CN109461886A - 一种复合型金属锂负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型金属锂负极材料及制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤，（1）在金属集流体表面沉积一层金属锂，其中沉积方法包括但不限于电化学沉积或物理气相沉积；（2）金属锂沉积后，对沉积的金属锂进行表面预处理形成一层预处理层或再在金属锂层上沉积一层沉积保护层。本发明金属锂负极具有以下特点：金属锂表面无缺陷、厚度小、且对使用环境要求低等，可有效地提高电池的能量密度。

Description

一种复合型金属锂负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高能量密度的复合型金属锂负极材料及制备方法。
背景技术
随着以智能手机为标志的移动电子设备的日益普及，相关设备对紧凑、轻薄且高容量电池的需求也越来越迫切。使用石墨负极的传统锂离子电池受限于石墨的理论克容量（372mAh/g），其能量密度一直都偏低。因此使用理论克容量为3860mAh/g的金属锂作为负极的锂离子电池，其能量密度将大幅提升。但是由于金属锂的化学活性极高，如何制备、表面处理以及保护金属锂负极成为了制约金属锂电池发展的关键点。
现有金属锂负极、复合、集流、沉积技术还在不断发展中。
如CN201410328347.9，该发明涉及锂离子二次电池及其制造方法，尤其涉及石墨为负极活性材料的锂离子二次电池，负极极片采用厚度方向透气的低阻力多孔结构，对负极极片在压实前或后采用真空物理气相沉积蒸镀锂、蒸镀锂后在真空室里采用二氧化碳钝化处理；隔膜采用具备热压粘接功能的复合隔膜，基膜采用双拉PE纳米微多孔膜，基膜至少一面或两面涂布多孔涂层，涂层材料为PVDF共聚物和陶瓷的混合物，电池极组在厚度方向采用热压粘接处理。
CN201610875515.5，该发明公开了一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法，该锂负极具有由导电集流体、金属锂层及高分子材料层构成的三明治结构。其制备方法包含：步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；步骤2，使金属锂进入电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极。该发明通过引入高分子材料作为保护层，既可抑制金属锂枝晶的生长，提高锂电池安全性，又能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用。此外，导电态的高分子材料还能在锂负极表面构成导电网络，诱导锂离子均匀沉积，在大电流充放电的情况下，也能对锂离子起到缓冲作用。该发明的方法操作简单，成本低廉，易大规模生产，在锂电池中具有极大的潜在应用价值。
又如CN201711377711.0，该发明提供一种复合金属锂负极结构，包括载体材料层、集流体层、锂片；从锂片向上顺次布置集流体层和载体材料层；所述集流体层为片状的多孔材料。该发明还提出所述复合金属锂负极结构的制备方法。这种复合金属锂负极结构适用于锂硫电池、锂空气电池、可充放金属锂电池等电池体系。首周放电时，锂离子首先穿过带孔集流体和载体材料孔隙到达正极处；充电时，返回的锂离子在载体材料表面还原沉积，经过首周放电充电步骤后便可以在载体材料层处形成“载体材料-锂”三维复合锂，该发明所述复合金属锂负极结构适用于原位电化学沉积制备三维复合锂负极，方便简单，无需经过二次组装电池。
又如CN201710931974.5，该发明公开了一种二次电池用金属锂负极，包括三维多孔集流体、分散在集流体孔隙中的金属锂活性物质、以及复合在所述集流体任一平面的锂沉积诱导层。此外，该发明还公开了所述的负极的制备方法和应用；以及采用该发明负极组装得到的锂离子二次电池。该发明独创性地发现，在集流体的一个平面沉积锂沉积诱导层；有助于出人意料地提升负极的稳定性，特别是在高电流密度下(例如3～5mA/cm2时)的稳定性。该发明方法有效防止三维多孔锂负极存在的电极表面优先沉积锂所导致的孔洞堵塞及锂枝晶生长问题，提高锂阳极充放电库伦效率及循环寿命。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种复合型金属锂负极材料及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合型金属锂负极材料，包括厚度为1-5µm的金属集流体，在金属集流体表面沉积一层厚度为1-200µm的金属锂，在金属锂层表面通过预处理形成一层预处理层，预处理层为离子体气体与金属锂层表面反应形成的一层惰性保护层或在金属锂上经过沉积后形成的沉积层，预处理层的厚度为10nm至1µm；在预处理层上再覆盖一层保护层，保护层的厚度为100nm至10µm。
上述的一种复合型金属锂负极材料，还包括一层隔膜，隔膜附加在保护层上。隔膜的厚度10±2µm。
上述的一种复合型金属锂负极材料，金属集流体材料包括镍、钛、铜、银、金、铂、铁、钴、铬、钨、钼、铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、硅、铅、锌中的一种或多种合金材料；
惰性保护层是将沉积于金属集流体表面的金属锂暴露在氧气等离子体、氮气等离子体或者二氧化碳等离子体气体氛围内，氧气等离子体、氮气等离子体或者二氧化碳等离子体气体与金属锂层表面反应形成的一层惰性保护层；
沉积层的成分为氧化锂、氮化锂、碳酸锂；保护层为过渡金属、有机材料、无机材料、有机/无机复合材料、无机/有机复合材料、无机/有机/无机复合材料，其中有机材料包括聚环氧乙烯基（PEO）高分子，硅氧烷基（siloxane）高分子、磷腈基（phosphazene）高分子或上述材料的混合物。
一种复合型金属锂负极材料的制备方法，包括以下步骤，
（1）在金属集流体表面沉积一层金属锂，其中沉积方法包括但不限于电化学沉积或物理气相沉积；金属集流体通过沉积过程或者轧制过程来制备，厚度为1-5µm；
（2）金属锂沉积后，对沉积的金属锂进行表面预处理形成一层预处理层，预处理层为离子体气体与金属锂层表面反应形成的一层惰性保护层或在金属锂上经过沉积后形成的沉积层，预处理层的厚度为10nm至1µm；
（3）在预处理层上再覆盖一层保护层，保护层的厚度为100nm至10µm；。
上述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，还包括第（4）歩：将隔膜附加在保护层上。
上述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，步骤（2）惰性保护层的处理方法是：将沉积于金属集流体表面的金属锂暴露在氧气等离子体、氮气等离子体或者二氧化碳等离子体气体氛围内，离子体气体与金属锂表面反应形成的一层惰性保护层；等离子体的电镀的参数如下：金属锂表面距离等离子发生处控制在39cm，气流量控制在50sccm，每隔30µs施加30kHz的交流电压，反应时间固定在300s，气压控制在0.1-0.15Pa。
上述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，
保护层为有机物保护层时：
采用涂覆方式覆盖在金属锂表面，涂覆方式包括刮刀涂覆、直接涂覆、逆向辊涂、凹版涂覆、热喷涂覆、挤压涂覆或电阻蒸发镀膜；用于涂覆有机物保护层的聚合物分散系是事先分散好的悬浊液或聚合物溶液；聚合物分散系中的分散剂是容易分离的低沸点物质，包括二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃和其他类似物质；
有机材料层中的有机材料包括聚环氧乙烯基（PEO）高分子，硅氧烷基（siloxane）高分子，者磷腈基（phosphazene）高分子中的一种或多种材料的混合物；
保护层为无机物保护层时：保护层中的无机材料包括氮化锂，碳酸锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，氮磷酸锂，硅硫酸锂，镧酸锂，钛酸锂，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂中的一种或多种材料。
上述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，隔膜在保护层完全干燥之后附加上去或在保护层涂覆在金属锂预处理层表面之后立刻附加上去，随后将整个负极进行干燥；隔膜材料包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（TFE-HFP）、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、氟化环醚或其他类似物质
本发明的有益效果为：1.本发明采用普通的金属集流体，而并非昂贵的多孔状集流体；2.无机物保护层具有较高的锂离子导电性和保护金属锂层的作用；3.降低了生产成本，降低了金属锂负极以及整体电池的内阻； 提高了金属锂负极的使用寿命。本发明金属锂表面无缺陷、厚度小、且对使用环境要求低等，可有效地提高电池的能量密度，达到了本发明目的。
附图说明
图1为本发明涉及的复合型金属锂负极实施例的横截面示意图。图中包括了集流体1，金属锂2，保护层3和隔膜4。
具体实施方式
本发明可以通过技术方案中说明的技术具体实施，通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。
下面将进一步通过具体实例来阐述本发明。
实施例1
采用真空蒸镀的方法在厚度为5µm的铜箔表面沉积上一层厚度为15µm的金属锂层。随后将1.25g非晶聚环氧乙烷和0.545g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2混合均匀后加入19g乙腈中，搅拌直至得到均匀溶液。将配制好的聚合物溶液通过喷涂的方式涂覆在金属锂层表面。将涂覆好的样品置于-0.01MPa的真空下干燥1小时后得到最终的具有有机物保护层的金属锂负极极片。
实施例2
在实施例1的基础上，本例的金属锂负极结构同实施例1，仅将一层10µm厚的聚乙烯隔膜附加在有机物保护层上面。
实施例3
采用真空蒸镀的方法在厚度为5µm的铜箔表面沉积上一层厚度为15µm的金属锂层。随后采用氮等离子体对金属锂层进行表面处理，得到具有 100nm厚的氮化锂（Li3N）保护层的金属锂负极极片。
实施例4
在实施例3的基础上，本例的金属锂负极结构同实施例3，仅将一层厚度为12µm的PVDF-聚丙烯复合结构隔膜（PVDF-2µm，聚乙烯-10µm）附加在有机物保护层上面。随后在将样品将涂覆好的样品置于-0.01MPa真空下110℃加热1小时后得到最终的金属锂负极极片。
以上具体实施例显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种复合型金属锂负极材料，其特征在于，包括厚度为1-5µm的金属集流体，在金属集流体表面沉积一层厚度为1-200µm的金属锂，在金属锂层表面通过预处理形成一层预处理层，预处理层为离子体气体与金属锂层表面反应形成的一层惰性保护层或在金属锂上经过沉积后形成的沉积层，预处理层的厚度为10nm至1µm；在预处理层上再覆盖一层保护层，保护层的厚度为100nm至10µm。
2.如权利要求1所述的一种复合型金属锂负极材料，其特征在于，还包括一层隔膜，隔膜附加在保护层上。
3.如权利要求1所述的一种复合型金属锂负极材料，其特征在于，金属集流体材料包括镍、钛、铜、银、金、铂、铁、钴、铬、钨、钼、铝、镁、钾、钠、钙、锶、钡、硅、铅、锌中的一种或多种合金材料；
惰性保护层是将沉积于金属集流体表面的金属锂暴露在氧气等离子体、氮气等离子体或者二氧化碳等离子体气体氛围内，氧气等离子体、氮气等离子体或者二氧化碳等离子体气体与金属锂层表面反应形成的一层惰性保护层；
沉积层的成分为氧化锂、氮化锂、碳酸锂；
保护层为过渡金属、有机材料、无机材料、有机/无机复合材料、无机/有机复合材料、无机/有机/无机复合材料，其中有机材料包括聚环氧乙烯基（PEO）高分子，硅氧烷基（siloxane）高分子、磷腈基（phosphazene）高分子或上述材料的混合物。
4.一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
（1）在金属集流体表面沉积一层金属锂，其中沉积方法包括但不限于电化学沉积或物理气相沉积；金属集流体通过沉积过程或者轧制过程来制备，厚度为1-5µm；
（2）金属锂沉积后，对沉积的金属锂进行表面预处理形成一层预处理层，预处理层为离子体气体与金属锂层表面反应形成的一层惰性保护层或在金属锂上经过沉积后形成的沉积层，预处理层的厚度为10nm至1µm；
（3）在预处理层上再覆盖一层保护层，保护层的厚度为100nm至10µm；。
5.如权利要求4所述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，还包括第（4）歩：将隔膜附加在保护层上。
6.如权利要求4所述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）惰性保护层的处理方法是：将沉积于金属集流体表面的金属锂暴露在氧气等离子体、氮气等离子体或者二氧化碳等离子体气体氛围内，离子体气体与金属锂表面反应形成的一层惰性保护层；等离子体的电镀的参数如下：金属锂表面距离等离子发生处控制在39cm，气流量控制在50sccm，每隔30µs施加30kHz的交流电压，反应时间固定在300s，气压控制在0.1-0.15Pa。
7.如权利要求6所述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，
保护层为有机物保护层时：
采用涂覆方式覆盖在金属锂表面，涂覆方式包括刮刀涂覆、直接涂覆、逆向辊涂、凹版涂覆、热喷涂覆、挤压涂覆或电阻蒸发镀膜；用于涂覆有机物保护层的聚合物分散系是事先分散好的悬浊液或聚合物溶液；聚合物分散系中的分散剂是容易分离的低沸点物质，包括二氧戊环、二甲氧基乙烷、乙腈、碳酸二甲酯、四氢呋喃和其他类似物质。
8.如权利要求7所述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，有机材料层中的有机材料包括聚环氧乙烯基（PEO）高分子，硅氧烷基（siloxane）高分子，者磷腈基（phosphazene）高分子中的一种或多种材料的混合物；
如权利要求6所述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，保护层为无机物保护层时：保护层中的无机材料包括氮化锂，碳酸锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸锂，氮磷酸锂，硅硫酸锂，镧酸锂，钛酸锂，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂中的一种或多种材料。
9.如权利要求6所述的一种复合型金属锂负极材料的制备方法，其特征在于，隔膜在保护层完全干燥之后附加上去或在保护层涂覆在金属锂预处理层表面之后立刻附加上去，随后将整个负极进行干燥；隔膜材料包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（TFE-HFP）、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、氟化环醚或其他类似物质。
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