CN108580143A - 一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法，其特征在于：环境仓中的底部布置固定平台，固定平台的顶面布置有接收板，接收板的两端布置有滚轮，两个收放辊分别固定连接在固定平台的前后两端，收放辊附有纠偏装置，收放辊与接收板两端的滚轮之间通过传送皮带连接，接收板上表便布置有加热装置，喷头通过喷头支架放置在固定平台上，橡胶手套悬挂在喷头支架的侧面，固定平台前后两端的收放辊位置对应环境仓两端的移动式大过渡仓，环境仓一端的移动式大过渡仓上方还有设置有一个小过渡仓，机物过滤装置固定在环境仓上；其可以在电池极片厚度方向上建立固态电解质的浓度梯度，使接近集流体的固态电解质较少，而极板表面的电解质较多，可以提高固态电解质利用率。

Description

一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法

技术领域

本发明涉及一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法，属于全固态锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池是目前应用最为广泛的化学电池，其主要材料包括正极材料、负极材料、隔膜以及电解质。其中电解质是负责电池正负极板之间Li离子传输的任务，传统电解质的载体是有机电解液，目前商业化电池主要采用有机液态电解质，其优势在于具有更高的离子电导率（10^-2S/cm）。然而，有机液态电解质锂离子电池在向电动汽车领域发展的同时，所表现出来的安全问题不容忽视。2012年5月，深圳比亚迪电动汽车E6在被撞后发生起火燃烧的事故，原因分析可能是由于在高速撞击下部分动力电池受挤压导致短路病起火燃烧。2016年6月14日，上海浦东外环线路段一辆比亚迪唐新能源汽车起火燃烧。2017年3月4日，位于上海金桥某充电站的一辆特斯拉Model S纯电动汽车发生起火事故，受损较为严重，车门被烧穿。虽然这些事故发生的直接原因并非电解液的原因，但是液态电解液大大扩大了事故发生的影响范围和燃烧强度，这是由于液态电解液具有挥发性，可燃性，导致电池在过充、过放以及高温（60℃以上）等非常规工作条件下使用时存在的膨胀，电解液泄露以及起火的风险。另外，目前负极使用石墨作为负极，而不是使用金属锂，这是由于Li在充放电多次时会产生枝晶，刺破隔膜，造成电池短路。全固态锂离子电池时这对液态电解质的上述问题提出的一种新型锂离子电池体系，通过以热稳定性更高的固体电解质材料来取代隔膜和有机电解液，从根本上改善锂离子电池的安全问题。同时固体电解质作为固态导锂层，能够充分发挥固态结构形状灵活多变的优势，而且可以使用Li作为电池的负极，抑制锂枝晶的生成，防止正负极板的接触。

全固态锂离子电池是一种使用全固态电解质作为离子导体的锂离子电池，固态电解质一般分两大类，有机电解质和无机电解质，其中无机电解质又分为晶体型和非晶体型，硫化物固态电解质属于非晶体无机固态电解质，作为无机电解质材料中的典型代表，硫化物固体电解质材料由于具有电导率高、电化学窗口宽等有益性能而备受关注。目前硫化物全固态电池正负极极板可以采用浆料涂布的方式制备，如专利CN104380502A的浆料制备工艺，但是只使用单一浓度的浆料会造成固态电解质的浪费，而集流体一侧过多的电解质也会影响电子的传输。

发明内容

本发明的目的是提供一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备及喷涂方法，其可以在电池极片厚度方向上建立固态电解质的浓度梯度，使接近集流体的固态电解质较少，而极板表面的电解质较多，可以提高固态电解质利用率。

本发明的技术方案是这样实现的：一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备，其特征在于：环境仓中的底部布置固定平台，固定平台的顶面布置有接收板，接收板的两端布置有滚轮，两个收放辊分别固定连接在固定平台的前后两端，收放辊附有纠偏装置，收放辊与接收板两端的滚轮之间通过传送皮带连接，接收板上表便布置有加热装置，喷头通过喷头支架放置在固定平台上，橡胶手套悬挂在喷头支架的侧面，固定平台前后两端的收放辊位置对应环境仓两端的移动式大过渡仓，环境仓一端的移动式大过渡仓上方还有设置有一个小过渡仓，机物过滤装置固定在环境仓上，有机物过滤装置与NMP回收净化装置连接，NMP回收净化装置和高纯氩气保护气瓶均与环境仓内部连接，环境仓顶部还布置有水传感器和氧传感器，喷头与浆料混合仓出料端连接，活性物质浆料储存仓、全固态电解质浆料储存仓和无水NMP储存仓均与浆料混合仓的进料端连接，活性物质浆料储存仓、全固态电解质浆料储存仓和浆料混合仓内部均带有搅拌装置。

其具体的全固态锂离子电池极板梯度喷涂方法，步骤如下：

所有以下混合过程在无水环境下进行，首先配置正极材料浆料，将粘结剂溶解在无水NMP溶剂中，配置粘结剂NMP浆料，之后将导电剂与正极材料加入到粘结剂NMP浆料中，便得到正极材料浆料，其固含量为30%~50%，其中正极材料质量分数为92~95%，导电剂占2.5%~4%，粘结剂占2.5%~4%；配置电解质浆料，用上面的方法配置粘结剂NMP浆料，将硫化物全固态电解质和导电剂加入到NMP浆料中充分混合，配置固含量为30%~50%的电解质浆料，其中硫化物全固态电解质质量分数为92~95%，导电剂占2.5%~4%，粘结剂占2.5%~4%。

全固态电池正极涂覆层厚度在90~300μm；将全固态电池正极涂覆层厚度方向平均分成n层，n的取值范围为10~20，从集流体开始每一层厚度分别为1厚度、2厚度……n厚度；正极涂覆层中集流体侧和隔膜侧之间的全固态电解质的浓度之比在0.1~0.8之间，将该浓度梯度也平均分为n份，全固态电解质与正极材料的重量比由低到高分别为1浓度、2浓度……n浓度。将一部分配置好的全固态电解质浆料和正极材料浆料移送到混合容器中，两者所含活性物质的重量比为1浓度，转移浆料的量取决于由计算得到的1浓度下所需的原料质量，加注无水NMP至固含量为6%~30%，充分搅拌，得到喷涂浆料，之后使用喷涂的方式反复将喷涂浆料均匀喷涂于集流体表面并烘干，烘干温度为60~120℃，每次喷涂的烘干时间在2~30s之间，直至极片材料厚度达到1厚度。之后配置2浓度的喷涂浆料，以相同的方案再次喷涂、烘干，直至达到2厚度，如此操作，直至第n份喷涂完成，达到设计厚度为止，便得到梯度喷涂正极极板。

所述喷头采用气压雾化喷头或者超声雾化喷头。

所述导电剂为导电炭黑、气相成长碳纤维或各向同性人造石墨中的一种或多种，粘结剂使用电池级别聚偏氟乙烯，导电剂与粘结剂在使用前需要进行105℃真空除水处理。

本发明的积极效果是其可以在电池极片厚度方向上建立固态电解质的浓度梯度，使接近集流体的固态电解质较少，而极板表面的电解质较多，这样的结构可以提高固态电解质利用率。

附图说明

图1 为本发明的布置结构图。

图2 为本发明的接收组件示意图。

图3 为本发明的实施例中喷涂完成后的极板侧面示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：如图1-3所示，一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备，其特征在于：环境仓1中的底部布置固定平台2，固定平台2的顶面布置有接收板4，接收板4的两端布置有滚轮，两个收放辊3分别固定连接在固定平台2的前后两端，收放辊3附有纠偏装置，收放辊3与接收板4两端的滚轮之间通过传送皮带连接，接收板4上表便布置有加热装置5，喷头7通过喷头支架6放置在固定平台2上，橡胶手套1-3悬挂在喷头支架6的侧面，固定平台2前后两端的收放辊3位置对应环境仓1两端的移动式大过渡仓1-6，环境仓1一端的移动式大过渡仓1-6上方还有设置有一个小过渡仓1-1，机物过滤装置1-5固定在环境仓1上，有机物过滤装置1-5与NMP回收净化装置1-4连接，NMP回收净化装置1-4和高纯氩气保护气瓶1-2均与环境仓1内部连接，环境仓1顶部还布置有水传感器1-8和氧传感器1-9，喷头7与浆料混合仓8出料端连接，活性物质浆料储存仓9、全固态电解质浆料储存仓10和无水NMP储存仓11均与浆料混合仓8的进料端连接，活性物质浆料储存仓9、全固态电解质浆料储存仓10和浆料混合仓8内部均带有搅拌装置。

其具体的全固态锂离子电池极板梯度喷涂方法，步骤如下：

所有以下混合过程在无水环境下进行，首先配置正极材料浆料，将粘结剂溶解在无水NMP溶剂中，配置粘结剂NMP浆料，之后将导电剂与正极材料加入到粘结剂NMP浆料中，便得到正极材料浆料，其固含量为30%~50%，其中正极材料质量分数为92~95%，导电剂占2.5%~4%，粘结剂占2.5%~4%；配置电解质浆料，用上面的方法配置粘结剂NMP浆料，将硫化物全固态电解质和导电剂加入到NMP浆料中充分混合，配置固含量为30%~50%的电解质浆料，其中硫化物全固态电解质质量分数为92~95%，导电剂占2.5%~4%，粘结剂占2.5%~4%。

全固态电池正极涂覆层厚度在90~300μm。将全固态电池正极涂覆层厚度方向平均分成n层，n的取值范围为10~20，从集流体开始每一层厚度分别为1厚度、2厚度……n厚度。正极涂覆层中集流体侧和隔膜侧之间的全固态电解质的浓度之比在0.1~0.8之间，将该浓度梯度也平均分为n份，全固态电解质与正极材料的重量比由低到高分别为1浓度、2浓度……n浓度。将一部分配置好的全固态电解质浆料和正极材料浆料移送到混合容器中，两者所含活性物质的重量比为1浓度，转移浆料的量取决于由计算得到的1浓度下所需的原料质量，加注无水NMP至固含量为6%~30%，充分搅拌，得到喷涂浆料，之后使用喷涂的方式反复将喷涂浆料均匀喷涂于集流体表面并烘干，烘干温度为60~120℃，每次喷涂的烘干时间在2~30s之间，直至极片材料厚度达到1厚度。之后配置2浓度的喷涂浆料，以相同的方案再次喷涂、烘干，直至达到2厚度，如此操作，直至第n份喷涂完成，达到设计厚度为止，便得到梯度喷涂正极极板。

所述喷头7采用气压雾化喷头或者超声雾化喷头。

所述导电剂为导电炭黑、气相成长碳纤维或各向同性人造石墨中的一种或多种，粘结剂使用电池级别聚偏氟乙烯，导电剂与粘结剂在使用前需要进行105℃真空除水处理。

实施例

配置正极浆料与全固态电解质浆料，再无水氧的条件下，配置两份浓度相同的粘结剂NMP浆料，操作步骤如下，取0.1 kg聚偏氟乙烯溶解在7.5 kg的无水NMP中，经过充分的混合搅拌，加入Super-P导电剂0.15kg。之后分别在两份粘结剂NMP浆料中加入4.75kg的正极材料和全固态电解质，经过充分搅拌后分别加入到活性物质浆料储存仓9和全固态电解质浆料储存仓10中，如图1所示，设计全固态电池正极极片厚120μm，平均分为12份，集流体一侧全固态电解质与正极材料重量比为2:10，远离集流体一侧全固态电解质与正极材料重量比为8.6:10。抽取50g固态电解质浆料和250g正极浆料，注入浆料混合仓-8中，从污水NMP储存仓-11中抽取900gNMP注入到浆料混合仓8中，经过充分搅拌混合，制成固含量10%的喷涂浆料。使用铝箔作为集流体12，将16微米铝箔通过大过渡仓1-6转移到环境仓1中，铝箔带跨过接收板4安装在收放辊3上，水氧净化组件控制环境仓1内的水氧含量都在1ppm以下。打开加热装置5，将温度设定在120℃；打开接收板4上的真空装置，将铝箔平整的吸附在接收板4上。通过供给系统将浆料混合仓8中的浆料通入喷头7中进行喷涂，喷头在喷头支架6的控制下往复移动，完成整面极板的喷涂，共喷涂10μm厚度。将浆料混合仓8里多余的浆料排出后，将65g固态电解质浆料和250g正集浆料泵入浆料混合仓8，添加945gNMP混合，继续喷涂10μm，以此方法直至喷涂到第12层。之后关闭接收板4上的真空装置，通过收放辊3将已经涂完的部分移动到收卷一边，继续重复第一层的喷涂。最终喷涂得到具有梯度的全固态电池正极极板，如图3所示，沿着箭头方向，固态电解质含量逐渐增加，形成梯度。

Claims (4)

1.一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备，其特征在于：环境仓中的底部布置固定平台，固定平台的顶面布置有接收板，接收板的两端布置有滚轮，两个收放辊分别固定连接在固定平台的前后两端，收放辊附有纠偏装置，收放辊与接收板两端的滚轮之间通过传送皮带连接，接收板上表便布置有加热装置，喷头通过喷头支架放置在固定平台上，橡胶手套悬挂在喷头支架的侧面，固定平台前后两端的收放辊位置对应环境仓两端的移动式大过渡仓，环境仓一端的移动式大过渡仓上方还有设置有一个小过渡仓，机物过滤装置固定在环境仓上，有机物过滤装置与NMP回收净化装置连接，NMP回收净化装置和高纯氩气保护气瓶均与环境仓内部连接，环境仓顶部还布置有水传感器和氧传感器，喷头与浆料混合仓出料端连接，活性物质浆料储存仓、全固态电解质浆料储存仓和无水NMP储存仓均与浆料混合仓的进料端连接，活性物质浆料储存仓、全固态电解质浆料储存仓和浆料混合仓内部均带有搅拌装置。

2.其具体的全固态锂离子电池极板梯度喷涂方法，步骤如下：

所有以下混合过程在无水环境下进行，首先配置正极材料浆料，将粘结剂溶解在无水NMP溶剂中，配置粘结剂NMP浆料，之后将导电剂与正极材料加入到粘结剂NMP浆料中，便得到正极材料浆料，其固含量为30%~50%，其中正极材料质量分数为92~95%，导电剂占2.5%~4%，粘结剂占2.5%~4%；配置电解质浆料，用上面的方法配置粘结剂NMP浆料，将硫化物全固态电解质和导电剂加入到NMP浆料中充分混合，配置固含量为30%~50%的电解质浆料，其中硫化物全固态电解质质量分数为92~95%，导电剂占2.5%~4%，粘结剂占2.5%~4%；

全固态电池正极涂覆层厚度在90~300μm；将全固态电池正极涂覆层厚度方向平均分成n层，n的取值范围为10~20，从集流体开始每一层厚度分别为1厚度、2厚度……n厚度；正极涂覆层中集流体侧和隔膜侧之间的全固态电解质的浓度之比在0.1~0.8之间，将该浓度梯度也平均分为n份，全固态电解质与正极材料的重量比由低到高分别为1浓度、2浓度……n浓度；将一部分配置好的全固态电解质浆料和正极材料浆料移送到混合容器中，两者所含活性物质的重量比为1浓度，转移浆料的量取决于由计算得到的1浓度下所需的原料质量，加注无水NMP至固含量为6%~30%，充分搅拌，得到喷涂浆料，之后使用喷涂的方式反复将喷涂浆料均匀喷涂于集流体表面并烘干，烘干温度为60~120℃，每次喷涂的烘干时间在2~30s之间，直至极片材料厚度达到1厚度；之后配置2浓度的喷涂浆料，以相同的方案再次喷涂、烘干，直至达到2厚度，如此操作，直至第n份喷涂完成，达到设计厚度为止，便得到梯度喷涂正极极板。

3.根据权利要求1中所述的一种全固态锂离子电池极板梯度喷涂设备，其特征在于所述喷头采用气压雾化喷头或者超声雾化喷头。

4.根据权利要求2中所述的全固态锂离子电池极板梯度喷涂方法，其特征在于所述导电剂为导电炭黑、气相成长碳纤维或各向同性人造石墨中的一种或多种，粘结剂使用电池级别聚偏氟乙烯，导电剂与粘结剂在使用前需要进行105℃真空除水处理。