CN107078312A - 非水电解液一次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供改善具备具有金属锂或锂合金的负极的非水电解液一次电池在高温下的储藏性且可靠性优异的非水电解液一次电池及其制造方法。通过以下非水电解液一次电池来解决所述课题，所述非水电解液一次电池是具有负极、正极、间隔件和非水电解液的非水电解液一次电池，所述负极具有金属锂或锂合金，其特征在于，所述非水电解液至少含有LiClO4作为电解质，且含有0.1～5质量％的LiB(C2O4)2。

Description

非水电解液一次电池和其制造方法
技术领域
本发明涉及具有含有金属锂或锂合金的负极且可靠性优异的非水电解液一次电池和其制造方法。
背景技术
目前，具有非水电解液的锂一次电池、锂离子二次电池等非水电解液电池除便携设备的电源以外，还应用于如轮胎内部的压力传感器的电源那样暴露于高温且受到大的振动的用途等各种领域，为了应对该用途的扩大，尝试了谋求各种特性的提高。
在以金属锂、锂－铝合金等锂合金作为负极活性物质的非水电解液电池中，特别是在硬币形的锂一次电池中，通常使用离子传导率高且能够实现优异的放电特性的以LiClO4作为电解质的非水电解液。然而，将电池在高温下储藏时，产生电解液与电极的反应，发生电池的膨胀等问题，因此，对于将电池在高温环境下使用的用途等而言，需要抑制电解液与电极的反应的对策。
对此，作为通过在正极或负极的表面形成被膜，抑制与电解液的反应，能够抑制高温储藏时的电池的膨胀的添加剂，已知有丙烷磺内酯等硫系化合物(专利文献1)。
但是，为了对电池膨胀的抑制产生充分的效果而使所述化合物以一定以上的添加量含于电解液时，电极表面所形成的被膜阻碍放电反应，使电池的内部电阻上升，因此，容易产生在高温储藏后放电特性降低这样的问题。
另一方面，在专利文献2中公开了通过使用在以摩尔比计为2:8～5:5的范围含有双草酸硼酸锂〔LiB(C2O4)2〕和LiBF4的非水电解液，可防止因在高温下从正极活性物质中向电解液游离的水分而产生的内部电阻的上升、因电解液的分解所致的内压的上升，能够构成无论是低温还是高温均可得到优异特性的电池。
LiBF4是耐热性较优异的电解质盐，通过使用使LiB(C2O4)2共存的非水电解液，在直到100℃左右为止的温度范围，能够制成储藏特性优异的电池。但是，在更高温的环境下，即使含有LiB(C2O4)2，也容易产生因与水分的反应所致的电池特性的降低。
因此，为了防止在更高温的严格的条件下、例如在110℃以上的高温环境下储藏电池时的特性劣化，需要进一步的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004－47413号公报
专利文献2:日本特开2006－269173号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供改善了具备具有金属锂或锂合金的负极的非水电解液一次电池在高温下的储藏性且可靠性优异的非水电解液一次电池及其制造方法。
能够实现上述目的的本发明的非水电解液一次电池是具有负极、正极、间隔件和非水电解液的非水电解液一次电池，所述负极具有金属锂或锂合金，其特征在于，所述非水电解液至少含有LiClO4作为电解质且含有0.1～5质量％的LiB(C2O4)2。
另外，本发明的非水电解液一次电池的制造方法是将具有金属锂或锂合金的负极、正极、间隔件和非水电解液收纳在外装体内部的非水电解液一次电池的制造方法，其特征在于，使用至少含有LiClO4作为电解质且含有0.1～5质量％的LiB(C2O4)2的非水电解液。
根据本发明，能够提供抑制高温储藏时的电池的膨胀和内部电阻的上升且可靠性优异的非水电解液一次电池及其制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的非水电解液一次电池的一个例子的纵截面图。
图2是表示实施例1、2和比较例1的非水电解液一次电池在高温环境下的可靠性评价结果的图表。
图3是表示实施例1和实施例3～5的非水电解液一次电池在低温下的放电特性评价结果的图表。
具体实施方式
本发明的非水电解液一次电池使用至少含有LiClO4作为电解质且含有0.1～5质量％的LiB(C2O4)2的非水电解液而构成。
通过本发明的负极所具有的金属锂或锂合金与含有LiB(C2O4)2的非水电解液相接，在负极表面形成能够抑制电解液与负极表面的反应的保护被膜。该保护被膜即使在110℃以上的高温环境下也有效地发挥作用，因此，能够防止在电池的组装时带入电池内的水分等与负极的反应。另外，通过在上述非水电解液中含有LiClO4作为电解质，能够制成即使在高温环境下也能够维持优异的特性、因气体产生所致的膨胀少、另外因无助于放电的Li的氧化物或氢氧化物的生成所致的内部电阻的上升得到抑制、即使在高温环境下可靠性也优异的非水电解液一次电池。
应予说明，使用锂合金作为负极活性物质时，通常是使用于形成锂合金的合金元素(例如铝)在电池内与锂反应而形成锂合金。此时，通常在以粒子或膜的形状使用的合金元素与锂进行合金化时，体积膨胀而微粉化，因此，由于振动等影响，容易产生活性物质从负极脱离而短路等问题。
但是，推测在本发明的非水电解液一次电池中，通过使用以0.1～5质量％的量含有LiB(C2O4)2的非水电解液，负极表面所形成的保护被膜抑制锂与合金元素的电化学反应，抑制伴随锂合金的形成而生成大量的微粉末，因此，能够防止因锂合金的微粉末从负极脱离而产生的短路等问题。
因此，认为即使在使用如无纺布间隔件这样空隙的尺寸较大、从电极脱落的活性物质的微粉末容易穿过空隙的间隔件的情况下，也难以产生伴随负极活性物质的微粉化的短路，能够构成耐振动性优异的非水电解液一次电池。
本发明的非水电解液一次电池的非水电解液可以使用使电解质溶解于有机溶剂的非水电解液。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；1,2－二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、甲氧基乙氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚；γ－丁内酯等环状酯；腈等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。特别优选并用上述的碳酸酯和醚。
并用碳酸酯和醚作为非水电解液溶剂时，总溶剂中的碳酸酯与醚的量比(混合比)以体积比计优选为碳酸酯:醚＝30:70～70:30。
另外，非水电解液溶剂中也优选使用腈。腈为低粘度且为高介电常数，因此，通过将其用作非水电解液溶剂，能够进一步提高非水电解液一次电池的负荷特性。
作为腈的具体例，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈等单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4－二氰基庚烷、1,5－二氰基戊烷、1,6－二氰基己烷、1,7－二氰基庚烷、2,6－二氰基庚烷、1,8－二氰基辛烷、2,7－二氰基辛烷、1,9－二氰基壬烷、2,8－二氰基壬烷、1,10－二氰基癸烷、1,6－二氰基癸烷、2,4－二甲基戊二腈等二腈；苯甲腈等环状腈；甲氧基乙腈等烷氧基取代腈等。这些腈中，特别优选乙腈。
非水电解液溶剂中使用腈时，非水电解液溶剂总量中的腈的含量从通过使用腈进一步良好地确保上述效果的观点考虑，优选为5体积％以上，更优选为8体积％以上。但是，由于腈与负极的锂的反应性高，因此，优选一定程度上限制腈的使用量来抑制它们之间的过度的反应。因此，非水电解液溶剂总量中的腈的含量优选为20体积％以下，更优选为17体积％以下。
作为溶解于非水电解液的电解质，使用LiClO4，非水电解液中的LiClO4的浓度优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，另外，优选为1mol/l以下，更优选为0.8mol/l以下，特别优选为0.7mol/l以下。
应予说明，非水电解液中也可以根据需要将LiClO4以外的电解质与LiClO4并用。作为能够与LiClO4并用的其它电解质，例如可以举出LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCnF2n+1SO3(n≥1)〔LiCF3SO3、LiC4F9SO3等〕、酰亚胺锂盐〔LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等〕、LiC(CF3SO2)3、LiCF3CO2、LiB10Cl10、低级脂肪酸羧酸锂、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂等。
但是，在将LiClO4以外的电解质与LiClO4并用时，为了不阻碍LiClO4的特性，优选以与LiClO4并用的其它电解质在非水电解液中的浓度和LiClO4的浓度的合计为1mol/l以下的方式进行调整，更优选为0.8mol/l以下。
另外，从良好地确保通过将LiB(C2O4)2与LiClO4并用而产生的电池在高温环境下的可靠性提高效果的观点考虑，电池所使用的非水电解液中的LiB(C2O4)2的含量只要为0.1质量％以上即可，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。但是，若电池所使用的非水电解液中的LiB(C2O4)2的量过多，则有如下顾虑:负极表面所形成的来源于LiB(C2O4)2的被膜变厚，电池的内部电阻增大而放电特性降低。因此，从抑制基于这样的理由的电池的内部电阻的增大的观点考虑，电池所使用的非水电解液中的LiB(C2O4)2的含量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1.5质量％以下。
特别是为了更容易得到上述效果，优选使LiClO4与LiB(C2O4)2的比例为一定范围，它们的总量中，LiB(C2O4)2的比例优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上，另外，优选为20mol％以下，更优选为18mol％以下。
进而，非水电解液中也可以根据需要含有LiB(C2O4)2以外的添加剂。作为能够与LiB(C2O4)2并用的添加剂，可以举出1,3－丙烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯等饱和环状磺内酯化合物；1,3－丙烯磺内酯等不饱和环状磺内酯化合物；马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐；丁二腈、戊二腈、己二腈等二腈等。
应予说明，作为饱和环状磺内酯化合物和不饱和环状磺内酯化合物，从在电解液中的溶解性等方面考虑，优选5元环～7元环的化合物，更优选使用具有5元环结构的化合物。
但是，为了不阻碍基于LiClO4和LiB(C2O4)2的上述效果，与LiB(C2O4)2并用的添加剂在非水电解液中的含量以与LiB(C2O4)2的含量的合计计优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
另外，非水电解液也可以使用添加公知的凝胶剂制成凝胶状的电解质(凝胶状电解质)。
本发明的非水电解液一次电池的负极含有金属锂或锂合金。作为含有金属锂的负极，除可以直接使用金属锂箔以外，也可以使用将金属锂箔压接于集电体的单面或两面而成的结构的负极。
另外，作为含有锂合金的负极，除可以直接使用锂合金箔以外，也可以使用将锂合金箔压接于集电体的单面或两面而成的结构的负极。
进而，对于含有锂合金的负极的情况而言，也可以通过使用在由金属锂箔等构成的锂层(含有锂的层)的表面压接含有用于形成锂合金的合金元素的层等层叠而成的层叠体，使该层叠体在电池内与非水电解液接触，从而在上述锂层的表面形成锂合金而制成负极。在这样的负极的情况下，可以使用仅在锂层的单面具有含有合金元素的层的层叠体，也可以使用在锂层的两面具有含有合金元素的层的层叠体。上述层叠体例如可以通过压接金属锂箔和由合金元素构成的箔而形成。
另外，在电池内形成锂合金而制成负极时，也可以使用集电体，例如，可以使用在负极集电体的单面具有锂层且在锂层的与负极集电体相反侧的面具有含有合金元素的层的层叠体，也可以使用在负极集电体的两面具有锂层且在各锂层的与负极集电体相反侧的面具有含有合金元素的层的层叠体。负极集电体和锂层(金属锂箔)只要通过压接等进行层叠即可。
作为用于形成锂合金的合金元素，可以举出铝、铅、铋、铟、镓等，优选铝。
用于制成负极的上述层叠体的含有上述合金元素的层例如可以使用由这些合金元素构成的箔等。含有上述合金元素的层的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上，优选为20μm以下，更优选为12μm以下。
用于制成负极的上述层叠体的锂层例如可以使用金属锂箔等。锂层的厚度优选为0.1～1.5mm。另外，制成含有金属锂的负极时的锂层(其形成中使用的金属锂箔)的厚度也优选为0.1～1.5mm。
作为负极集电体，可以举出以铜、镍、铁、不锈钢为原材料的负极集电体，作为其形态，可例示平织金属丝网、扩展金属、板条网、冲压金属、金属发泡体、箔(板)等。集电体的厚度例如优选为5～100μm。也优选事先在这样的集电体的表面涂布碳膏、银膏等膏状导电材料。
本发明的非水电解液一次电池的正极例如可以使用将含有正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的合剂(正极合剂)成型为颗粒状等的成型体，或在集电体的单面或两面具有由上述正极合剂构成的层(正极合剂层)的结构的正极。
作为正极活性物质，可以举出二氧化锰、LixMn3O6(0＜x＜2)、LixMnO2(0＜x＜1)、LixTi5/3O4(4/3≤x＜7/3)等含锂复合氧化物；钒氧化物；铌氧化物；钛氧化物；二硫化铁等硫化物；氟化石墨等。
另外，作为正极合剂的导电助剂，例如可以举出鳞片状石墨、乙炔黑、科琴黑、炭黑等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
进而，作为正极合剂的粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯的聚合物等氟树脂等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
在正极为正极合剂的成型体的情况下，例如可以通过将混合正极活性物质、导电助剂和粘合剂等而制备的正极合剂加压成型为规定的形状来制造。
另外，在具有正极合剂层和集电体的形态的正极的情况下，例如可以经由如下工序制造:使正极活性物质、导电助剂和粘合剂等溶解于水或N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂来制备含有正极合剂的组合物(浆料、膏等)(粘合剂也可以溶解于溶剂)，将其涂布在集电体上并干燥，根据需要实施压延处理等加压处理。
但是，正极并不限定于通过上述的各方法所制造的正极，也可以为通过其它方法制造的正极。
作为正极的正极合剂中的组成，正极活性物质的量优选为80～90质量％，导电助剂的含量优选为1.5～10质量％，粘合剂的含量优选为0.3～10质量％。
在正极合剂的成型体的情况下，其厚度优选为0.15～4mm。另一方面，在具有正极合剂层和集电体的形态的正极的情况下，正极合剂层的厚度(集电体的每个单面的厚度)优选为30～300μm。
正极中使用集电体时，作为其集电体，例如可以举出以SUS316、SUS430、SUS444等不锈钢为原材料的集电体，作为其形态，可例示平织金属丝网、扩展金属、板条网、冲压金属、金属发泡体、箔(板)等。集电体的厚度例如优选为0.05～0.2mm。也优选在这样的集电体的表面涂布碳膏、银膏等膏状导电材料。
在本发明的非水电解液一次电池中，使用具有集电体的负极(或负极用的层叠体)和具有集电体的正极时，可以以介由间隔件层叠的层叠体(层叠电极体)、将该层叠体涡卷状地卷绕而成的卷绕体(卷绕电极体)、进一步将该卷绕体成型为横断面为扁平状的扁平状卷绕体(扁平状卷绕电极体)的形式使用。另外，使用由正极合剂的成型体构成的正极和不具有集电体的负极(或负极用的层叠体)时，可以在它们之间介设间隔件的同时收纳在扁平形的电池壳体内来使用。
间隔件使用无纺布、微多孔膜(微多孔性膜)，作为其原材料，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烃，此外，在由于与电池的用途的关系而要求耐热性时，也可以使用四氟乙烯－全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基戊烯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、纤维素等。无纺布、微多孔膜的原材料可以仅使用上述例示的原材料中的1种，也可以并用2种以上。另外，成为间隔件的无纺布、微多孔膜除由上述例示的原材料构成的单层结构的无纺布、微多孔膜以外，也可以使用例如将由不同的原材料构成的多片无纺布、微多孔膜层叠而成的层叠结构的无纺布、微多孔膜。
从抑制电池的能量密度降低的观点考虑，间隔件的厚度例如只要为500μm以下即可，优选为450μm以下，更优选为300μm以下。但是，若间隔件过薄，则有防止短路的功能降低的顾虑，因此，使用无纺布时，其厚度例如只要为30μm以上即可，优选为100μm以上，更优选为150μm以上。另外，使用微多孔膜时，优选为10μm以上，更优选为15μm以上。
对于本发明的非水电解液一次电池的形态没有特别限制，可以为扁平形(包含硬币形、纽扣形)、层压形、筒形〔圆筒形、方形(方筒形)〕等各种形态。另外，作为将负极、正极、间隔件和非水电解液收纳在内部的外装体(电池壳体)，可以将具有开口的金属制的罐(外装罐)和盖(封口板)组合而使用，或者使用金属层压膜。
具体而言，可以通过将外装罐和封口板介由垫圈进行敛缝封口或将外装罐和封口板焊接进行封口来制作扁平形、筒形的电池，可以通过重叠2片金属层压膜或将1片金属层压膜弯折并贴合周围进行封口来制作层压形的电池。
应予说明，使用进行敛缝封口的形态的外装体时，介设于外装罐与封口板之间的垫圈的原材料可以使用PP、尼龙等，此外，在由于与电池的用途的关系而要求耐热性时，也可以使用PFA等氟树脂、聚苯醚(PEE)、聚砜(PSF)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)、PPS、PEEK等熔点超过240℃的耐热树脂。另外，将电池应用于要求耐热性的用途时，其封口也可以利用玻璃密封。
实施例
以下，基于实施例对本发明详细地进行说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
实施例1
＜正极的制作＞
将以93:3:4的质量比混合作为正极活性物质的二氧化锰、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的PTFE而制备的正极合剂成型，得到直径16mm、厚度1.8mm的正极(正极合剂成型体)。
＜负极用层叠体的制作＞
在厚度为0.6mm的锂箔的单面压接厚度为0.01μm的铝箔，将其冲裁成直径16mm的圆形，得到负极用层叠体。
＜非水电解液的制备＞
使LiClO4以0.5mol/l的浓度溶解于将PC和DME以体积比1:1混合而成的混合溶剂中，进一步添加成为1质量％的量的LiB(C2O4)2，制备非水电解液。LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为10mol％。
＜电池的组装＞
使用上述的正极、负极用层叠体和非水电解液，间隔件使用PPS制的无纺布(厚度170μm)，以图1所示的结构组装直径20mm、高度3.2mm的非水电解液一次电池。
图1是示意性地表示实施例1的非水电解液一次电池的纵截面图，在实施例1的非水电解液一次电池1中，将正极2收纳在以不锈钢为原材料的外装罐5的内侧，在其上介由间隔件4配置负极3。另外，负极3以锂层(锂箔)侧的面压接于封口板6的内表面。应予说明，在图1中，虽然未图示，但在负极3的间隔件4侧的表面形成有锂－铝合金。进而，在电池1的内部注入有非水电解液(未图示)。
在非水电解液一次电池1中，外装罐5兼作正极端子，封口板6兼作负极端子。而且，封口板6介由PPS制的绝缘垫圈7嵌合于外装罐5的开口部，并且外装罐5的开口端部向内侧收紧，由此绝缘垫圈7抵接于封口板6，从而将外装罐5的开口部封口而电池内部成为密闭结构。即，非水电解液一次电池1由外装罐5、封口板6以及介设于它们之间的绝缘垫圈7形成，在密闭了的电池壳体内收纳有电极体和非水电解液，所述电极体是层叠正极2、间隔件4和负极3而成的。
实施例2
使LiB(C2O4)2的添加量为5质量％，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液一次电池。LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为36mol％。
比较例1
以成为2质量％的量添加1,3－丙烷磺内酯(PS)代替LiB(C2O4)2，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液一次电池。
＜高温环境下的可靠性评价＞
对于实施例1、实施例2和比较例1的非水电解液一次电池，连接15kΩ的电阻，进行放电直到相对于正极容量的放电深度为60％为止。将放电后的各电池放入到调整为120℃的恒温槽内，按表1所示的时间测定各电池的高度，求出自电池刚制造后的高度(3.2mm)的变化量(电池膨胀量)。
＜高温储藏后的电池特性评价＞
对于实施例1、实施例2和比较例1的非水电解液一次电池，在下述的条件下对放电深度为60％的电池进行高温储藏后的电池特性的评价。
对于实施例1、实施例2和比较例1的各电池，在20℃的环境下测定初始的内部电阻和开路电压(OCV)。接着，对测定后的各电池连接15kΩ的电阻，使其放电设计容量的60％。进而，将放电深度为60％的上述各电池放入到调整为120℃的恒温槽内并保持，经过323小时后取出各电池，放冷后，在20℃的环境下测定高温储藏后的内部电阻和开路电压(OCV)。
将高温环境下的可靠性评价结果示于表1和图2，将高温储藏后的电池特性的评价结果示于表2。图2是表示相对于电池刚制造后的高度的上述变化量的比例的时间变化的图表，纵轴表示电池的膨胀的比例，横轴表示电池的储藏时间。
[表1]
[表2]
如表1和图2所示，使用了含有适量的LiB(C2O4)2的非水电解液的实施例1、2的非水电解液一次电池即使经过储藏时间，也能够良好地抑制电池膨胀，与此相对，使用了含有PS代替LiB(C2O4)2的非水电解液的比较例1的电池在储藏时间超过203小时时，电池的膨胀量急剧增大。
另外，如表2所示，使用了含有适量的LiB(C2O4)2的非水电解液的实施例1、2的非水电解液一次电池即使在高温储藏时特性容易降低的放电深度为40％以上的状态下也能够抑制120℃的高温环境下的电池的特性降低。
实施例3
使LiB(C2O4)2的添加量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液一次电池。LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为6mol％。
实施例4
使LiB(C2O4)2的添加量为2质量％，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液一次电池。LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为18mol％。
实施例5
使LiB(C2O4)2的添加量为3质量％，除此以外，与实施例1同样地制备非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液一次电池。LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为25mol％。
＜低温下的放电特性评价＞
对于实施例1和实施例3～5的非水电解液一次电池，在下述的条件进行－10℃下的放电特性的评价。
对在－10℃的环境下静置进行冷却后的各电池连接500Ω的电阻使其放电，测定从放电开始5秒后的电池的闭路电压(CCV)。
另外，对与上述测定所使用的电池不同的各电池分别连接15kΩ的电阻，使其放电设计容量的40％，对于实施例1和实施例3～5的电池，分别准备放电深度为40％的电池。然后，对于放电深度为40％的电池，与上述同样地测定－10℃的环境下的CCV。
进而，对与上述测定所使用的电池不同的电池分别连接15kΩ的电阻，使其放电设计容量的80％，对于实施例1和实施例3～5的电池，分别准备放电深度为80％的电池。然后，对于放电深度为80％的电池，与上述同样地测定－10℃的环境下的CCV。
将－10℃下的放电特性的评价结果示于表3和图3。图3以LiB(C2O4)2的添加量与放电开始5秒后的CCV的关系表示表3所示的结果。
[表3]
如表3和图3所示，若电池所使用的电解液中的LiB(C2O4)2的添加量变多，则CCV变低，放电特性降低，因此，非水电解液中的LiB(C2O4)2的含量只要为5质量％以下即可，优选为3质量％以下。特别是为2质量％以下时，几乎没有放电深度较浅时的放电特性的降低，因此，更优选为2质量％以下。
本发明在不脱离其主旨的范围内即使为上述以外的方式也能够实施。本申请所公开的实施方式为一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。本发明的范围与上述的说明书的记载相比，优先解释所附的权利要求书的记载，在与权利要求书均等的范围内的全部变更包含在权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液一次电池的放电特性良好，并且高温环境下的可靠性优异，因此，可利用这样的特性而优选用于如轮胎内部的压力传感器的电源用途等汽车用途那样特别容易暴露于高温的用途，此外，也能够应用于与采用以往已知的非水电解液电池(一次电池或二次电池)的各种用途相同的用途。
符号说明
1 非水电解液一次电池
2 正极
3 负极
4 间隔件
5 外装罐
6 封口板
7 绝缘垫圈

Claims (6)

1.一种非水电解液一次电池，其特征在于，是具有负极、正极、间隔件和非水电解液的非水电解液一次电池，所述负极具有金属锂或锂合金，
所述非水电解液至少含有LiClO4作为电解质，且含有0.1～5质量％的LiB(C2O4)2。
2.根据权利要求1所述的非水电解液一次电池，其中，所述非水电解液中的LiClO4的含量为0.3～1mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液一次电池，其中，所述非水电解液中的LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为3～20mol％。
4.一种非水电解液一次电池的制造方法，其特征在于，是将负极、正极、间隔件和非水电解液收纳在外装体内部的非水电解液一次电池的制造方法，所述负极具有金属锂或锂合金，
使用至少含有LiClO4作为电解质且含有0.1～5质量％的LiB(C2O4)2的非水电解液。
5.根据权利要求4所述的非水电解液一次电池的制造方法，其中，所述非水电解液中的LiClO4的含量为0.3～1mol/l。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液一次电池的制造方法，其中，所述非水电解液中的LiClO4和LiB(C2O4)2的总量中，LiB(C2O4)2的比例为3～20mol％。
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