JP2546680B2 - リチウム電池用電解液 - Google Patents
リチウム電池用電解液Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池用電解液、更に詳細にはリチ
ウム電池に用いる電解液の改良に関する。
ウム電池に用いる電解液の改良に関する。
リチウムは、標準単極電位が−3.03V（標準水素電極
基準）と高く、還元力が極めて強く、また原子量が6.94
1と小さいため、重量当りの容量密度は3.86Ah/gと大き
い。このため、リチウムを負極活物質として用いる電池
（以下、リチウム電池と称する）は小型、高エネルギー
密度を有する電池として研究されており、既に二酸化マ
ンガン、フツ化黒鉛などを正極活物質として用いる電池
が市販されている。しかし、これらはいずれも一次電池
であり通常の実用に供しうる充放電可能なリチウム二次
電池は実現されていないのが現状である。高エネルギー
密度という放電特性の利点を生かしながら、リチウム電
池が充電も可能となれば、従来の電池系に比較して極め
て特性の優れた電池が実現することとなり、携帯電子機
器を始めとする産業界に与える効果は大きい。
基準）と高く、還元力が極めて強く、また原子量が6.94
1と小さいため、重量当りの容量密度は3.86Ah/gと大き
い。このため、リチウムを負極活物質として用いる電池
（以下、リチウム電池と称する）は小型、高エネルギー
密度を有する電池として研究されており、既に二酸化マ
ンガン、フツ化黒鉛などを正極活物質として用いる電池
が市販されている。しかし、これらはいずれも一次電池
であり通常の実用に供しうる充放電可能なリチウム二次
電池は実現されていないのが現状である。高エネルギー
密度という放電特性の利点を生かしながら、リチウム電
池が充電も可能となれば、従来の電池系に比較して極め
て特性の優れた電池が実現することとなり、携帯電子機
器を始めとする産業界に与える効果は大きい。
リチウム電池を二次化するためには、正極活物質の開
発、電解液の選択、電池構成法の改善など多くの解決す
べき問題がある。特に、電解液の選択は重要な課題であ
る。常温作動型のリチウム二次電池は、非水電解液を用
いることが実用の見地から望ましいが、電解液の導電率
は従来の電池系に用いられる水溶液系に比べ１桁も２桁
も低いという欠点があつた。このため、電池の放電利用
率向上のためには電解液の導電率向上は不可欠である。
同時に、二次電池に適用するためには、非水電解液中に
おけるリチウムの充放電効率が高いことが要求されるの
は当然である。すなわち、リチウム二次電池に用いる電
解液は、高い導電率を有すること、高いリチウム充
放電効率を有すること、の二点を同時に充足する必要が
ある。
発、電解液の選択、電池構成法の改善など多くの解決す
べき問題がある。特に、電解液の選択は重要な課題であ
る。常温作動型のリチウム二次電池は、非水電解液を用
いることが実用の見地から望ましいが、電解液の導電率
は従来の電池系に用いられる水溶液系に比べ１桁も２桁
も低いという欠点があつた。このため、電池の放電利用
率向上のためには電解液の導電率向上は不可欠である。
同時に、二次電池に適用するためには、非水電解液中に
おけるリチウムの充放電効率が高いことが要求されるの
は当然である。すなわち、リチウム二次電池に用いる電
解液は、高い導電率を有すること、高いリチウム充
放電効率を有すること、の二点を同時に充足する必要が
ある。
リチウム充放電効率の比較的高い電解液としては、Li
AsF6−２−メチルテトラヒドロフラン系電解液が提案さ
れている（米国特許第4118559号明細書参照）。しかし
ながら、同電解液の導電率は低く（1.5M LiAsF6で4.3
×10-3S・cm-1、25℃）、リチウム電池に用いた場合、
充放電効率が低いという欠点があつた。
AsF6−２−メチルテトラヒドロフラン系電解液が提案さ
れている（米国特許第4118559号明細書参照）。しかし
ながら、同電解液の導電率は低く（1.5M LiAsF6で4.3
×10-3S・cm-1、25℃）、リチウム電池に用いた場合、
充放電効率が低いという欠点があつた。
また、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネー
トなどの極性二重結合を有する溶媒を用いた電解液は、
相対的に高い導電率を示すが（例えば、1.5M LiAsF6で
それぞれ、5.3×10-3S・cm-1及び6.2×10-3S・cm-1）、
リチウムの充放電効率は低いという欠点を有する。
トなどの極性二重結合を有する溶媒を用いた電解液は、
相対的に高い導電率を示すが（例えば、1.5M LiAsF6で
それぞれ、5.3×10-3S・cm-1及び6.2×10-3S・cm-1）、
リチウムの充放電効率は低いという欠点を有する。
すなわち、現在まで導電率も高く、かつリチウムの充
放電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現してい
ない。
放電効率の高いリチウム二次電池用電解液は実現してい
ない。
本発明は、このような現状にかんがみてなされたもの
であり、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放
電特性の優れたリチウム電池を製造可能とするリチウム
電池用電解液を提供することにある。
であり、その目的は導電率が高く、かつリチウムの充放
電特性の優れたリチウム電池を製造可能とするリチウム
電池用電解液を提供することにある。
本発明によるリチウム電池用電解液は、リチウム塩を
有機溶媒に溶解させたリチウム電池用電解液において、
第四アンモニウムイオンを有する高分子化合物をその第
四アンモニウムイオン当り10-3〜10-1M（mole/）の濃
度範囲で含有していることも最も主要な特徴とする。
有機溶媒に溶解させたリチウム電池用電解液において、
第四アンモニウムイオンを有する高分子化合物をその第
四アンモニウムイオン当り10-3〜10-1M（mole/）の濃
度範囲で含有していることも最も主要な特徴とする。
これによつて、従来高導電率と優れた充放電効率の両
立が困難であつたリチウム電池用電解液に対し、高い導
電率を有し、かつ優れた充放電効率を有するリチウム電
池用電解液を実現するものである。
立が困難であつたリチウム電池用電解液に対し、高い導
電率を有し、かつ優れた充放電効率を有するリチウム電
池用電解液を実現するものである。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム電池は、負極活物質がリチウムあるいはリチ
ウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正極
活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う
物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た溶液をもつて構成されている。
ウムイオンを放電可能にするリチウム合金であり、正極
活物質がリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う
物質であり、電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た溶液をもつて構成されている。
本発明によれば、上述のような電解液において、優れ
た特性を有するものを提供することを主旨とするもので
ある。すなわち、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶
液中に、第四アンモニウムイオンを有する高分子化合物
を第四アンモニウムイオン当り、10-3〜10-1Mの濃度範
囲で含有させ、これをリチウム電池用電解液として用い
るものである。
た特性を有するものを提供することを主旨とするもので
ある。すなわち、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶
液中に、第四アンモニウムイオンを有する高分子化合物
を第四アンモニウムイオン当り、10-3〜10-1Mの濃度範
囲で含有させ、これをリチウム電池用電解液として用い
るものである。
該高分子化合物が有する第四アンモニウムイオンは、
高分子主鎖あるいは側鎖に結合する。また、第四アンモ
ニウムイオンの対イオンは、Cl-、Br-、I-などのハロゲ
ンイオンが通常であるが、対イオンの種類に該高分子化
合物は限定されることはなく、本発明で使用するリチウ
ム塩に用いられるClO4 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -などの同種
の対イオンも使用可能である。
高分子主鎖あるいは側鎖に結合する。また、第四アンモ
ニウムイオンの対イオンは、Cl-、Br-、I-などのハロゲ
ンイオンが通常であるが、対イオンの種類に該高分子化
合物は限定されることはなく、本発明で使用するリチウ
ム塩に用いられるClO4 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -などの同種
の対イオンも使用可能である。
本発明に用いられる第四アンモニウムイオンを有する
高分子化合物が、該電解液中に添加されて有効な特性を
示す理由は必ずしも明らかでないが、１つの考えとして
該添加物が負極リチウムと物理的又は化学的吸着結合を
行うことにより、充放電サイクルに使用されるべき有効
なリチウムと電解液との反応によるリチウムの損失を抑
制する層を負極／電解液界面に形成する。また、この層
は充電時のLi+イオンの負極上への析出状態を良好に
し、電気化学的不活性となる析出リチウムの発生を抑制
する効果も期待される。電子顕微鏡による放電後、充電
後の負極表面の観察を後述する実施例１に記載した電池
系（ただし、負極は30mAhLiを使用している）において
行つた結果では、該添加剤を加えない系においては、リ
チウム充放電効率を向上させる上で有効な径10μｍ程度
の粒子状リチウムと共に、リチウムの充放電効率低下の
要因となる径１〜２μｍ、長さ10μｍ程度の針状リチウ
ムが負極表面上に存在し、しかも充放電サイクルと共に
この針状リチウムの析出割合が増加してきた。これに対
し、該添加剤を添加した本発明の電解液を用いた電池に
おいては、上記針状リチウムの存在は認められず、径２
〜５μｍ程度の粒子状リチウムが均一に析出した状態で
あり、該添加剤の添加による本発明の電解液の有効性が
確められた。
高分子化合物が、該電解液中に添加されて有効な特性を
示す理由は必ずしも明らかでないが、１つの考えとして
該添加物が負極リチウムと物理的又は化学的吸着結合を
行うことにより、充放電サイクルに使用されるべき有効
なリチウムと電解液との反応によるリチウムの損失を抑
制する層を負極／電解液界面に形成する。また、この層
は充電時のLi+イオンの負極上への析出状態を良好に
し、電気化学的不活性となる析出リチウムの発生を抑制
する効果も期待される。電子顕微鏡による放電後、充電
後の負極表面の観察を後述する実施例１に記載した電池
系（ただし、負極は30mAhLiを使用している）において
行つた結果では、該添加剤を加えない系においては、リ
チウム充放電効率を向上させる上で有効な径10μｍ程度
の粒子状リチウムと共に、リチウムの充放電効率低下の
要因となる径１〜２μｍ、長さ10μｍ程度の針状リチウ
ムが負極表面上に存在し、しかも充放電サイクルと共に
この針状リチウムの析出割合が増加してきた。これに対
し、該添加剤を添加した本発明の電解液を用いた電池に
おいては、上記針状リチウムの存在は認められず、径２
〜５μｍ程度の粒子状リチウムが均一に析出した状態で
あり、該添加剤の添加による本発明の電解液の有効性が
確められた。
本発明における第四アンモニウムイオンを有する高分
子化合物の添加濃度は、第四アンモニウムイオン当り10
-3〜10-1Mであるが、濃度が10-3M未満であると、添加し
ない従来の電解液の特性と同じで添加による特性の向上
はみられず、一方、濃度が10-1Mを越えると、添加剤の
過多がイオンの移動度や負極の電気化学反応に悪影響を
及ぼし、添加前に比べて特性が低下するからである。
子化合物の添加濃度は、第四アンモニウムイオン当り10
-3〜10-1Mであるが、濃度が10-3M未満であると、添加し
ない従来の電解液の特性と同じで添加による特性の向上
はみられず、一方、濃度が10-1Mを越えると、添加剤の
過多がイオンの移動度や負極の電気化学反応に悪影響を
及ぼし、添加前に比べて特性が低下するからである。
本発明における電解液を構成するリチウム塩、及び有
機溶媒は、基本的に限定されるものではない。例えば、
リチウム塩においては、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiBF
4、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3及びLiCF3CO2などの１種
以上を有効に用いることができる。また、有機溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びニトロメタン
等の１種以上の非プロトン性有機溶媒を有効に用いるこ
とができる。
機溶媒は、基本的に限定されるものではない。例えば、
リチウム塩においては、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiBF
4、LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3及びLiCF3CO2などの１種
以上を有効に用いることができる。また、有機溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びニトロメタン
等の１種以上の非プロトン性有機溶媒を有効に用いるこ
とができる。
本発明による電解液を用いたリチウム電池に用いる負
極活物質は基本的に限定されるものではなく、従来のリ
チウム電池に用いられている負極活物質、すなわちリチ
ウムあるいはリチウムイオンを放電可能にするリチウム
合金を用いることができる。
極活物質は基本的に限定されるものではなく、従来のリ
チウム電池に用いられている負極活物質、すなわちリチ
ウムあるいはリチウムイオンを放電可能にするリチウム
合金を用いることができる。
また、同様に本発明において用いられる正極活物質も
基本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いら
れている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化
学的に可逆反応を行う物質であることができる。
基本的に限定されず、従来のリチウム二次電池に用いら
れている正極活物質、すなわちリチウムイオンと電気化
学的に可逆反応を行う物質であることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１ 1.5M LiAsF6−エチレンカーボネート（以下、ECと略
記する）/2−メチルテトラヒドロフラン（以下、2MeTHF
と略記する）（体積混合比1/1）中の不純物を100ppm以
下にコントロールした電解液を作製し、これに80℃で２
週間真空乾燥させた各種のイオネンポリマーIP（x,y）
Ｘを第四アンモニウムイオン当り10-4〜0.5M混合し、以
下に述べる作製方法により作製したリチウム電池の電解
液に用いた。イオネンポリマーIP（x,y）Ｘの繰返し単
位の構造式は下記の通りであり、このうちX-は、第四ア
ンモニウムイオンの対イオン、ｘ、ｙはそれぞれ、第四
アンモニウムイオン間のメチレン鎖に含まれるCH2の数
を示している。
記する）/2−メチルテトラヒドロフラン（以下、2MeTHF
と略記する）（体積混合比1/1）中の不純物を100ppm以
下にコントロールした電解液を作製し、これに80℃で２
週間真空乾燥させた各種のイオネンポリマーIP（x,y）
Ｘを第四アンモニウムイオン当り10-4〜0.5M混合し、以
下に述べる作製方法により作製したリチウム電池の電解
液に用いた。イオネンポリマーIP（x,y）Ｘの繰返し単
位の構造式は下記の通りであり、このうちX-は、第四ア
ンモニウムイオンの対イオン、ｘ、ｙはそれぞれ、第四
アンモニウムイオン間のメチレン鎖に含まれるCH2の数
を示している。
正極活物質には、95mole％V2O5−5mole％P2O5の組成
より成る非晶質材料を用い、これを70重量％、導電剤と
してアセチレンブラツクを25重量％、バインダとしてテ
フロンを５重量％の混合比で作製した正極合剤ペレツト
（16mmφ、厚さ0.5mm）を正極として用いた。負極とし
て金属リチウム（17mmφ、15mAh）を用い、更にセパレ
ータとして微孔性ポリププロピレンシートを用いてコイ
ン型リチウム電池を作製した。
より成る非晶質材料を用い、これを70重量％、導電剤と
してアセチレンブラツクを25重量％、バインダとしてテ
フロンを５重量％の混合比で作製した正極合剤ペレツト
（16mmφ、厚さ0.5mm）を正極として用いた。負極とし
て金属リチウム（17mmφ、15mAh）を用い、更にセパレ
ータとして微孔性ポリププロピレンシートを用いてコイ
ン型リチウム電池を作製した。
このリチウム電池を室温中、1mAの電流値、2V〜3.5V
の電圧範囲で充放電試験を行い、電解液の充放電特性を
評価した。
の電圧範囲で充放電試験を行い、電解液の充放電特性を
評価した。
結果の１例を第１図に示す。すなわち、第１図は1.5M
LiAsF6−EC/2MeTHF（1/1）中にイオネンポリマーIP
（6,3）Clを0.01M添加した電解液と15mAhリチウムを用
いた本発明の電池について1mAの電流値、2V〜3.5Vの電
圧範囲で充放電試験を行つた際の充放電サイクル回数
（横軸）と放電容量（mAh、縦軸）の関係を示したグラ
フである。該電池系においては、充放電サイクルの各放
電ごとに放電に関与できる負極側のリチウムはすべて消
費され、その容量は第１図に明らかなように充放電効率
Ｅに応じて徐々に減少していくことになる。すなわち、
負極の充放電効率をＥ、第ｎ回目の放電の容量をCnとす
ると、 Cn＝Ｅ×Cn−１＝E(n-1)×C1 が成立し、これより lnCn＝（ｎ−１）×lnE＋lnC1 なる関係が求まり、第１図のごとく縦軸の放電容量を対
数スケールで表わしたグラフの直線部の傾きから、負極
リチウムの充放電効率Ｅを算出することができる。
LiAsF6−EC/2MeTHF（1/1）中にイオネンポリマーIP
（6,3）Clを0.01M添加した電解液と15mAhリチウムを用
いた本発明の電池について1mAの電流値、2V〜3.5Vの電
圧範囲で充放電試験を行つた際の充放電サイクル回数
（横軸）と放電容量（mAh、縦軸）の関係を示したグラ
フである。該電池系においては、充放電サイクルの各放
電ごとに放電に関与できる負極側のリチウムはすべて消
費され、その容量は第１図に明らかなように充放電効率
Ｅに応じて徐々に減少していくことになる。すなわち、
負極の充放電効率をＥ、第ｎ回目の放電の容量をCnとす
ると、 Cn＝Ｅ×Cn−１＝E(n-1)×C1 が成立し、これより lnCn＝（ｎ−１）×lnE＋lnC1 なる関係が求まり、第１図のごとく縦軸の放電容量を対
数スケールで表わしたグラフの直線部の傾きから、負極
リチウムの充放電効率Ｅを算出することができる。
各種イオネンポリマーIP（x,y）Ｘを添加した電解液
におけるリチウムの充放電効率Ｅを上記の式により算出
し、その結果を第１表に示した。第１表には比較のた
め、添加物を含まない電解液における同様の試験の結果
も合せて示した。
におけるリチウムの充放電効率Ｅを上記の式により算出
し、その結果を第１表に示した。第１表には比較のた
め、添加物を含まない電解液における同様の試験の結果
も合せて示した。
第１表の結果より明らかなように、イオネンポリマー
IP（x,y）Ｘを10-3〜10-1M添加することにより、無添加
の場合に比べて高いリチウム充放電効率を示すことがわ
かつた。
IP（x,y）Ｘを10-3〜10-1M添加することにより、無添加
の場合に比べて高いリチウム充放電効率を示すことがわ
かつた。
実施例２ 1.5M LiAsF6−EC/2MeTHF（1/1）中の不純物を100ppm
以下にコントロールした電解液を作製し、これに80℃で
２週間真空乾燥させた各種のキシリレン基を主鎖に含む
イオネンポリマーを第四アンモニウムイオン当り10-4〜
0.5M混合し電解液に用いた。
以下にコントロールした電解液を作製し、これに80℃で
２週間真空乾燥させた各種のキシリレン基を主鎖に含む
イオネンポリマーを第四アンモニウムイオン当り10-4〜
0.5M混合し電解液に用いた。
キシリレン基を主鎖に含むイオネンポリマーIP（φ,
x）Ｘの繰返し単位の構造式は下記の通りであり、この
うち、X-は第四アンモニウムイオンの対イオンであり、
ｘは第四アンモニウムイオン間のメチレン鎖に含まれる
CH2の数を示している。
x）Ｘの繰返し単位の構造式は下記の通りであり、この
うち、X-は第四アンモニウムイオンの対イオンであり、
ｘは第四アンモニウムイオン間のメチレン鎖に含まれる
CH2の数を示している。
正極、負極、セパレータには実施例１と同様の材料を
用い、実施例１と同様の方法でコイン型リチウム電池を
作製した。作製した電池を実施例１と同じ条件で充放電
試験を行い、電解液についてのリチウム充放電効率を評
価した。
用い、実施例１と同様の方法でコイン型リチウム電池を
作製した。作製した電池を実施例１と同じ条件で充放電
試験を行い、電解液についてのリチウム充放電効率を評
価した。
結果を第２表に示す。第２表には比較のため、添加物
を含まない電解液における同様の試験の結果も合せて示
した。
を含まない電解液における同様の試験の結果も合せて示
した。
第２表の結果より明らかなように、キリシレン基を主
鎖に含む一連のイオネンポリマーIP（φ,x）Ｘを10-3〜
10-1M添加することにより、無添加の場合に比べて高い
リチウム充放電効率を示すことがわかつた。
鎖に含む一連のイオネンポリマーIP（φ,x）Ｘを10-3〜
10-1M添加することにより、無添加の場合に比べて高い
リチウム充放電効率を示すことがわかつた。
実施例３ 実施例１と同様に調製した1.5M LiAsF6−EC/2MeTHF
（1/1）中に80℃、２週間真空乾燥させたポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、PVBA
と略記する）及びポリジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド（以下、PDDAと略記する）を第四アンモニウム
イオン当り10-4〜0.5M添加し、電解液に用いた。PVBA、
PDDAの繰返し単位の構造式は以下の通りである。
（1/1）中に80℃、２週間真空乾燥させたポリビニルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、PVBA
と略記する）及びポリジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド（以下、PDDAと略記する）を第四アンモニウム
イオン当り10-4〜0.5M添加し、電解液に用いた。PVBA、
PDDAの繰返し単位の構造式は以下の通りである。
正極、負極、セパレータに実施例１と同様の材料を用
い、実施例１と同様の方法でコイン型リチウム電池を作
製した。作製した電池を実施例１と同じ条件で充放電試
験を行い、電解液についてのリチウム充放電効率を評価
した。
い、実施例１と同様の方法でコイン型リチウム電池を作
製した。作製した電池を実施例１と同じ条件で充放電試
験を行い、電解液についてのリチウム充放電効率を評価
した。
結果を第３表に示す。第３表には比較のため、添加物
を含まない電解液における同様の試験も合せて示した。
を含まない電解液における同様の試験も合せて示した。
第３表の結果より明らかなように、PVBA、PDDAを10-3
〜10-1M添加することにより、無添加の場合に比べて高
いリチウム充放電効率を示すことがわかつた。
〜10-1M添加することにより、無添加の場合に比べて高
いリチウム充放電効率を示すことがわかつた。
実施例４ 80℃で２週間真空乾燥したイオネンポリマーIP（6,
3）Cl、キシリレン基を主鎖に含むイオネンポリマーIP
（φ,6）Cl及びPVBAの添加剤を、1M LiClO4−プロピレ
ンカーボネート（以下、PCと略記する）/1,2−ジメトキ
シエタン（以下、DMEと略記する）（1/1）、1.5M LiAs
F6−PC、1.5M LiAsF6−2Me THF、1.5M LiPF6−EC/2M
e THF（1/1）の不純物をコントロールした各電解液中
に第四アンモニウムイオン当り10-4〜0.5Mの濃度で添加
し、リチウム電池用電解液として用いた。
3）Cl、キシリレン基を主鎖に含むイオネンポリマーIP
（φ,6）Cl及びPVBAの添加剤を、1M LiClO4−プロピレ
ンカーボネート（以下、PCと略記する）/1,2−ジメトキ
シエタン（以下、DMEと略記する）（1/1）、1.5M LiAs
F6−PC、1.5M LiAsF6−2Me THF、1.5M LiPF6−EC/2M
e THF（1/1）の不純物をコントロールした各電解液中
に第四アンモニウムイオン当り10-4〜0.5Mの濃度で添加
し、リチウム電池用電解液として用いた。
実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、実施例
１と同様の条件で充放電試験を行つた。試験より得られ
たリチウム充放電効率を第４表に示す。
１と同様の条件で充放電試験を行つた。試験より得られ
たリチウム充放電効率を第４表に示す。
第４表より明らかなように、いずれの電解液において
も該添加剤を添加することにより、無添加時と比べて高
いリチウム充放電効率を示すことが明らかとなつた。
も該添加剤を添加することにより、無添加時と比べて高
いリチウム充放電効率を示すことが明らかとなつた。
実施例５ 不純物をコントロールした1.5M LiAsF6−EC/2MeTHF
（1/1）電解液中に、80℃で２週間真空乾燥させたイオ
ネンポリマーIP（6,3）Clを0.01M添加しリチウム電池用
電解液とした。
（1/1）電解液中に、80℃で２週間真空乾燥させたイオ
ネンポリマーIP（6,3）Clを0.01M添加しリチウム電池用
電解液とした。
実施例１と同様の正極（16mmφ、厚さ0.5mm）、セパ
レータを用い、負極として60mAhの金属リチウム（17mm
φ）を用い、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電
池を作製した。
レータを用い、負極として60mAhの金属リチウム（17mm
φ）を用い、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電
池を作製した。
このリチウム電池を室温中、放電電流3mA/cm2、充電
電流1mA/cm2、２〜3.5Vの電流規制で充放電試験を行
い、充放電特性を評価した。比較のため、添加剤を含ま
ない電解液を用いてコイン型電池を作製し、同様の充放
電試験を行つた。
電流1mA/cm2、２〜3.5Vの電流規制で充放電試験を行
い、充放電特性を評価した。比較のため、添加剤を含ま
ない電解液を用いてコイン型電池を作製し、同様の充放
電試験を行つた。
結果を第２図に示す。すなわち、第２図は、1.5M Li
AsF6−EC/2MeTHF（1/1）電解液と、これにイオネンポリ
マーIP（6,3）Clを0.01M添加した電解液とを用いたそれ
ぞれの電池について充電電流を1mA/cm2及び3mA/cm2、充
電電流1mA/cm2、２〜3.5Vの電圧規制で充放電試験を行
つた際の充放電サイクル数（横軸）に伴う放電容量（mA
h、縦軸）の変化を示したグラフである。第２図のう
ち、曲線Ａは、放電電流1mA/cm2、充電電流1mA/cm2の条
件での充放電試験におけるイオネンポリマーIP（6,3）C
lを添加した電解液使用の電池の場合であり、曲線Ｂ
は、同条件の充放電試験における添加剤を含まない電解
液使用の電池の場合であり、また、曲線Ｃは放電電流3m
A/cm2、充電電流1mA/cm2の条件での充放電試験における
イオネンポリマーIP（6,3）Cl添加の電解液を使用した
電池の場合であり、曲線Ｄは同条件の充放電試験におけ
る添加剤を含まない電解液を使用した電池の場合であ
る。
AsF6−EC/2MeTHF（1/1）電解液と、これにイオネンポリ
マーIP（6,3）Clを0.01M添加した電解液とを用いたそれ
ぞれの電池について充電電流を1mA/cm2及び3mA/cm2、充
電電流1mA/cm2、２〜3.5Vの電圧規制で充放電試験を行
つた際の充放電サイクル数（横軸）に伴う放電容量（mA
h、縦軸）の変化を示したグラフである。第２図のう
ち、曲線Ａは、放電電流1mA/cm2、充電電流1mA/cm2の条
件での充放電試験におけるイオネンポリマーIP（6,3）C
lを添加した電解液使用の電池の場合であり、曲線Ｂ
は、同条件の充放電試験における添加剤を含まない電解
液使用の電池の場合であり、また、曲線Ｃは放電電流3m
A/cm2、充電電流1mA/cm2の条件での充放電試験における
イオネンポリマーIP（6,3）Cl添加の電解液を使用した
電池の場合であり、曲線Ｄは同条件の充放電試験におけ
る添加剤を含まない電解液を使用した電池の場合であ
る。
第２図より明らかなように、いずれの条件での充放電
試験においても、イオネンポリマーIP（6,3）Clを添加
した本発明における電解液を用いた場合、無添加の電解
液と比較して容量の大幅な低下はみられず、かつ長期に
わたる充放電サイクル安定性を示した。
試験においても、イオネンポリマーIP（6,3）Clを添加
した本発明における電解液を用いた場合、無添加の電解
液と比較して容量の大幅な低下はみられず、かつ長期に
わたる充放電サイクル安定性を示した。
以上の各実施例においては、第四アンモニウムイオン
の対イオンとしてCl-、Br-、I-を用いた場合について示
したが、AsF6 -、PF6 -など他の対イオンを用いた場合に
も対イオンの種類によらず同様の結果が得られた。
の対イオンとしてCl-、Br-、I-を用いた場合について示
したが、AsF6 -、PF6 -など他の対イオンを用いた場合に
も対イオンの種類によらず同様の結果が得られた。
以上説明したように、本発明による第四アンモニウム
イオンを有する高分子化合物を第四アンモニウムイオン
当り10-3〜10-1Mの濃度範囲で添加したリチウム塩を溶
解した有機溶媒系電解液をリチウム電池に用いると放電
容量が大きく、かつ優れた充放電サイクル寿命を示す高
エネルギー密度電池が可能となり、種々の分野で広く利
用できるという利点がある。
イオンを有する高分子化合物を第四アンモニウムイオン
当り10-3〜10-1Mの濃度範囲で添加したリチウム塩を溶
解した有機溶媒系電解液をリチウム電池に用いると放電
容量が大きく、かつ優れた充放電サイクル寿命を示す高
エネルギー密度電池が可能となり、種々の分野で広く利
用できるという利点がある。
第１図は、1.5M LiAsF6−EC/2MeTHF（1/1）中にイオネ
ンポリマーを第四アンモニウムイオン当り0.01M添加し
た電解液を用いる本発明の電池で、負極に15mAhリチウ
ムを用いた電池の1mA、２〜3.5Vの電圧範囲で充放電を
行つたサイクル回数と放電容量の関係を示したグラフ、
第２図は、1.5M LiAsF6−EC/2MeTHF（1/1）中にイオネ
ンポリマーを第四アンモニウムイオン当り0.01M添加し
た電解液と添加しない電解液を用いた電池の放電電流が
1mA/cm2及び3mA/cm2、充電電流1mA/cm2、２〜3.5Vの電
圧範囲で充放電試験を行つた際のサイクルに伴う放電容
量の変化を示したグラフである。
ンポリマーを第四アンモニウムイオン当り0.01M添加し
た電解液を用いる本発明の電池で、負極に15mAhリチウ
ムを用いた電池の1mA、２〜3.5Vの電圧範囲で充放電を
行つたサイクル回数と放電容量の関係を示したグラフ、
第２図は、1.5M LiAsF6−EC/2MeTHF（1/1）中にイオネ
ンポリマーを第四アンモニウムイオン当り0.01M添加し
た電解液と添加しない電解液を用いた電池の放電電流が
1mA/cm2及び3mA/cm2、充電電流1mA/cm2、２〜3.5Vの電
圧範囲で充放電試験を行つた際のサイクルに伴う放電容
量の変化を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳶島 真一 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162 番地 日本電信電話株式会社茨城電気通 信研究所内 (72)発明者 荒川 正泰 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162 番地 日本電信電話株式会社茨城電気通 信研究所内 (72)発明者 ▲吉▼松 勇 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162 番地 日本電信電話株式会社茨城電気通 信研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−30065（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウ
ム電池用電解液において、第四アンモニウムイオンを有
する高分子化合物を添加剤として第四アンモニウムイオ
ン当り10-3〜10-1（mole/）の濃度範囲で含有してい
ることを特徴とするリチウム電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185462A JP2546680B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | リチウム電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185462A JP2546680B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | リチウム電池用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6430179A JPS6430179A (en) | 1989-02-01 |
| JP2546680B2 true JP2546680B2 (ja) | 1996-10-23 |
Family
ID=16171211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62185462A Expired - Lifetime JP2546680B2 (ja) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | リチウム電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2546680B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0014464D0 (en) * | 2000-06-15 | 2000-08-09 | Aea Technology Plc | A cell incorporating a porous membrane |
| JP6090919B2 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-03-08 | 株式会社クラレ | 二次電池用高分子電解質ゲル組成物およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-07-27 JP JP62185462A patent/JP2546680B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6430179A (en) | 1989-02-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |