CN102881862A - 保护性金属阳极结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护性金属阳极结构及其制备方法，提供了一种保护性金属阳极结构，包括：金属阳极；以及形成在所述金属阳极上并与之直接接触的复合保护膜；其中，所述金属阳极包含选自下组的金属：碱金属和碱土金属；所述复合保护膜包含分散在有机化合物基质中的无机化合物的颗粒。还提供了一种形成保护性金属阳极结构的方法。

Description

保护性金属阳极结构及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一种保护性金属阳极结构及其制备方法，具体地说，涉及一种无机有机复合修饰电池金属电极的制备方法，通过复合修饰可在金属电极表面形成复合保护层。本发明是利用金属锂与吡咯反应在金属锂表面形成一种锂化吡咯有机保护膜，同时金属锂还原金属铝离子，形成另一层无机锂铝合金保护层，二者竞争反应形成复合保护层。
背景技术
随着摄录影机、移动电话、手提电脑等各种多功能便携式电子产品的逐步轻量化，关于这些电子产品所使用的电池的研究也日益高涨。其中，可逆的锂离子二次电池，由于具有开路电压高，能量密度大，无污染，无记忆效应等诸多优点(H.Ikeda，T.Saito，H.Tamura，in：A.Kozawa，R.H.Brodd，Proc.Manganese Dioxide Symp.，vol.1，IC Sample Office，Cleveland，OH，1975)，在世界范围内掀起了锂离子电池研究的热潮。由于碱金属锂及锂合金具有高电负性，且具有较轻的原子质量，作为电池负极材料时必能提高电池的能量密度，因此，金属锂及锂合金负极材料引起了人们的广泛关注。虽然金属锂及锂合金作为锂电池负极材料有很多优点，但是仍存在很多问题从而限制了其应用。
首先，由于金属锂反应活性高，能够与很多有机溶剂反应，这些副反应将产生不理想的自放电现象，且这些与金属锂反应的溶剂将不会再溶解锂盐而形成电解质。为了降低金属锂的反应活性，可以采用低反应活性的金属，例如金属铝，与金属锂形成锂铝合金负极材料。固态锂铝合金电极中金属铝比重越高，越能降低锂电极表面的反应活性，但会增加电极的重量(金属铝的密度约为金属锂的五倍)，降低能量密度，锂铝合金电极电位也会上升0.3V(相对于纯金属锂电极电位)(Rao等，US 4 002 492，1977；US 4 056 885，1977；B.M.L.Rao，R.W.Francis和H.A.Christopher，Journal of the Electrochemical Society，1977，124(10)：1490-1492；J.O.Besenhard，Journal of Electroanalytical Chemistry，1978，94(1)：77-81；Lai等，US 4 048 395，1977；M.Ishikawa，K.Y.Otani，M.Morita和Y.Matsuda，Electrochimica Acta，1996，41(7-8)：1253-1258)，同时，合金电极随着循环次数增加，由于体积膨胀而粉碎(Belanger等，US 4 652 506，1987；N.Yevgeniy S，US 6 955 866B2，2005；Bhaskara.M.L.Rao，US 4 002 492，1977；Bhaskara.M.L.Rao，US 4 056 885，1977)。但是，在电解液中添加少量的AlI3形成的Li-Al合金，却可以提高电池循环寿命(Masashi Ishikawa等，Journalof Power Sources 146(2005)199-203；D.Aurbachm等，Journal of TheElectrochemical Society，149(10)A1267-A1277(2002)；M.Ishikawa，S.Machino和M.Morita，Journal of Electroanalytical Chemistry，1999，473(1-2)：279-284；D.Fauteux和R.Koksbang，Journal of Applied Electrochemistry，1993，23(1)：1-10)。
其次，金属锂与电解质、水、有机溶剂等反应形成的固体电解质中间相(SEI)(Pled，E.J.Electrochem.Soc.1979，126，2047)会使得电流分布不均匀，导致金属锂在充放电过程中可能形成“锂枝晶”，穿过电解质与正极接触，导致电池内部短路而失效；同时，由于存在某些薄弱部位，“锂枝晶”易溶于电解液中形成“死锂”。“死锂”的产生一方面使金属锂的循环效率降低，另一方面滞留在电解液中的高活性的“死锂”极易与电解液之间发生一些副反应，对电池的安全性形成威胁(J.O.Besenhard，G.Eichinger，J.Electroanal.Chem.68(1976)1；J.O.Besenhard，J.Gürtler，P.Komenda，A.Paxinos，J.Power Sources 20(1987)253；D.Aurbach，Y.Gofer，Y.Langzam，J.Electrochem.Soc.136(1989)3198；K.Kanamura，H.Tamura，Z.Takehara，J.Electroanal.Chem.333(1992)127.)。
为了抑制枝晶生长、提高锂在液体体系中的循环效率，通常采用的方法有：无机修饰，包括在锂负极表面原位形成保护膜和在锂负极与电解质间夹层无机隔膜。前者主要是通过金属锂与电解液中的添加剂之间发生化学或电化学反应形成，如加入CO2(Hong Gan和Esther S.Takeuchi，Journal of Power Sources 62(1996)45)、N2O(J.O.Besenhard，M.W.Wagner，M.Winter，A.D，J.Power Sources44(1993)413)、HF(K.Kanamura，S.Shiraishi，Z.Takehara，J.Electrochem.Soc.141(1994)L108；K.Kanamura，S.Shiraishi，Z.Takehara，J.Electrochem.Soc.143(1996)2187；S.Shiraishi，K.Kanamura，Z.Takehara，Langmuir 13(1997)3542；Z.Takehara，J.Power Sources 68(1997)82)、AlI3、SnI2(Y.S.Fung和H.C.Lal，J.Appl.Electrochem.22(1992)255；J.O.Besenhard，J.Yangm，M.Winter，J.PowerSources 68(1997)87；M.Ishikawa，M.Morita，Y.Matsuda，J.Power Sources 68(1997)501)、MgI2(C R CHAKRAVORTY，Bull.Mater.Sci.，17(1994)733；
Masashi Ishikawa等，Journal of Electroanalytical Chemistry，473(1999)279；
Masashi Ishikawa等，Journal of Power Sources 146(2005)199-203)等，然而这种膜通常具有多孔形貌，可以渗透电解液，不能起到完全保护作用。后者主要通过各种物理方法，如溅射手段直接在锂表面形成各种导锂离子的保护膜，如溅射C60(A.A.Arie，J.O.Song，B.W.Cho，J.K.Lee，J Electroceram 10(2008)1007)、LiPON、LiSCON(Bates等，US 5,314,7651994/5；5,338,625 1994/8；5,512,1471996/4；5,567,2101996/10；5,597,6601997/1；Chu等，US 6,723,140B22004/4；Visco等，US 6,025,0942000/2；7,432,017B2 2008/10；De Jonghe L，ViscoS J等，US 2008113261-A1)等，但这些膜的制备工艺条件较为苛刻，制备成本也较高，不利于大面积制备或者商业化应用。
有机修饰方法主要包括：(a)直接在锂负极表面包覆一层保护层，如聚2-乙烯吡啶、聚2-乙烯氧化物(PEO)(C.Liebenow，K.Luhder，J.Appl.Electrochem.26(1996)689；J.S.Sakamoto，F.Wudl，B.Dunn，Solid State Ionics 144(2001)295)、聚乙烯基吡啶聚合物、两种乙烯基吡啶聚合物(Mead等，US 3,957.5331976/5；N.J.Dudneyr，J.Power Sources 89(2000)176)；(b)通过金属与一些有机添加剂原位反应形成一层保护膜，如2-甲基呋喃，2-甲基噻吩(M.Morita J.Ekctrochimica Acta 31(1992)119)、醌化合物染料(Shin-Ichi Tobishim，TakeshiOkada，J.of Appl.Electrochem.15(1985)901)、碳酸亚乙烯酯等(HitoshiOta.et.al J.Electrochimica Acta 49(2004)565)，其缺点与上述无机修饰法类似。
物理修饰方法如采用不同压力处理锂负极或采用不同温度处理电解质等(Toshiro Hirai等，J Electrochem.Soc.141(1994)611；Masashi Ishikawa等，Journal of Power Sources 81-82(1999)217)，其制备过程都比较复杂。从以上报道的金属锂表面修饰效果来看，尚不能完全解决上述的问题。目前，采用无机和有机复合修饰锂负极的方法还很少报道。
并且，无论是在线原位还是离线制备具有保护层的锂电极，都要求金属锂表面光滑清洁，才能沉积保护层。然而，大多数商业化锂的表面粗糙，不能形成均匀的无缺陷的保护层。
此外，由于金属锂活性高，所以制备金属锂电极时都要求在无氧、无二氧化碳、无水汽、无氮气条件下操作，工艺难度和成本都较高。
由于上述原因，寻找有效的金属锂负极保护技术成为高比容量锂电池发展的关键和热点。
然而，迄今为止，本领域尚未开发出一种有效的金属锂负极保护技术，其能降低锂|电解液界面电阻，使得界面稳定，而且能提高金属锂循环效率，延长电池循环寿命。
因此，本领域迫切需要开发出一种有效的金属锂负极保护技术，其能降低锂|电解液界面电阻，使得界面稳定，而且能提高金属锂循环效率，延长电池循环寿命。
发明内容
本发明提供了一种新颖的保护性金属阳极结构及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种保护性金属阳极结构，包括：
金属阳极；以及
形成在所述金属阳极上并与之直接接触的复合保护膜；
其中，
所述金属阳极包含选自下组的金属：碱金属和碱土金属；
所述复合保护膜包含分散在有机化合物基质中的无机化合物的颗粒。
在一个优选的实施方式中，所述金属阳极包含锂金属或锂金属合金。
在另一个优选的实施方式中，所述无机化合物包含锂金属与含有一种或多种选自下组的元素的化合物或盐的反应产物：Al、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd和Sb。
在另一个优选的实施方式中，所述有机化合物包含烷基化的吡咯烷、苯基吡咯烷、烯基吡咯烷、羟基吡咯烷、羰基吡咯烷、羧基吡咯烷、亚硝酰基化的吡咯烷和酰基吡咯烷。
在另一个优选的实施方式中，所述金属阳极包含锂金属，所述无机化合物包含LiAl合金，所述有机化合物锂吡咯烷。
在另一个优选的实施方式中，所述有机化合物作为所述金属阳极与电子供体化合物的反应产物形成，所述无机化合物作为所述金属阳极与金属盐的反应产物形成。
在另一个优选的实施方式中，所述电子供体化合物选自下组：吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯和噻吩。
在另一个优选的实施方式中，所述复合保护膜的平均厚度为200-400nm。
在另一个优选的实施方式中，所述无机化合物的颗粒不均匀地分散在所述基质中。
在另一个优选的实施方式中，在所述基质中的所述无机化合物的颗粒的浓度随着与所述金属阳极的距离增加而减小。
另一方面，本发明提供了一种形成保护性金属阳极结构的方法，包括：
任选地预处理金属阳极的暴露的表面；
将所述金属阳极暴露于包含金属盐和电子供体化合物的溶液；以及
在所述金属阳极上形成复合保护膜，所述复合保护膜包含分散在有机化合物基质中的无机化合物的颗粒，
其中，
所述无机化合物作为所述金属盐与金属阳极的反应产物形成，所述有机化合物作为所述电子供体化合物与金属阳极的反应产物形成。
在一个优选的实施方式中，所述预处理包括将所述金属阳极暴露于包含一种或多种选自下组的非活性添加剂的溶液：四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫化物、丙酮和二乙酮。
在另一个优选的实施方式中，所述金属盐是氯化铝。
在另一个优选的实施方式中，所述溶液中金属盐的浓度为0.005-10M。
在另一个优选的实施方式中，所述电子供体化合物选自下组：吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯和噻吩。
在另一个优选的实施方式中，所述溶液中电子供体化合物的浓度为0.005-10M。
在另一个优选的实施方式中，所述溶液中电子供体化合物的浓度为0.01-1M。
在另一个优选的实施方式中，在所述暴露过程中，所述溶液的pH为6-9。
在另一个优选的实施方式中，在所述暴露过程中，所述溶液的温度为-20℃至60℃。
在另一个优选的实施方式中，所述反应产物是通过在所述金属阳极与第二电极之间施加0.1-5mA/cm2的电流密度和1-2V的充电电压形成的。
在另一个优选的实施方式中，所述反应产物是通过在所述金属阳极与第二电极之间施加1-2mA/cm2的电流密度和1-2V的充电电压形成的。
附图说明
图1示出了本发明的金属铝-吡咯复合修饰的金属锂电极材料的制备原理。
图2示出了本申请实施例1中Li/LiPF6+EC+DMC/Li电化学阻抗随时间变化的曲线。
图3示出了本申请实施例6中Li/AlCl3(0.1M)+吡咯(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电化学阻抗随时间变化的曲线。
图4示出了根据本发明的一个实施方式的Cu/AlCl3(0.1M)+吡咯(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电池循环20次的金属锂循环效率。
图5示出了根据本发明的一个实施方式的Cu/AlCl3(0.1M)+吡咯(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电池循环20次后沉积的锂表面的EDS。
图6示出了根据本发明的一个实施方式的Cu/LiPF6+EC+DMC/Li电池循环50次后的金属锂电极表面的SEM。
图7示出了根据本发明的一个实施方式的Cu/AlCl3(0.1M)+吡咯(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电池循环50次后的金属锂电极表面的SEM。
图8示出了根据本发明的一个实施方式的Cu/AlCl3(0.1M)+吡咯(0.1M)+LiPF6+EC+DMC/Li电池循环100次后的沉积的锂的SEM。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后，针对金属锂负极材料在循环过程中“锂枝晶”生长和循环效率低等问题，利用锂与电解液中吡咯在化学或电化学过程中的反应形成一层吡咯化有机锂保护膜，同时通过金属锂还原或电化学还原金属铝离子，从而形成锂铝合金层，从而提出了一种新的金属锂电极表面保护方法。
在本发明的第一方面，提供了一种具有复合保护膜的金属电极材料，所述金属电极包括碱金属或碱土金属电极，采用原位电化学反应或非原位的化学还原法在金属电极表面形成有机-无机负极保护层，其中，无机保护层为金属合金保护层，有机保护层为金属盐与电子供体形成的反应产物。
较佳地，所述复合保护膜包括两层，一层为无机Li-Al合金保护膜，另一层为锂化吡咯有机膜。
较佳地，所述碱金属或碱土金属电极材料包括：Li、Na、K、Mg等。
较佳地，所述无机Li-Al合金保护膜(i)可以通过金属锂还原得到，同时竞争反应得到的有机产物可以有效地缓解合金随着循环次数增加而产生的体积膨胀问题，提高电池的循环寿命；(ii)也可以通过电化学沉积得到，这不仅降低了金属锂表面反应活性，提高了金属锂循环效率，而且制备简单。这类保护膜材料也可扩展到其它一类锂合金保护层，如Li-Mg、Li-Al-Mg、Li-Fe、Li-Sn、Li-Si、Li-B等。
较佳地，所述锂化吡咯有机膜(i)可以作为一种供电子化合物，通过物理吸附在金属锂负极表面形成一层保护层；(ii)能够与金属锂化学反应得到一层保护膜。这类保护膜材料也可扩展到其它一类供电子化合物，如吲哚、咔唑、2-乙酰吡咯、2，5-二甲基吡咯、噻吩、吡啶等。
较佳地，所述锂化吡咯有机膜是一种自组装膜，这是因为吡咯阴离子具有高度的锂离子选择性，不仅对锂离子俘获能力很强，对其它溶剂组分或杂质的排斥能力也很强，同时还有一定的还原能力。
较佳地，所述有机保护层是通过金属锂与吡咯在化学或电化学过程中直接反应制得的，同时为了避免H2的产生，反应过程需要在中性或弱碱性条件(pH＝7-8)下进行。
较佳地，为了避免H2的产生并稳定吡咯阴离子，金属锂电极表面还可以用四氢呋喃(THF)清洗其表面。这类清洗剂也可扩展到其它一类非活性的有机化合物，如非极性的醚类(如二甲基醚、二甲基硫醚等)、酮类(如丙酮、二乙酮等)。
较佳地，所述复合保护膜的厚度取决于金属盐(如三氯化铝)的浓度和电子供体(如吡咯)的浓度，二者浓度越高，膜也越厚，但每一层厚度一般不超过200nm。
较佳地，所述无机Li-Al合金保护膜的厚度越厚，金属锂的循环效率越高，但界面电阻变化不大；所述锂化吡咯有机膜的厚度越厚，锂|电解质界面阻抗降低越多，但循环效率也越低。为了同时保持低界面阻抗和高循环效率，比较合适的三氯化铝和吡咯的掺杂浓度范围均为0.01-1M，其中最佳浓度配比为三氯化铝(0.1M)-吡咯(0.1M)。
较佳地，所述复合保护膜的致密度为其理论致密度的20-95％，较佳的是≥60％。
较佳地，原位或非原位制备复合保护膜的合适的温度范围为-20℃至60℃，其中最佳温度为25℃。
较佳地，所述复合保护膜的厚度除了取决于吡咯浓度外，对于非原位化学过程制得的复合保护膜的厚度还取决于金属锂与吡咯的反应时间，其中对所有吡咯浓度的最佳反应时间为2-3分钟。
较佳地，对于无机非原位化学过程制得的无机Li-Al合金保护膜的厚度取决于三氯化铝的浓度。对于原位电化学过程制得的复合保护膜厚度还取决于电流密度和充电电压，其中最佳的电流密度范围为0.5-2mA/cm2，最佳的充电电压范围为1-2V。
在本发明的第二方面，提供了一种金属铝-吡咯复合修饰的金属锂电极材料的制备方法(参看图1)及其电化学性能的表征，包括：
(1)在避光处按照化学计量配比配置不同浓度(0.1-1M)的吡咯和电解液(如：1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液；
(2)按照化学计量配比称量不同质量的三氯化铝，与上述(1)配成不同浓度的三氯化铝(0.1-1M)-吡咯(0.1-1M)-电解液(如：1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w1∶1))的混合溶液；
(3)在惰性气氛或真空环境中，将预先制备好的两片直径为14mm、厚度为
1-2mm的新鲜锂箔作为电极，上述(2)中的混合溶液为电解液，得自美国Celgard
公司的聚丙烯膜为隔膜，组装成2025扣式电池，静置1-72h(小时)后，进行不同时间的电化学交流阻抗测试；
(4)在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的直径为14mm、厚度为1-2mm的Cu片电极为工作电极，其它条件同(3)，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试；以及
产物形貌表征：利用场发射扫描电子显微镜(SEM)对恒电流充放电循环测试后金属锂沉积的形貌及金属锂电极表面形貌进行观察，利用能量色散谱(EDS)对金属锂沉积的表面进行元素分析。
经测试，所制得的金属铝-吡咯包覆的锂电极具有更低更稳定的界面电阻，金属锂电极表面形成一层透明保护膜，金属锂沉积的循环效率显著提高，且金属锂呈纤维状均匀沉积，并在金属锂缝隙中有絮状铝颗粒沉积。
本发明的主要优点在于：
在本发明的复合保护膜中，第一，无机Li-Al合金保护膜不仅可以降低金属锂电极的反应活性，使得金属锂电极|电解质界面稳定，而且可以有效地抑制枝晶生长，提高金属锂的循环效率；同时，利用锂与吡咯反应时，有机产物锂化吡咯可以缓解合金在循环过程中的体积膨胀，从而提高电池的循环寿命；与固态锂铝合金电极的制备过程相比，其操作简单，易于商业化应用；第二，锂化吡咯有机膜是一种具有高电子电导率和一定锂离子电导率的自组装保护膜，它不仅可以显著降低锂|电解液界面阻抗，而且其界面阻抗随时间增加并不增加；这种膜对水和空气都不敏感，同时，由于吡咯阴离子对锂离子具有高度选择性，可以避免金属锂与电解质组分之间的不良反应；第三，采用四氢呋喃前处理金属锂表面，可以避免气体产生并稳定吡咯阴离子，使得有机膜更加致密和稳定；总之，这种复合保护膜更能有效地保护金属锂电极，避免副反应发生。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
采用直径为14mm、厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示(参看图2和6)。
实施例2
采用直径为14mm、厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，吡咯(0.1M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示。
实施例3
采用直径为14mm，厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，吡咯(0.5M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示。
实施例4
采用直径为14mm、厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，三氯化铝(0.01M)+吡咯(0.1M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极作为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示。
实施例5
采用直径为14mm、厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，三氯化铝(0.05M)+吡咯(0.1M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示。
实施例6
采用直径为14mm、厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，三氯化铝(0.1M)+吡咯(0.1M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试，结果如下表1所示(参看图3、4-5和7-8)。
实施例7
采用直径为14mm，厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，三氯化铝(0.1M)+吡咯(0.5M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示。
实施例8
采用直径为14mm、厚度为1-2mm的金属锂箔电极，得自美国Celgard公司的聚丙烯膜作为隔膜，三氯化铝(0.1M)+吡咯(1M)/电解液(1M LiPF6/(EC+DMC)(w/w 1∶1))混合溶液作为电解液，扫描速率为10mV/s，进行电化学阻抗随时间变化的测试。然后，在惰性气氛或真空中，以预先镜面抛光好的同样大小的Cu片电极为工作电极，其它条件同上，组装好电池后，静置24小时，进行恒电流充放电循环测试。结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0000075230910000121
从上表1中所列的数据可以看出，三氯化铝能提高金属锂沉积的循环效率，吡咯能降低电极界面阻抗，所以金属锂循环效率随着三氯化铝浓度增加而增加，电极界面阻抗随着吡咯浓度增加而降低，其中具有最好电化学性能比例的是三氯化铝(0.1M)-吡咯(0.1M)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (21)

1.一种保护性金属阳极结构，包括：
金属阳极；以及
形成在所述金属阳极上并与之直接接触的复合保护膜；
其中，
所述金属阳极包含选自下组的金属：碱金属和碱土金属；
所述复合保护膜包含分散在有机化合物基质中的无机化合物的颗粒。
2.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述金属阳极包含锂金属或锂金属合金。
3.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述无机化合物包含锂金属与含有一种或多种选自下组的元素的化合物或盐的反应产物：Al、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd和Sb。
4.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述有机化合物包含烷基化的吡咯烷、苯基吡咯烷、烯基吡咯烷、羟基吡咯烷、羰基吡咯烷、羧基吡咯烷、亚硝酰基化的吡咯烷和酰基吡咯烷。
5.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述金属阳极包含锂金属，所述无机化合物包含LiAl合金，所述有机化合物锂吡咯烷。
6.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述有机化合物作为所述金属阳极与电子供体化合物的反应产物形成，所述无机化合物作为所述金属阳极与金属盐的反应产物形成。
7.如权利要求6所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述电子供体化合物选自下组：吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯和噻吩。
8.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述复合保护膜的平均厚度为200-400nm。
9.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，所述无机化合物的颗粒不均匀地分散在所述基质中。
10.如权利要求1所述的保护性金属阳极结构，其特征在于，在所述基质中的所述无机化合物的颗粒的浓度随着与所述金属阳极的距离增加而减小。
11.一种形成保护性金属阳极结构的方法，包括：
任选地预处理金属阳极的暴露的表面；
将所述金属阳极暴露于包含金属盐和电子供体化合物的溶液；以及
在所述金属阳极上形成复合保护膜，所述复合保护膜包含分散在有机化合物基质中的无机化合物的颗粒，
其中，
所述无机化合物作为所述金属盐与金属阳极的反应产物形成，所述有机化合物作为所述电子供体化合物与金属阳极的反应产物形成。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述预处理包括将所述金属阳极暴露于包含一种或多种选自下组的非活性添加剂的溶液：四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫化物、丙酮和二乙酮。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属盐是氯化铝。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶液中金属盐的浓度为0.005-10M。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述电子供体化合物选自下组：吡咯、吲哚、咔唑、2-乙酰基吡咯、2，5-二甲基吡咯和噻吩。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶液中电子供体化合物的浓度为0.005-10M。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶液中电子供体化合物的浓度为0.01-1M。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述暴露过程中，所述溶液的pH为6-9。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述暴露过程中，所述溶液的温度为-20℃至60℃。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应产物是通过在所述金属阳极与第二电极之间施加0.1-5mA/cm2的电流密度和1-2V的充电电压形成的。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应产物是通过在所述金属阳极与第二电极之间施加1-2mA/cm2的电流密度和1-2V的充电电压形成的。
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