CN1624954A - 锂正极及其生产方法和使用该锂正极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂正极及其制造方法和使用该锂正极的电池。该锂正极包括一个对锂惰性的金属层(或合金层)以及能与锂反应的金属层(或合金层)。这两层在锂表面上可以形成临时的保护层，并由此而提供一个平滑表面。通过所得的平滑表面，上部聚合物层和无机物层可以毫无困难地沉积，而且粘结力强。因此，本发明的锂正极具有出众的循环特性和改善的储存特性。

Description

锂正极及其生产方法和使用该锂正极的锂电池
相关申请的交叉参考
该申请要求韩国专利申请号2003-86503的优先权，其在韩国知识产权局的申请日为2003年12月1日，将其全部内容并入本申请供参考。
技术领域
本发明涉及一种锂正极以及该锂正极的生产方法和使用该锂正极的锂电池。具体地，本发明涉及一种具有改善的循环和容量特性的锂正极。
背景技术
对于重量轻而又便携式的高性能电子设备如摄像机，移动电话，便携式电脑的需求日益增加。因此，为发展具有改善的循环和容量特性并用作驱动能源的电池而进行了很多的研究。特别地，作为传统铅蓄电池的且每单位重量具有三倍能量密度的可再充电锂电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池，以及具有更短充电时间的电池都已经被开发出来。
总的来说，电化学电池包括负极，正极和电解液。电池放电过程中，氧化作用在正极发生，而还原作用则在负极发生。在氧化-还原反应过程中产生的电荷通过电解液迁移。电解液通过断开负极和正极之间的电接触而阻止了电子从正极到负极或从负极到正极的迁移。通常使用的电解液包含多孔隔离物，电解溶液和盐，尤其是锂盐。
已有很多不同的解决方法被提出以保护锂正极，包括在锂正极上涂覆由聚合物、陶瓷、或玻璃形成的界面层或保护层。然而，界面层或保护层必须能够传导锂离子。例如，U.S.专利公开号2000-713997和2002-0182508和U.S.专利号6,537,701中公开了在其中发生氧化反应的锂电池中使用单一金属(或合金)层的正极材料。另外，U.S.专利公开号2002-0012846公开了作为中间保护层的单一金属层或合金层的用途，该层被添加到由无机导电材料，聚合物和金属层构成的多层表面保护膜上。
相反，U.S.专利公开号2002-0012846中公开了只由金属形成的保护层，当使用真空沉积法时，该金属层能够与锂形成合金。虽然锂合金的反应性比纯锂低，但它与电解液成份的反应仍很强烈。作为直接结果，被保护的正极表面变得非常粗糙，这是不希望的。特别是，当表面层是平滑表面时，外部或内部的金属(或合金)层比表面层是粗糙表面时出现较小的侵蚀。而且，上部无机层或聚合物层对平滑表面比对粗糙表面能有更强的粘结性。
当使用不与锂形成合金的金属如Cu和Ni时，可以形成具有非常平滑表面的表面涂层。然而，如果涂层膜的厚度大于约1000-2000，则锂的扩散可被防止。而且，具有该涂层膜的锂正极的电化学活性较低。此外，当外部聚合物层形成时，一种特殊溶液与电极表面接触。因此，当表面膜接触特殊溶液时，因为锂在锂合金中的含量高，因此由能够与锂形成合金的金属组成的表面膜不能像用于防腐的保护层那样起作用。
作为选择，由非合金金属组成的厚度大于2000的Cu，Ni和Fe膜能保护锂，但也可以引起正极的循环性能变差。因此，必须在锂表面形成临时保护层。该临时保护层必须对正极的存储和循环行为有积极的影响，和/或在形成后来的聚合物层过程中必须保护锂不受侵蚀。该层在循环过程中必须不妨碍锂的分解和沉积。对于该中间保护层，期望有一个平滑的表面，因为平滑表面有高的保护特性，并确保对后来的聚合物层或无机物层有良好的粘结性。
所以，临时保护层可以在锂表面和保护层上形成。但是，该层必须改善正极的容量特性和循环特性，或者在形成聚合物层时抑制锂表面的腐蚀。然而，在一个循环过程中，中间层不应该防碍锂的分解和沉积，而且必须有平滑的表面以确保好的保护性质以及与上部聚合物层的良好的粘结性。
另外，形成的平滑表面金属层应该能够与锂表面反应(合金化)。平滑表面可以在真空沉积过程中形成金属层时通过抑制合金化而得到。
发明内容
本发明是涉及一种具有改善的存储特性，循环特性和容量特性的锂正极，以及涉及一种使用该锂正极的锂电池。此外，本发明还涉及一种生产该锂正极的方法。
在一个具体方面，提供了一种锂正极，它包括金属锂层、沉积在金属锂层上的金属-锂合金层，以及含有插入金属锂层和金属-锂合金层之间的对锂惰性的金属的不连续膜。
本发明的另外一个方面涉及一种生产锂正极的方法，包括：将正极基体装载在沉积系统中；通过使用沉积舟(deposition boat)加热热沉积源以在正极基体上沉积集电器；在集电器上沉积金属锂；在金属锂上沉积对锂惰性的金属，在对锂惰性的金属上沉积能与锂反应的金属；并且使金属锂沉降(settle)预定的一段时间。
本发明的另一个方面涉及一种包括负极和正极的锂电池，所述负极包括由一个种或多个种材料组成，所述组成负极的材料可以包括复合氧化物、单质硫、溶解有Li2Sn的casolite(其中n≥1)、有机硫和(C2Sx)y(其中2.5≤x≤20，2≤y)，所述正极则包括含有锂，对锂惰性的金属，以及与锂形成合金的金属的三金属层。
附图说明
图1是解释本发明的一个具体实施例的正极的初始状态的剖面图。
图2是解释在沉降预定的一段时间以后的图1正极的横向剖面图。
图3是解释本发明的另一个具体实施例的正极初始状态的横向剖面图。
图4是解释在沉降预定的一段时间后的图3正极的横向剖面图。
图5A-5D示出了正极的沉积表面的SEM图像。
具体实施方式
本发明涉及一种锂正极和生产该锂正极的方法。此外，本发明还构思了采用本发明锂正极的锂电池。根据本发明的一个具体实施例，锂正极包括对锂具有惰性的金属(或合金)层以及在锂核上形成的与锂反应的金属(或合金)层的多个金属层。该金属层可以在锂表面形成临时的保护层。因而，可以提供一种具有增强容量，储存和循环特性的锂正极。
参考解释本发明的一个具体实施例的图1，锂正极包括沉积的锂层1，并且还包括对锂惰性的金属或合金层(M1)3以及沉积在M1 3上的金属或合金层(M2)4。M1 3可以是多孔临时薄膜，它的结构在沉降预定的一段时间后分解。另外，M2 4在沉降预定的一段时间以后可以与锂形成合金。
总的来说，保护层不仅改善了锂正极的储存特性和循环特性，而且防止了当聚合物层在其上形成时锂的侵蚀。然而，保护层在循环期间不应该干扰锂的氧化和还原反应。此外，保护层可以有平滑表面以保证对上部聚合物层有强的粘结性。因此，与锂有高反应能力的金属可以有平滑表面。为获得平滑表面，需要抑制锂与所述金属之间的合金化。
因此，如果几乎不与锂反应的金属或合金层M1 3插在锂层与作为保护层的能够与锂合金化的金属或合金层M2 4之间，则锂层与M2 4之间的合金化可以延迟预定量的时间。因此，M2 4可以具有平滑表面并在其中具有低浓度的锂。因此，作为保护膜的包括M1 3和M2 4的双层可以保护锂层1。因而，非常容易在正极表面沉积聚合物保护膜和无机保护膜。
参考解释本发明的一个具体实施例的图2，包括M1和M2的双层薄膜可以临时形成，而且M1的结构在沉降预定的一段时间以后可以分解。因此，锂可以很容易地经由M1 3中的开放空间扩散，这有助于在锂层和M2 4之间逐步形成合金。另外，在M1 3和M2 4之间的界面处形成合金可以导致体积的改变，迅速降低M1 3的均一性。M1 3均一性的降低可以引起扩散到M2 4中的锂的增加。当重复充电/放电循环时，即使在刚刚生产好的电池中也可以发现用作保护层的M1薄膜的破坏。
本发明的一个具体实施例的锂正极可以包括对锂惰性的金属或合金层M1 3以及能与锂反应的金属或合金层M2 4。对锂惰性的金属层的实例可以包括Cu，Ni，Fe，Ti，Cu-Ni(合金)，和Fe-Ni(合金)。能与锂反应的金属的实例可以包括Mg，Bi，Pb，Cd，Si，In，Ga，Ge，Zn，Al，Sn，Sb和Ag。包括M1 3和M2 4的双层金属薄膜可以比金属锂层更薄，具体地，可以具有大约0.05μm～10μm的厚度。
参考解释本发明的另一个具体实施例的图3，正极还可以在双层金属薄膜上包括聚合物保护层5和无机物保护层6，这可以用作锂正极的保护层。图4说明图3的正极在沉降预定的一段时间以后的情形，其间锂可以与M2 4形成合金。
在本发明具体实施例的生产锂正极的方法中，正极基体可以装在沉积系统中。然后可以通过用沉积舟加热沉积源以使集电器沉积在正极基片上，金属锂可以沉积在集电器上。对锂惰性的金属(M1)可以沉积在金属锂上，能与锂反应的金属(M2)可以沉积在M1上。然后可使所得结构沉降预定的一段时间。
在上述生产过程中，M1 3的结构可以在沉降预定的一段时间后碎解，预定的一段时间可以是约5分钟～约24小时。如果沉降时间少于约5分钟，该结构不太可能碎解，因此使得锂离子更难于扩散。如果沉降时间大于24小时，在锂-M2合金的上表面则变得粗糙，因为大量的锂可以与M24形成合金。在后一种情况时，正极表面和随后形成的新的聚合物层之间的粘结性可以减弱，这是由于不能保持平滑表面所致。在特定具体实施例中，沉降时间可以是约3小时～6小时。
当每一层的厚度大约为2μm～5μm时，多数金属可以以约5/s～100/s的速度沉积在基片上。如果厚度等于或大于约5μm，速度可以大约为100/s。对锂惰性的金属的实例可以包括Cu，Ni，Fe，Ti，Cu-Ni，和Fe-Ni。能与锂反应的金属的实例可以包括，(但不限于)Mg，Bi，Pb，Cd，Ge，Si，In，Ga，Zn，Al，Sn，Sb和Ag。任何集电器，即通常用于锂电池正极的集电器都可适合于本发明，而且集电器可以是Cu。
例如，用本领域熟知的任何方法如气体反应，热沉积，溅射，化学气相沉积，用等离子体的化学气相沉积，用激光的化学气相沉积，离子电镀，负极电弧处理，喷射气相沉积(jet vapour deposition)和激光切割都可以在基体上进行沉积过程。特别地，沉积过程可以使用气体反应、热沉积或溅射进行。
在每种金属沉积后以及在另外一种金属装载之前，腔室可以冷却到室温，并在室内可形成真空。室内可再次填充空气，然后室内再一次形成真空。
如上所述，具体实施例中的锂正极可适用于锂电池。例如，锂电池可以包括负极和正极，所述负极可包括一种或更多种的材料如锂复合氧化物，单质硫，溶解有Li2Sn的casolite(其中n≥1)，有机硫，和(C2Sx)y(其中2.5≤x≤20，y≥2)，所述正极可包括含有锂，对锂惰性的金属(M1)，与锂形成合金的金属(M2)的三金属层。
本发明也涉及生产锂电池的方法。首先，负极可以根据任一传统生产锂电池的方法进行制造。包括活性材料和溶解在溶剂中的粘合剂的负极材料可以浇铸在铝箔上，然后干燥以获得负极。负极材料还可以包括增塑剂或导电材料。负极活性材料可以包括一种或更多种化合物，如锂复合氧化物，单质硫，溶解有Li2Sn的casolite(其中n≥1)，有机硫和(C2Sx)y(其中2.5≤x≤20，y≥2)。
根据本发明的具体实施例，在有机溶剂中离解成锂离子的任一锂化合物可以是包括在电解液中的锂盐。例如，该锂盐可以是至少一个离子锂盐如高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲烷磺酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)。锂盐的浓度可以是约0.5M～2.0M。如果锂盐的浓度低于约0.5M或大于约2.0M，离子电导率会很低。根据电流的方向，含有无机盐的有机电解液用作锂离子的迁移通道。
在本发明中可用到的包含在电解液中的有机溶剂可以是包括多甘醇二烷基醚(polyglymes)，二氧戊环，碳酸酯，2-氟苯，3-氟苯，4-氟苯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷的一种或多种溶剂。多甘醇二烷基醚的实例可以包括二乙二醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)2OCH3)，二乙二醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)2OC2H5)，三乙二醇二甲基醚(CH3(OCH2CH2)3OCH3)，和三乙二醇二乙基醚(C2H5(OCH2CH2)3OC2H5)。另外，二氧戊环的实例可以包含1，3-二氧戊环，4，5-二乙基-二氧戊环，4，5-二甲基-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，和4-乙基-1，3二氧戊环。碳酸酯的实例可以包括亚甲基碳酸酯，乙烯碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁内酯，丙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯和亚乙烯基碳酸酯。而且，有机溶剂的实例可以包括乙烯碳酸酯(EC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，丙烯碳酸酯(PC)和氟苯(FB)的混合物；或者二甘醇二甲醚(DGM，也公知为“二乙二醇二甲基醚”)，二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧戊环(DOX)的混合物。溶剂的使用量可以与在传统锂电池中使用的溶剂量相同。
根据本发明具体实施例的电解液可以用于制备普通的锂电池。锂电池可以包括根据本发明的具体实施例的电解液，这些电解液可以注入到包于胶囊内的电极组件中。电极组件可以包括正极，负极和隔离物。锂电池也可以包括聚合物电解液，所述聚合物电解液含有形成基质的聚合物树脂和本发明的可以浇铸在电极或隔离物上以形成密封在电池壳体中的电极组件的电解液。作为替代方案，锂电池也可以包括形成含有形成基质的树脂的聚合物电解液形成组合物和本发明的电解液，所述树脂可以是自由聚合物或聚合单体，本发明的电解液浇铸在电极或隔离物上以形成在电池壳体中被密封和聚合的电极组件。
通常用于锂电池的任一隔离物都可以用于本发明的具体实施例，并且隔离物可以具有含有对在电解液中电荷的迁移的低电阻抗低的高含水能力。隔离物的实例可以包括玻璃纤维，聚酯，TEFLON，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)以及它们的任意组合，它们可以是无纺织物或纺织物形式。特别地，隔离物可以是聚乙烯和/或聚丙烯多孔膜，它们豪不与有机溶剂反应，可以确保安全。
通常用作电极片粘结剂的任何材料都可以用作形成基体的聚合物树脂。形成基体的聚合物树脂的实例可以包括偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚物，聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的任意组合。形成基体的聚合物树脂还可以包括可以提高聚合物电解液的机械强度的聚合物填充剂。聚合物填充剂的实例可以包括二氧化硅，高岭土，氧化铝。另外，如果需要，形成基体的聚合物树脂还可以包括增塑剂。
根据本发明具体实施例的电解溶液可以用于普通锂电池类型，如初级，次级和硫电池。根据本发明具体实施例的电解溶液可以用于圆柱形和长方形的锂电池。
本发明将参考下面的实施例更详细地进行解释。这些实施例仅仅是为了描述目的，而不影响发明的范围。
在下面的实施例中，负极按如下方式生产。67.5％重量的单体硫，11.4％重量的ketjenblack和21.1％重量的聚(环氧乙烷)在乙氰溶液中混合，直到获得均匀溶液。所得浆状物在覆盖有碳的铝集电器上浇铸，然后干燥。在干燥之后，铝集电器被辊轧，这样就形成了具有每单位面积的能量密度为1.1mAh/cm2的负极。
在下面实施例中，电解液按如下方式生产。甲氧基乙烷，二甘醇二甲醚和二氧戊环以约4∶4∶2的体积比的混合物用作用于电解液的有机溶剂，并且大约1.15M的LiCF3SO3作为锂盐加入。
实施例1
正极基体装载到一个包括一个未卷绕驱动器(drive)和两个沉积区域的真空网涂系统中。一个厚度大约为2mm的玻璃片(3×3cm2)用作初始基体。纯金属(Mg(99.99％)，Ni(99.99％)，Cu(99.99％)，Zn(99.99％)，Al(99.99％)，和Li(99.99％))球形薄片用作沉积金属源。室内抽真空形成大约为3×10-6托的压力。热沉积源由不锈钢或钼(对于Ni)加热以在基片上沉积所有的金属。首先，厚度小于约2500的Cu膜沉积在玻璃基片表面，再在其上沉积厚度约2μm～20μm的锂膜，然后，如果需要在其上再沉积其它金属。
在沉积过程中，膜的厚度用石英微平衡晶体厚度监控器控制，然后在沉积每一种金属之后以重量为基础进行调节。当膜的厚度范围大约是2μm～5μm时，金属沉积速率约为15/s～65/s(Mg)，约6/s～10/s(Ni)，约8/s～15/s(Cu)，约10/s～25/s(Zn)，约10/s～15/s(Al)，约30/s～40/s(Li)。然而，当膜厚度大于5μm时，沉积速率大于约100/s。在每一种金属沉积之后和下一种金属沉积之前，室内温度都要冷却到25℃。然后形成真空，接着室内充满空气，再形成真空。这样就制造出了一个使用如上所述的负极，隔离物(聚乙烯)和电解液的电池。
图5A是铜和锂沉积在玻璃基片上时的正极表面的SEM图。如图5A中所看到的一样，锂的表面是相当平滑的。图5B是镁沉积在图5A所示的玻璃基片上时的正极表面的SEM图。图5B示出了由于镁和锂之间的强烈反应而形成的粗糙表面。图5C是由铜组成的中间膜的沉积后即刻测得的正极表面的图像。对锂惰性的中间膜是在锂和镁之间形成的。当使用铜时，镁的表面是基本平滑，与图5B所示的图相反。因此，这说明在金属锂层上沉积的铜薄膜抑制了锂的扩散，导致产生了少量的镁-锂合金。图5D描述了当图5C的正极沉降5小时时的正极表面。发现由于锂经由铜层中的破裂部分进行扩散而使锂与镁形成合金。
本发明提供了一种锂正极及其生产方法和使用该正极的电池。锂正极可以包括对锂惰性的金属层(或合金层)和能与锂反应的金属层(或合金层)。这二层可以在锂的表面形成一个临时的保护层，因此提供了一个平滑表面。通过所获得的平滑表面，上部聚合物层和无机物层可以毫无困难地沉积，并且粘结性很强。因此，根据本发明具体实施例的锂正极具有出众的循环特性和改善的存储特性。
本发明参考代表性的实施例进行具体的表示和描述，而各种没有背离由下列权利要求所限定的本发明本质和范围的任何形式上的改变和在本发明基础上取得的细节，本领域的普通技术人员都将可以理解。

Claims (21)

1.一种锂正极，包括：
金属锂层；
在金属锂层上沉积的金属-锂合金层；和
插在金属锂层和金属-锂合金层之间的对锂惰性的金属的不连续膜。
2.如权利要求1所述的锂正极，其中由所述对锂惰性的金属构成的多孔薄膜在沉降预定的一段时间后破裂时，形成了所述对锂惰性的金属的碎片。
3.如权利要求1所述的锂正极，其中在所述金属锂层经由所述对锂惰性的金属的碎片扩散时，通过所述金属锂层与沉积在所述金属锂层上的能与锂反应的金属层的合金化而形成所述金属-锂合金层。
4.如权利要求3所述的锂正极，其中所述能与锂反应的金属层为选自Mg，Bi，Pb，Cd，Si，In，Ga，Ge，Zn，Al，Sn，Sb和Ag中的一种或多种材料。
5.如权利要求1所述的锂正极，其中所述对锂惰性的金属为选自Cu，Ni，Fe，Ti，Cu-Ni和Fe-Ni中的一种或多种材料。
6.如权利要求1所述的锂正极，其中所述金属-锂合金以及所述对锂惰性的金属的碎片的总厚度为约0.05μm～10μm。
7.如权利要求2所述的锂正极，其中所述预定的一段时间为约5分钟～24小时。
8.如权利要求1所述的锂正极，还包括沉积在金属-锂合金层上的聚合物保护层和无机物保护层。
9.一种生产锂正极的方法，包括：
将正极基体装载在沉积系统上；
通过使用沉积舟在正极基体上沉积集电器而加热热沉积源；
在集电器上沉积金属锂；
在金属锂上沉积对锂惰性的金属；
在对锂惰性的金属上沉积能与锂反应的金属；和
使金属锂沉降预定的一段时间。
10.如权利要求9所述的方法，还包括在沉积所述能与锂反应的金属后形成聚合物保护层和无机物保护层。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述预定的一段时间为约5分钟～24小时。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述对锂惰性的金属为选自Cu，Ni，Fe，Ti，Cu-Ni和Fe-Ni中的一种或多种材料。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述能与锂反应的金属为选自Mg，Bi，Pb，Cd，Si，In，Ga，Ge，Zn，Sn，Sn，Sb和Ag中的一种或多种材料。
14.一种锂电池，包括：
负极，其包括选自锂复合氧化物，单质硫，溶解有其中n≥1的Li2Sn的casolite，有机硫和其中2.5≤x≤20、y≥2的(C2Sx)y中的一种或多种材料；以及
正极，包括：
金属锂层：
在金属锂层上沉积的金属-锂合金层；和
插在金属锂层和金属锂合金层之间的对锂惰性的金属的不连续膜。
15.如权利要求14所述的锂电池，其中所述由对锂惰性的金属构成的多孔薄膜在沉降预定的一段时间后破裂时，形成了对锂惰性的金属的碎片。
16.如权利要求14所述的锂电池，其中在所述金属锂层经由所述对锂惰性的金属的碎片扩散时，通过所述金属锂层与沉积在所述金属锂层上的能与锂反应的金属层的合金化而形成所述金属-锂合金层。
17.如权利要求16所述的锂电池，其中所述能与锂反应的金属层为选自Mg，Bi，Pb，Cd，Si，In，Ga，Ge，Zn，Sn，Sn，Sb和Ag中的一种或多种材料。
18.如权利要求14所述的锂电池，其中所述对锂惰性的金属为选自Cu，Ni，Fe，Ti，Cu-Ni和Fe-Ni中的一种或多种材料。
19.如权利要求14所述的锂电池，其中所述金属-锂合金以及所述对锂惰性的金属的碎片的总厚度为约0.05μm～10μm。
20.如权利要求15所述的锂电池，其中所述预定的一段时间为约5分钟～24小时。
21.如权利要求14所述的锂电池，还包括沉积在所述金属-锂合金层上的聚合物保护层和无机物保护层。
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