JP6344859B2

JP6344859B2 - 非水電解液一次電池およびその製造方法

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Publication number: JP6344859B2
Application number: JP2015079019A
Authority: JP
Inventors: 徳高井; 英寿守上
Original assignee: Maxell Holdings Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2018-06-20
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: JP2016201197A

Description

本発明は、優れた放電特性を有する非水電解液電池に関するものである。

現在、非水電解液を有するリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池は、種々の分野で適用されているが、その用途の広がりを受けて、各種の特性の向上を図ることが試みられている。

こうした非水電解液電池の特性改善手法の一つとして、非水電解液中に種々の機能を有する添加剤を含有させることが行われている。例えば、特許文献１には、不飽和スルトンを含有する非水電解液を使用することで、非水電解液二次電池の自己放電を小さくしたり、負荷特性や抵抗の劣化を抑制したり、電池内のガス発生量を低減したりする技術が提案されている。

特開２００２−３２９５２８号公報

ところで、リチウム一次電池などの非水電解液電池では、リチウム−アルミニウム合金を含有する負極を使用する場合があるが、こうした非水電解液電池においても、継続的に放電特性を向上させることが求められている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた放電特性を有する非水電解液電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液電池は、表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されたリチウム層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記負極におけるリチウムとアルミニウムとの総量中、アルミニウムの含有量が１〜２０質量％であり、前記非水電解液として、不飽和環状スルトン化合物を０．７〜１０質量％含有する電解液を用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた放電特性を有する非水電解液電池を提供することができる。

本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す縦断面図である。

本発明の非水電解液電池は、表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されたリチウム層を有する負極を有すると共に、特定量の不飽和環状スルトン化合物を含有する非水電解液を用いている。

本発明に係る負極が有するリチウム−アルミニウム合金は、微粉化することで負極の反応面積を大きくして、電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）を高めるなど、電池の負荷特性を高める作用を有している。しかしながら、微粉化が進んで表面積が大きくなると、電池の組み立て時に電池内に持ち込まれた水分とリチウム−アルミニウム合金とが反応し、放電に寄与しないＬｉの酸化物あるいは水酸化物の生成量が増加して放電時の反応性を低下させるため、ある程度放電が進行した場合には、却ってＣＣＶが低下する要因となる。

本発明に係る負極が含有するリチウム−アルミニウム合金は、例えば、リチウム層の表面にリチウム−アルミニウム合金を形成するためのアルミニウム層を積層した箔などの積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記リチウム層の表面に形成する。この場合、前記積層体と非水電解液とが接触すると同時にリチウム−アルミニウム合金の形成が急激に進行する。

ところが、不飽和環状スルトン化合物を含有する非水電解液を用いた場合には、電池を組み立てた際に負極の表面に被膜を形成し、この被膜がリチウムとアルミニウムとの合金化反応を緩やかにして微粉化を抑制すると共に、電池内に持ち込まれた水分とリチウム−アルミニウム合金とが反応することを防ぐため、放電反応を阻害する生成物の増加が抑えられて、放電が進行した場合でもＣＣＶの低下が抑制されることから、優れた負荷特性を維持することができると推定される。

本発明の非水電解液電池に係る非水電解液には、有機溶媒に電解質を溶解させたものが使用できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。

非水電解液溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０〜７０：３０とすることが好ましい。

また、非水電解液溶媒にはニトリルを使用することも好ましい。ニトリルは低粘度であり、かつ高誘電率であることから、これを非水電解液溶媒として用いることで、非水電解液電池の負荷特性をより高めることができる。

ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。

非水電解液溶媒にニトリルを使用する場合、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、ニトリルの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、５体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリルは負極のリチウムとの反応性が高いため、ニトリルの使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、２０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以下であることがより好ましい。

非水電解液に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧１）〔ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３など〕、リチウムイミド塩〔ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２など〕、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種が用いられる。

非水電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。

また、本発明に使用する非水電解液には、不飽和環状スルトン化合物を含有させる。不飽和環状スルトン化合物としては、電解液への溶解性などの点から、５員環〜７員環の化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される５員環構造を有するものがより好ましく用いられる。

〔前記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数が１〜１２で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基である。〕

前記一般式（１）で表される不飽和環状スルトン化合物の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素、フッ素、または炭素数が１〜３で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基であるものが好ましく、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）がより好ましい。

電池に使用する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．７質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましい。ただし、非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の量が多すぎると、例えば負極表面に形成される被膜が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が大きくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、１０質量％以下であり、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解液には、必要に応じて、酸無水物などの添加剤を含有させてもよい。酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられる。電池に使用する非水電解液中の酸無水物の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましい。

また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解液電池に係る負極は、表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されたリチウム層（リチウムを含む層）を有するものであり、例えば、リチウム層の表面にリチウム−アルミニウム合金を形成するためのアルミニウム層（アルミニウムを含む層）を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム−アルミニウム合金を形成させて負極とする。

負極におけるリチウムとアルミニウムとの総量中のアルミニウムの含有量は、負極の反応面積を一定以上とするために、１質量％以上であり、１０質量％以上であることが好ましい。ただし、負極におけるリチウムとアルミニウムとの総量中のアルミニウムの量が多すぎると、電池の放電容量が小さくなる虞がある。よって、負極におけるリチウムとアルミニウムとの総量中のアルミニウムの含有量は、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましい。

負極とするための前記積層体に係るアルミニウム層には、例えば、アルミニウム箔などが使用できる。アルミニウム層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。

負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１〜１．５ｍｍであることが好ましい。

前記積層体は、例えば、金属リチウム箔とアルミニウム箔とを圧着することで形成することができる。

負極には、必要に応じて集電体を使用することもできる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、５〜１００μｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

負極集電体を使用しない負極を形成する場合、電池の態様に応じて、リチウム層の片面のみにアルミニウム層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面にアルミニウム層を有する積層体を用いてもよい。また、負極集電体を使用する負極を形成する場合、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面にアルミニウム層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面にアルミニウム層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。

本発明の非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状などに成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

正極活物質としては、二酸化マンガン；Ｌｉ_ｘＭｎ_３Ｏ_６（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_ｘＴｉ_５／３Ｏ_４（４／３≦ｘ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物、二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；などが挙げられる。

また、正極合剤に係る導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に、正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。

また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。

正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０〜９０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５〜１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３〜１０質量％であることが好ましい。

正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５〜４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜３００μｍであることが好ましい

正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

本発明の非水電解液電池において、集電体を有する負極（または負極用の積層体）と集電体を有する正極とを使用する場合は、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）、更にこの巻回体を横断面が扁平状となるように成形した扁平状巻回体（扁平状巻回電極体）の形で使用することができる。また、正極合剤の成形体からなる正極と、集電体を有しない負極（または負極用の積層体）とを使用する場合は、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の電池ケース内に収容して使用することができる。

セパレータには不織布や微多孔膜（微多孔性フィルム）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテンなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの１種のみをもちいてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。

セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する虞があることから、その厚みは、不織布を用いる場合は、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。

本発明の非水電解液電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。

なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

本発明の非水電解液電池は、一次電池の態様をとることも二次電池の態様をとることもでき、より高い電圧での放電が可能といった優れた放電特性を有していることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水電解液電池が採用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９３：３：４の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み０．７３ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。

＜負極用積層体の作製＞
厚みが０．２４ｍｍの金属リチウム箔の片面に、厚みが６μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極用積層体を得た。

＜非水電解液の調製＞
ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に２質量％となる量のＰＲＳを添加して、非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにＰＰ製の不織布（厚み１７０μｍ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍの非水電解液電池を組み立てた。

図１は、実施例１の非水電解液電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例１の非水電解液電池１では、正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装缶５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、リチウム層（金属リチウム箔）側の面で封口板６の内面に圧着されている。なお、図１では図示していないが、負極３のセパレータ４側の表面には、リチウム−アルミニウム合金が形成されている。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。

非水電解液電池１において、外装缶５は正極端子を兼ねており、封口板６は負極端子を兼ねている。そして、封口板６は、外装缶５の開口部に、ＰＰＳ製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口板６に当接することで、外装缶５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、非水電解液電池１は、外装缶５と封口板６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。

比較例１
ＰＲＳに代えて１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

比較例２
ＰＲＳの添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

実施例１および比較例１、２の非水電解液電池について、２０℃の環境下で以下の測定を行った。それぞれ３０個の電池について、内部抵抗および開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した後に、１５ｋΩの抵抗を接続して、設計容量の６０％を放電させた。そして、放電後の各電池について、内部抵抗およびＯＣＶ測定をしてから、１００Ωの抵抗を接続して更に放電させ、再放電開始から０．３秒後の電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定し、その平均値を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１に示す通り、適量のＰＲＳを含有する非水電解液を使用した実施例１の非水電解液電池は、初度の状態だけでなく、ある程度放電が進んだ状態（放電深度６０％）での内部抵抗が低く、ＣＣＶが高くなり、優れた負荷特性が維持されていた。

一方、ＰＲＳに代えてＰＳを含有する非水電解液を使用した比較例１の電池、およびＰＲＳの添加量が少なすぎる非水電解液を使用した比較例２の電池では、初度の状態においては優れた負荷特性を示したが、放電深度６０％まで放電が進行した状態では、ＣＣＶが低下して負荷特性が劣る結果となった。

１非水電解液電池
２正極
３負極
４セパレータ
５外装缶
６封口板
７絶縁ガスケット

Claims

表面にリチウム−アルミニウム合金が形成されたリチウム層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液一次電池であって、
前記負極におけるリチウムとアルミニウムとの総量中、アルミニウムの含有量が１〜２０質量％であり、
前記非水電解液として、ＬｉＣｌＯ _４を０．２〜２ｍｏｌ／ｌ含有し、かつ不飽和環状スルトン化合物を０．７〜１０質量％含有する電解液を用いたことを特徴とする非水電解液一次電池。
前記正極は、正極活物質として二酸化マンガン、リチウム含有複合酸化物または硫化物を含有している請求項１に記載の非水電解液一次電池。
請求項１または２に記載の非水電解液一次電池の製造方法であって、
リチウム層の表面にアルミニウム層が積層された積層体を、非水電解液一次電池内で非水電解液と接触させることにより、前記負極が含有する前記リチウム−アルミニウム合金を形成する非水電解液一次電池の製造方法。
前記アルミニウム層の厚みが、１〜２０μｍである請求項３に記載の非水電解液一次電池の製造方法。