明对比例1所获锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
图10是根据本发明对比例2所获锂金属负极制备的二次电池的循环曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
本发明提供了新型的锂金属负极双重保护方法，该方法对于锂金属负极的双重保护机制主要体现在两方面：一方面能够在锂金属负极表面形成一层稳定的复合保护层(合金/无机盐)，该保护层不仅具有优秀的离子导电性，能够有效地减少不均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长，而且能够减少锂金属负极与电解液的直接接触，减少副反应的发生；另一方面是在隔膜外侧涂覆一层有机高分子保护膜，由于有机高分子上的极性官能基团可以与锂离子发生很强的相互作用使得锂离子流重新分布，在锂金属表面和有机高分子保护膜界面处形成一层坚固的SEI膜，所以在长循环过程中能对金属锂负极该起到良好的保护作用。
因此该方法对金属锂负极采用了双重保护机制，从而有效地提高锂金属负极二次电池的电化学性能和安全性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种锂金属负极双重保护方法，其包括：
使锂金属负极浸润于金属卤化物和添加剂的混合液中反应，在锂金属负极表面原位形成复合保护层，所述复合保护层包括合金和无机盐的组合；以及，
在隔膜表面涂覆有机高分子溶液，得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。
在一些实施例中，所述金属卤化物的化学式为MHx，x＝1～4，其中，M包括Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg元素，H包括F、Cl、Br或I。
在一些实施例中，所述添加剂包括LiNO3、Li3PO4、SOCl2中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述金属卤化物与添加剂的质量比为1：1～4：1。
在一些实施例中，所述方法具体包括：
在惰性气氛中，对锂金属负极进行裁剪，形成锂金属负极片；
对所述锂金属负极片进行抛光处理；
将抛光处理后的锂金属负极片浸润于所述混合液中反应，之后清洗并干燥。
在一较为具体的实施方案之中，所述的锂金属负极双重保护方法包括：
首先将锂金属负极带剪裁成一定尺寸的锂金属负极片，随后对裁好的锂金属负极片进行抛光处理，将抛光后的锂金属负极浸泡于一定浓度的金属卤化物和添加剂的混合溶液中反应一段时间，用有机溶剂清洗并干燥一段时间，以在锂金属负极表面原位形成复合保护层，得到表面包覆复合保护层的锂金属负极。
在一些实施例中，所述锂金属负极的厚度为100～500μm，较优选为200～300μm。
进一步地，剪裁的锂金属负极片是长度为5～10cm，宽度为4～8cm的矩形。
在一些实施例中，所述方法包括：采用抛光棒在所述锂金属负极片表面进行横向抛光，直至所述锂金属负极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，完成所述的抛光处理，或者采用化学抛光法进行所述的抛光处理。
进一步地，所述抛光棒的目数为500～1500目，较优选为800～1200目。
在一些实施例中，所述的浸泡法主要包括两种：
(1)直接浸泡，即将抛光处理后的锂片直接浸没于混合溶液中，锂片需要完全浸没，保证锂片表面完全反应；
(2)隔膜浸泡，即将抛光处理后的锂片先用隔膜进行单层包裹，然后将其浸没于混合溶液中，由于隔膜良好的浸润性可保证锂片表面的完全反应，同时，对于较长的锂片采用隔膜包裹后，可以将其折叠成小片后再浸泡，这样一方面避免了锂片折叠时的相互粘接，另一方面也可以节省反应液，为该方法后期的大规模应用提供基础。
在一些实施例中，所述混合液，其溶质的组成是金属卤化物和添加剂，金属卤化物为MHx(x＝1～4,M＝Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg，H＝F、Cl、Br、I)，金属元素与卤素元素可任意组合，所用盐的种类为其中一种或几种，其溶剂为四氢呋喃(THF)、1,3-二氧五环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的任意一种或者两种以上的组合，纯度为99.0～99.9％，含水量≤50ppm。
进一步地，所述混合液中金属卤化物的浓度为0.01～0.2mol/L，较优浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步地，所述混合液中添加剂的浓度为0.01～0.4mol/L，较优浓度为0.05～0.3mol/L。
在一些实施例中，所述反应的温度为20～45℃，优选为35～40℃，反应的时间为10～120s，较优的时间为30～60s。
在一些实施例中，所述的锂金属负极双重保护方法具体包括：以所述溶剂对反应所获改性锂金属负极进行清洗，并于常温干燥12～24h。
所述的清洗所用有机溶剂为四氢呋喃(THF)、1,3-二氧五环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的任意一种或者两种以上的组合，纯度为99.0～99.9％，含水量≤50ppm，该清洗溶剂与上述混合液中的溶剂相同。
进一步地，所述的干燥过程的温度为常温，干燥时间为12～24h。
进一步地，所述的操作均在室温下的惰性气氛手套箱中进行，其中水含量≤0.5ppm，氧含量小≤0.5ppm、惰性气氛包括氩气、氖气、氩气与氢气的混合气体等气体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，在所述锂金属负极表面的复合保护层的厚度为50nm～500nm，较优厚度为200～500nm。
在一些实施例中，所述的锂金属负极双重保护方法具体包括：采用涂覆机将所述有机高分子溶液涂覆在隔膜内表面，高温干燥后得到内表面包覆弹性有机修饰层(亦即有机高分子保护层)的隔膜。
在一较为具体的实施方案之中，所述方法包括：
配制一定质量分数的有机高分子溶液，搅拌至透明呈胶状，利用涂覆机将有机高分子溶液涂覆在隔膜内表面，在真空干燥箱中烘干，得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。
进一步地，所述的有机高分子溶液，其溶质为聚乙烯(PVC)，聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氯乙烯(PVDC)中的一种或者两种，溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的一种或者两种以上的组合，纯度99.0～99.9％，含水量≤50ppm。
进一步地，所述有机高分子溶液中有机高分子的含量为1～20wt％(质量分数)，优选为5～15wt％。
进一步地，所述涂覆机采用刮刀的可用长度为80～150mm，间隙高度为30～80μm。
进一步地，所述隔膜的类型主要为聚乙烯类隔膜、聚丙烯类隔膜、聚乙烯与陶瓷组合类隔膜或聚丙烯与陶瓷组合类隔膜等，但不限于此，其宽度为60～100mm。
进一步地，所述干燥的温度为45～65℃，干燥时间为60～120min。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法获得的改性锂金属负极。
进一步地，所述改性锂金属负极包括锂金属负极层以及包覆于所述锂金属负极层表面的复合保护层。
进一步地，所述复合保护层的厚度为50～500nm，优选为200～500nm。
进一步地，所述锂金属负极表面还包覆有隔膜，所述隔膜的内表面包覆有弹性有机修饰层，所述弹性有机修饰层设置于所述锂金属负极层表面的复合保护层表面。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的改性锂金属负极于制备锂电池尤其是锂金属负极二次电池中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂金属负极二次电池，其包含前述的改性锂金属负极。
进一步地，所述的锂金属负极二次电池可以是锂硫电池、锂空气电池、锂离子电池等，但不限于此。
下面将参照附图描述本发明的示例性实施例。
图1为本发明一实施例的锂金属负极双重保护方法的流程图。应当说明的是，由于锂金属负极的化学性质十分活泼，可与空气中的O2、H2O、CO2等反应，所以改性锂金属负极片的制备、二次电池的装配均在充满氩气的干燥手套箱中进行，其中水含量≤0.5ppm，氧含量≤0.5ppm。
如图1所示，方法100的第一步是步骤S110锂金属负极进行预处理，该步骤主要包括锂带的选择、锂片的剪裁、锂片抛光处理。首先，对锂带的选择主要决定于其厚度，锂带过厚会带来过多的负极重量，不利于组装的锂金属负极二次电池能量密度的提升，而过薄的锂带可能会在抛光处理、二次电池组装步骤中被损坏，给操作工艺带来难度，因此锂带较为适宜的厚度范围为100～500μm。当然，锂金属负极片的厚度可以根据制备目的与条件进行选择。
在步骤S110中接着是锂金属负极片的剪裁尺寸，是根据购买的商业锂带与锂电组装设备参数而定的，其长度为5～10cm，与商业锂带的长度相同，避免了不必要的剪裁，其宽度为4～8cm，该宽度与铝塑膜的宽度相匹配，便于锂金属负极二次电池的装配。因此，对于锂片的尺寸可根据二次电池的装配条件而改变。
在步骤S110中最后是对锂金属负极片的抛光处理，目的是为了除去商业锂片表面的杂质层，其成分为与空气接触而产生的少量Li2O、Li3N、Li2CO3等以及与PE保护膜接触而附着的少量有机物，本发明采用的是物理抛光法，即使用抛光棒在锂片表面刮擦，抛光棒的目数根据实际抛光效果而定，同时也可对锂金属负极片采用化学抛光法，即使用化学反应除去锂片表面的杂质，对于抛光方法的选择没有具体要求，达到抛光效果即可。
步骤S120是锂金属负极片与金属卤化物/硝酸锂(LiNO3)混合溶液进行反应，锂金属负极表面改性的关键因素在于锂片表面复合保护层的厚度，复合保护层过厚会增加离子的传输路径距离，同时过厚的复合保护层由于合金反应自身的体积变化，形貌上蓬松多孔，结构不稳定，在电池循环过程中会引发修饰层脱落现象。而过薄的复合保护层由于其机械强度较低，无法彻底抑制枝晶的生长和穿刺，对于锂金属负极的改性作用不明显。本发明中通过调节金属卤化物/硝酸锂(LiNO3)混合溶液的浓度与反应时间来控制复合保护层的厚度，以期达到最佳的改性效果。
步骤S120锂金属负极片与金属卤化物反应中，不同的反应物形成的不同合金层的改性效果也不尽相同，该反应的原理为：
xLi+MHx→M+xLiH
M+yLi→LiyM
(x＝1～4，y＝1～4，M＝Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg，H＝F、Cl、Br、I)
本发明中通过实验研究了Li2Zn、Li3Sn、Li3Al、Li3Bi的改性效果，但并不仅限于上述四种合金，也可以是其他金属与锂的合金层，添加剂会补充SEI膜的成分，形成较为致密的保护层，复合保护层的成分主要为合金LiyM(y＝1～4，M＝Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg，H＝F、Cl、Br、I)与无机盐LiH(H＝F、Cl、Br、I)、LiNxOy、LiPxOy、Li2O等。
步骤S130为隔膜内表面涂覆弹性有机修饰层，亦即有机高分子保护层，有机高分子保护层的好坏决定于有机高分子的极性与层的厚度。因此，一方面要控制烘干的温度与时间，同时需要控制保护层的厚度，过厚会带来过大的内阻，而过薄则影响保护效果。
步骤S140为锂硫二次软包电池的结构和组装示意图，主要是将极片依次按照正极、隔膜、负极的顺序对应好，注入电解液并组装成软包电池，正极主要成分是硫/导电剂/粘结剂，负极为表面包覆复合保护层的锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(1wt％LiNO3作为添加剂)。
如图2所示，锂金属负极的双重保护机制结构200，从上到下依次是隔膜S210、有机高分子保护层S220、复合保护层S230、锂金属负极层S240，其中有机高分子保护层有利于锂离子均匀沉积，同时能够提供有利锂离子的扩散路径。复合保护层的成分主要为LiyM(y＝1～4，M＝Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg，H＝F、Cl、Br、I)、LiH(H＝F、Cl、Br、I)、LiNxOy、LiPxOy、Li2O等，该保护层具有良好的离子导电性，相比于锂金属在电解液中自发形成的有机/无机复合SEI层，能够提升Li+在锂金属负极表面的传导速率，防止由于局部电流过大而导致的锂金属负极不均匀沉积，有效地抑制锂枝晶的产生，同时由于其成分主要为无机化合物，因而该保护层较为致密，且机械性能良好，能够抑制锂金属负极在长循环充放电过程中的体积变化，较具有较好的结构稳定性。
综上所述，本发明的锂金属负极双重保护方法能够在锂金属负极表面形成一层稳定的复合保护层，该保护层一方面具有优秀的离子导电性，能够有效地减少不均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生长，另一方面能够减少锂金属负极与电解液的直接接触，减少副反应的发生，因此该方法能够有效地提高锂金属负极二次电池的电化学性能和安全性能。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
在手套箱中，将商业购买的锂带(厚度为200μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形锂金属负极片，利用抛光棒(目数为1000目)在锂金属负极表面横刮一次，锂金属负极表面呈现银白色的金属光泽。然后，利用加热磁力搅拌器将ZnCl2固体与LiNO3固体在75℃下烘干8～12h以除去可能含有的痕量水分，将0.10g的烘干ZnCl2固体与0.10g的烘干LiNO3固体共同溶于40mL的THF溶剂中，再在100rpm的转速下磁力搅拌40min，形成澄清透明的溶液。将配制好的溶液倒入表面皿中，将抛光后的锂片平展且完全浸泡在溶液中，于35℃反应100s，反应完成后立即取出锂片并用THF溶剂将锂片冲洗三次，在手套箱内室温干燥12h。将0.08g的烘干PVDF固体溶于20mL的DMA溶剂中，在100rpm的转速下磁力搅拌40min，形成澄清透明的溶液，利用涂覆机(刮刀的可用长度为100mm，间隙高度为50μm)将配制好的PVDF溶液涂覆在隔膜(宽度为90mm)表面，再将涂覆好的隔膜置于已升温至65℃的真空烘箱中，烘干60min，最终所获复合保护层的厚度为50nm。将制备好的锂金属负极、涂覆隔膜组装到二次电池中，电池体系为锂硫二次软包电池，正极为硫、导电剂、粘结剂，负极为锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图3所示。
实施例2
本实施例与上述实施例1基本相同。在本实施例中LiNO3固体的质量为0.05g，ZnCl2/LiNO3混合溶液于40℃反应时间为60s，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例1基本相似。
实施例3
本实施例与上述实施例1基本相同。在本实施例中ZnCl2固体的质量为0.40g，ZnCl2/LiNO3混合溶液于45℃反应时间为10s，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例1基本相似。
实施例4
本实施例与上述实施例1基本相同。在本实施例中锂片与ZnCl2/LiNO3混合溶液于20℃反应时间为120s，即将抛光后的锂片平展且完全浸泡在溶液中，反应120s，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例1基本相似。
实施例5
本实施例与上述实施例1基本相同。在本实施例中将涂覆好PVDF的隔膜在75℃的真空干燥箱中烘干，即将涂覆好的隔膜置于已升温至45℃的真空烘箱中，烘干120min，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例1基本相似。
实施例6
本实施例与上述实施例1基本相同。在本实施例中锂片浸泡方式为隔膜浸泡，即将抛光处理后的锂片先用隔膜进行单层包裹，然后将其浸没于混合溶液中，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池与实施例1相同，得到的循环曲线图如图4所示。
实施例7
本实施例与上述实施例1基本相同。在本实施例中反应物由ZnCl2固体变为ZnF2，其他具体制备过程与实施例1相同，所组装的二次电池与实施例1相同，得到的循环曲线图如图5所示。
实施例8
在手套箱中，将商业购买的锂带(厚度为100μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形锂金属负极片，利用抛光棒(目数为500目)在锂金属负极表面横刮一次，锂金属负极表面呈现银白色的金属光泽。然后，利用加热磁力搅拌器将SnCl2固体与LiNO3在75℃下烘干8～12h以除去可能含有的痕量水分，再将1.27g的烘干SnCl2固体与0.40g的烘干LiNO3固体共同溶于40mL的THF溶剂中，在500rpm的转速下磁力搅拌10min，形成澄清透明的溶液。将配制好的溶液倒入表面皿中，将抛光后的锂片平展且完全浸泡在溶液中，反应100s，反应完成后立即取出锂片并用THF溶剂将锂片冲洗三次，在手套箱内室温干燥12h。将0.16g的烘干PVDF固体溶于DMA溶剂中(质量分数为1wt％)，在500rpm的转速下磁力搅拌10min，形成澄清透明的溶液，利用涂覆机(刮刀的可用长度为80mm，间隙高度为80μm)将配制好的PVDF溶液涂覆在隔膜(宽度为100mm)表面，再将涂覆好的隔膜置于已升温至一定温度60℃的真空烘箱中，烘干100min，最终所获复合保护层的厚度为500nm。将制备好的锂金属负极、涂覆隔膜组装到二次电池中，电池体系为锂硫二次软包电池，正极为硫、导电剂、粘结剂，负极为锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图6所示。
实施例9
本实施例与上述实施例8基本相同。在本实施例中SnCl2固体的质量为0.60g，其他具体制备过程与实施例8相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例8基本相似。
实施例10
本实施例与上述实施例8基本相同。在本实施例中LiNO3固体的质量为0.80g，其他具体制备过程与实施例8相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例8基本相似。
实施例11
本实施例与上述实施例8基本相同。在本实施例中锂片与ZnCl2/LiNO3混合溶液反应时间为120s，即将抛光后的锂片平展且完全浸泡在溶液中，反应120s，其他具体制备过程与实施例8相同，所组装的二次电池的循环性能与实施例8基本相似。
实施例12
在手套箱中，将商业购买的锂带(厚度为500μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形锂金属负极片，利用抛光棒(目数为1500目)在锂金属负极表面横刮一次，锂金属负极表面呈现银白色的金属光泽。然后，利用加热磁力搅拌器将BiCl3固体与LiNO3固体在75℃下烘干8～12h以除去可能含有的痕量水分，再将2.11g的烘干BiCl3固体与0.55g的烘干LiNO3固体共同溶于40mL的DOL溶剂中，在300rpm的转速下磁力搅拌20min，形成澄清透明的溶液。将配制好的溶液倒入表面皿中，将抛光后的锂片平展且完全浸泡在溶液中，反应30s，反应完成后立即取出锂片并用DOL溶剂将锂片冲洗三次，在手套箱内室温干燥24h。将0.32g的烘干PVDF固体溶于一定体积的DMA溶剂中(质量分数为20wt％)，在300rpm的转速下磁力搅拌20min，形成澄清透明的溶液，利用涂覆机(刮刀的可用长度为80mm，间隙高度为30μm)将配制好的PVDF溶液涂覆在隔膜(宽度为60mm)表面，再将涂覆好的隔膜置于已升温至65℃的真空烘箱中，烘干80min，最终所获复合保护层的厚度为200nm。将制备好的锂金属负极、涂覆隔膜组装到二次电池中，电池体系为锂硫二次软包电池，正极为硫、导电剂、粘结剂，负极为锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图7所示。
实施例13
本实施例与上述实施例12基本相同。在本实施例中BiCl3固体溶于DME溶剂中，反应后立即用DME溶剂将锂片清洗三次，具体制备过程与实施例12相同，所组装的二次电池与实施例12相同，得到的循环曲线图如图8所示。
对比例1
在手套箱中，将商业购买的锂带(厚度为200μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形锂金属负极片，利用抛光棒(目数为1000目)在锂金属负极表面横刮一次，锂金属负极表面呈现银白色的金属光泽。将0.08g的烘干PVDF固体溶于20mL的DMA溶剂中，在100～500rpm的转速下磁力搅拌10～40min，形成澄清透明的溶液，利用涂覆机(刮刀的可用长度为100mm，间隙高度为5μm)将配制好的PVDF溶液涂覆在隔膜(宽度为90mm)表面，再将涂覆好的隔膜置于已升温至65℃的真空烘箱中，烘干60～120min。将制备好的锂金属负极、涂覆隔膜组装到二次电池中，电池体系为锂硫二次软包电池，正极为硫、导电剂、粘结剂，负极为锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图9所示。
对比例2
在手套箱中，将商业购买的锂带(厚度为200μm)用长刃剪刀进行剪裁，得到尺寸为6×8.5cm的矩形锂金属负极片，利用抛光棒(目数为1000目)在锂金属负极表面横刮一次，锂金属负极表面呈现金属光泽。将制备好的锂金属负极、未涂覆的隔膜组装到二次电池中，电池体系为锂硫二次软包电池，正极为硫、导电剂、粘结剂，负极为锂金属负极，电解液为LiTFSI/DME-DOL(0.1～5％LiNO3作为添加剂)，将组装好的电池放在放在电池测试设备上检测，得到二次电池循环曲线如图10所示。
对比图3～8所示的循环曲线可知，不同条件下制备的改性金属锂负极的二次电池(本发明的实施例1～13)表现出不同的电化学性能，说明了反应物、反应物浓度、反应溶剂、反应时间、浸泡方式等因素对于金属锂的保护效果都会产生影响，上述实施例中以实施例1、6、8的改性效果最为明显，如图3所示，实施例1的改性金属锂负极在100圈时的容量保持率为46.7％(与第2圈相比)，且在70圈左右时比容量出现明显的下降；如图4所示，在100圈时的容量保持率为43.7％(与第2圈相比)，且在80圈左右时比容量出现明显的下降；如图6所示，在100圈时的容量保持率为53.7％(与第2圈相比)，且在50圈左右时比容量出现明显的下降。而对比例1的循环曲线，如图9所示，对比例1的金属锂负极在100圈时只有12.7％的容量保持率(与第2圈相比)，且在40圈左右时比容量就出现明显的下降。如图10所示，对比例2的金属锂负极在开始时便出现了明显下滑，与对比例1相比循环稳定性较差，说明了涂覆PVDF保护层对金属锂起到了良好的保护作用。与对比例相比，本发明的实施例1、6、8显著提高了金属锂二次电池的循环稳定性，这说明本发明的金属锂负极保护方法效果明显。同时，本发明的操作工艺简单、可控性强，具有较为广阔的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1～13的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了循环性能稳定、电化学性能和安全性能优异的改性锂金属负极。
需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。
应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极双重保护方法，其特征在于包括：
使锂金属负极浸润于金属卤化物和添加剂的混合液中反应，在锂金属负极表面原位形成复合保护层，所述复合保护层包括合金和无机盐的组合；以及，在隔膜表面涂覆有机高分子溶液，得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极双重保护方法，其特征在于：所述金属卤化物的化学式为MHx，x＝1～4，其中，M包括Zn、Sn、Al、Bi、Cu、Al、Mg元素，H包括F、Cl、Br或I；
和/或，所述添加剂包括LiNO3、Li3PO4、SOCl2中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述金属卤化物与添加剂的质量比为1：1～4：1。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极双重保护方法，其特征在于具体包括：
在惰性气氛中，对锂金属负极进行裁剪，形成锂金属负极片；
对所述锂金属负极片进行抛光处理；
将抛光处理后的锂金属负极片浸润于所述混合液中反应，之后清洗并干燥；
优选的，所述锂金属负极的厚度为100～500μm，优选为200～300μm。
4.根据权利要求3所述的锂金属负极双重保护方法，其特征在于包括：采用抛光棒在所述锂金属负极片表面进行横向抛光，直至所述锂金属负极片表面呈现闪亮的银白色金属光泽，完成所述的抛光处理，或者采用化学抛光法进行所述的抛光处理；优选的，所述抛光棒的目数为500～1500目，优选为800～1200目。
5.根据权利要求3所述的锂金属负极双重保护方法，其特征在于：所述混合液中金属卤化物的浓度为0.01～0.20mol/L，优选为0.05～0.15mol/L；优选的，所述混合液中添加剂的浓度为0.01～0.40mol/L，优选为0.05～0.30mol/L；
和/或，所述混合液所含溶剂包括四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述溶剂的含水量≤50ppm；
和/或，所述反应的温度为20～45℃，优选为35～40℃，反应的时间为10～120s，优选为30～60s；
和/或，所述的锂金属负极双重保护方法具体包括：以所述混合液所含溶剂对反应所获锂金属负极进行清洗，并于常温干燥12～24h；
和/或，所述惰性气氛的水含量≤0.5ppm，氧含量≤0.5ppm；
和/或，所述惰性气氛包括氩气、氖气、氩气与氢气的混合气体中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的锂金属负极双重保护方法，其特征在于具体包括：采用涂覆机将所述有机高分子溶液涂覆在隔膜内表面，高温干燥后得到内表面包覆弹性有机修饰层的隔膜。
7.根据权利要求1或6所述的锂金属负极双重保护方法，其特征在于：所述有机高分子溶液所含有机高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯中的任意一种或者两种以上的组合，所含溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述溶剂的含水量≤50ppm；
和/或，所述有机高分子溶液中有机高分子的含量为1～20wt％，优选为5～15wt％；
和/或，所述涂覆机采用刮刀的可用长度为80～150mm，间隙高度为30～80μm；
和/或，所述隔膜包括聚乙烯类隔膜、聚丙烯类隔膜、聚乙烯与陶瓷组合类隔膜或聚丙烯与陶瓷组合类隔膜；优选的，所述隔膜的宽度为60～100mm；
和/或，所述干燥的温度为45～65℃，时间为60～120min。
8.由权利要求1-7中任一项方法获得的改性锂金属负极；优选的，所述改性锂金属负极包括锂金属负极层以及包覆于所述锂金属负极层表面的复合保护层；优选的，所述复合保护层的厚度为50～500nm，优选为200～500nm；
优选的，所述锂金属负极表面还包覆有隔膜，所述隔膜的内表面包覆有弹性有机修饰层，所述弹性有机修饰层设置于所述锂金属负极层表面的复合保护层表面。
9.权利要求8所述的改性锂金属负极于制备锂金属负极二次电池中的应用。
10.一种锂金属负极二次电池，其特征在于包含权利要求8所述的改性锂金属负极；优选的，所述锂金属负极二次电池包括锂硫电池、锂空气电池或锂离子电池。
CN201811475386.6A 2018-12-04 2018-12-04 一种锂金属负极双重保护方法与应用 Active CN109585947B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811475386.6A CN109585947B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种锂金属负极双重保护方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811475386.6A CN109585947B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种锂金属负极双重保护方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109585947A true CN109585947A (zh) 2019-04-05
CN109585947B CN109585947B (zh) 2021-01-29

Family

ID=65927265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811475386.6A Active CN109585947B (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种锂金属负极双重保护方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109585947B (zh)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110137435A (zh) * 2019-05-13 2019-08-16 天津大学 含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法
CN110299513A (zh) * 2019-06-26 2019-10-01 中南大学 一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
CN110444735A (zh) * 2019-07-17 2019-11-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
CN110993945A (zh) * 2019-11-13 2020-04-10 宁德新能源科技有限公司 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
CN111129593A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 广东工业大学 一种二次锂金属电池电解液的添加剂、电解液及制备方法
CN111403687A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 锂金属负极、制备方法及锂离子电池
CN111463405A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 苏州清陶新能源科技有限公司 一种对锂金属抛光的方法及其用途
CN111564591A (zh) * 2020-04-30 2020-08-21 北京航空航天大学 一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用
CN112103548A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 北京小米移动软件有限公司 电源组件及电子设备
CN112216876A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112421136A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 河南大学 一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用
CN112436107A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 基于金属电极的电池
CN112436106A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 金属正极和基于金属正极的电池
CN112635698A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 国家纳米科学中心 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN113193174A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 昆山宝创新能源科技有限公司 用于硅氧预锂化负极的界面预处理液及其制备方法和应用
CN113346045A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 电子科技大学 一种由复合sei层改性的锂金属阳极及其制备方法
CN113410437A (zh) * 2021-06-04 2021-09-17 天津中电新能源研究院有限公司 一种适用于固态锂电池和二次锂电池的负极表面保护方法
CN114530589A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极、其制备方法及其相关的锂金属电池和装置
CN114865079A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种电解液添加剂、电解液及在镁金属二次电池中的应用
CN114864879A (zh) * 2022-05-26 2022-08-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种界面修饰钠负极的方法及包含其的硫化物全固态电池
CN114864937A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用
CN115133222A (zh) * 2022-06-06 2022-09-30 西北工业大学 同时抑制锂枝晶和过渡金属溶出的双涂层隔膜及制备方法和应用隔膜的锂金属电池
CN116344781A (zh) * 2023-05-26 2023-06-27 四川新能源汽车创新中心有限公司 电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法及活性材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315420A (zh) * 2010-07-05 2012-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法
CN107665966A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池
CN108011079A (zh) * 2017-11-07 2018-05-08 电子科技大学 一种金属锂负极的表面修饰方法及应用
CN108539272A (zh) * 2018-05-10 2018-09-14 清华大学 一种锂金属电池的电解液
CN108565398A (zh) * 2018-06-01 2018-09-21 哈尔滨工业大学 具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102315420A (zh) * 2010-07-05 2012-01-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 具有保护层的金属负极结构及其制备方法
CN107665966A (zh) * 2016-07-27 2018-02-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池
CN108011079A (zh) * 2017-11-07 2018-05-08 电子科技大学 一种金属锂负极的表面修饰方法及应用
CN108539272A (zh) * 2018-05-10 2018-09-14 清华大学 一种锂金属电池的电解液
CN108565398A (zh) * 2018-06-01 2018-09-21 哈尔滨工业大学 具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110137435A (zh) * 2019-05-13 2019-08-16 天津大学 含有快速离子传输界面的金属镁负极制备方法
CN112103548A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 北京小米移动软件有限公司 电源组件及电子设备
CN110299513B (zh) * 2019-06-26 2020-12-08 中南大学 一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
CN110299513A (zh) * 2019-06-26 2019-10-01 中南大学 一种亲锂性负极的制备方法、亲锂性负极和锂电池
CN112216876B (zh) * 2019-07-10 2022-04-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN112216876A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 比亚迪股份有限公司 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
CN110444735A (zh) * 2019-07-17 2019-11-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂金属电池负极的表面改性方法及锂金属电池
CN112436107B (zh) * 2019-08-26 2023-01-20 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 基于金属电极的电池
CN112436107A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 基于金属电极的电池
CN112436106B (zh) * 2019-08-26 2023-02-24 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 金属正极和基于金属正极的电池
CN112436106A (zh) * 2019-08-26 2021-03-02 青岛九环新越新能源科技股份有限公司 金属正极和基于金属正极的电池
CN110993945A (zh) * 2019-11-13 2020-04-10 宁德新能源科技有限公司 用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法
WO2021093607A1 (en) * 2019-11-13 2021-05-20 Ningde Amperex Technology Limited Protective material for negative electrode of lithium metal battery, negative electrode, and manufacturing method thereof
CN111129593A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 广东工业大学 一种二次锂金属电池电解液的添加剂、电解液及制备方法
CN111403687A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 清华大学深圳国际研究生院 锂金属负极、制备方法及锂离子电池
CN111463405A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 苏州清陶新能源科技有限公司 一种对锂金属抛光的方法及其用途
CN111463405B (zh) * 2020-04-08 2022-04-29 苏州清陶新能源科技有限公司 一种对锂金属抛光的方法及其用途
CN111564591B (zh) * 2020-04-30 2021-10-26 北京航空航天大学 一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用
CN111564591A (zh) * 2020-04-30 2020-08-21 北京航空航天大学 一种锂金属电池隔膜改性浆料及其应用
CN114530589B (zh) * 2020-11-23 2023-10-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极、其制备方法及其相关的锂金属电池和装置
CN114530589A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极、其制备方法及其相关的锂金属电池和装置
WO2022105614A1 (zh) * 2020-11-23 2022-05-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属负极、其制备方法及其相关的锂金属电池和装置
CN112421136A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 河南大学 一种具有双相表面保护层的锂片、其制备方法及应用
CN112635698A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 国家纳米科学中心 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN114865079A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种电解液添加剂、电解液及在镁金属二次电池中的应用
CN114864937A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种镁金属二次电池的负极保护层、负极极片的制备方法及应用
CN113193174A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 昆山宝创新能源科技有限公司 用于硅氧预锂化负极的界面预处理液及其制备方法和应用
CN113346045A (zh) * 2021-05-28 2021-09-03 电子科技大学 一种由复合sei层改性的锂金属阳极及其制备方法
CN113410437A (zh) * 2021-06-04 2021-09-17 天津中电新能源研究院有限公司 一种适用于固态锂电池和二次锂电池的负极表面保护方法
CN114864879A (zh) * 2022-05-26 2022-08-05 上海屹锂新能源科技有限公司 一种界面修饰钠负极的方法及包含其的硫化物全固态电池
CN114864879B (zh) * 2022-05-26 2023-09-22 上海屹锂新能源科技有限公司 一种界面修饰钠负极的方法及包含其的硫化物全固态电池
CN115133222A (zh) * 2022-06-06 2022-09-30 西北工业大学 同时抑制锂枝晶和过渡金属溶出的双涂层隔膜及制备方法和应用隔膜的锂金属电池
CN116344781A (zh) * 2023-05-26 2023-06-27 四川新能源汽车创新中心有限公司 电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法及活性材料
CN116344781B (zh) * 2023-05-26 2023-09-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 电极活性材料表面包覆卤化物电解质的方法及活性材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN109585947B (zh) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109585947A (zh) 一种锂金属负极双重保护方法与应用
US10770728B2 (en) Anode material having porous core-shell structure and method of preparing the same and battery
CN104081573B (zh) 碱化阳极的方法
CN104201417B (zh) 可脉冲放电的Li-S电池、Li-S储备电池及其制备方法
CN107039624A (zh) 一种锂离子电池及其隔膜
CN103811719B (zh) 一种锂离子电池硅负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN108461714B (zh) 金属锂负极及其制备方法、包括金属锂负极的二次电池
CN106207087A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN102315420A (zh) 具有保护层的金属负极结构及其制备方法
JP2008539536A (ja) 電池正極及びこの電池正極を採用したリチウムイオン電池、並びにそれらの製造方法
CN107834073A (zh) 一种锂金属电池负极枝晶抑制剂及其使用方法
CN105762328B (zh) 一种钝化锂粉及其制备方法、添加该钝化锂粉的正极材料及电池
CN111180673A (zh) 一种具有表面保护层的金属锂负极的制备工艺
CN106252722A (zh) 一种具有双重锂枝晶抑制作用的添加剂及其应用
CN112176771A (zh) 亲锂碳纳米管纸的制备方法和复合金属锂负极的制备方法
CN109449376A (zh) 一种复合锂金属电极及其制备方法
CN106848165A (zh) 一种锂硫电池复合隔膜
CN108780926A (zh) 制备二次电池的方法
CN108365172A (zh) 一种天然高分子聚合物保护的锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN108580143A (zh) 一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法
CN109286013A (zh) 一种包覆聚酰胺有机物层的锂离子电池高压富锂锰基正极材料及其包覆改性方法和应用
Shao et al. A high ion conductive solid electrolyte film and interface stabilization strategy for solid-state Li-S battery
CN110459823A (zh) 一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法
WO2000052774A1 (fr) Materiau composite actif et leur procede de preparation, electrode et son procede de preparation, et cellule electrolytique non aqueuse
CN108390034A (zh) 高电压三元复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20190405

Assignee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd.

Assignor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021340000016

Denomination of invention: A double protection method for lithium metal anode and its application

Granted publication date: 20210129

License type: Exclusive License

Record date: 20210625

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A double protection method for lithium metal anode and its application

Effective date of registration: 20210625

Granted publication date: 20210129

Pledgee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd.

Pledgor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980005369

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd.

Assignor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021340000016

Date of cancellation: 20220802

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220801

Granted publication date: 20210129

Pledgee: Anhui Xingtai Financial Leasing Co.,Ltd.

Pledgor: ANHUI MENGWEI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980005369