WO2020250816A1 - 非水電解液電池およびその製造方法 - Google Patents

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lithium
aqueous electrolyte
battery
negative electrode
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輝 小西
聡一 亘理
洸哉 中谷
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マクセルホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having excellent high temperature storage characteristics and low temperature load characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium primary batteries and lithium ion secondary batteries that have a non-aqueous electrolyte are exposed to high temperatures and are exposed to high temperatures, such as the power supply for portable devices and the power supply for pressure sensors inside tires. It is applied in various fields such as applications that receive large vibrations, but in response to the expansion of its applications, attempts are being made to improve various characteristics.
  • sulfur compounds such as propane sultone are used as additives that can suppress the reaction with the electrolytic solution and suppress the swelling of the battery during high-temperature storage by forming a film on the surface of the positive electrode or the negative electrode. It is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a non-aqueous electrolytic solution containing lithium bisoxalate volate [LiB (C 2 O 4 ) 2 ] and LiBF 4 in a molar ratio in the range of 2: 8 to 5: 5 is used.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 lithium bisoxalate volate
  • LiBF 4 LiBF 4 in a molar ratio in the range of 2: 8 to 5: 5
  • Patent Documents 3 and 4 propose to form a layer containing carbon on the surface of the negative electrode as an alternative method to the additive.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-47413 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-269173 JP-A-2010-257828 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-091034
  • non-aqueous electrolyte batteries are required to have battery characteristics that can be used in a wide temperature environment including not only high temperature but also low temperature, and in order to achieve both storage characteristics at high temperature and load characteristics at low temperature. Needs further consideration.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent high temperature storage characteristics and low temperature load characteristics, and a method for producing the same.
  • the non-aqueous electrolytic solution battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolytic solution, and the negative electrode has a lithium layer having a lithium-aluminum alloy layer formed on its surface, and the lithium-aluminum alloy. It is characterized by further having a carbon layer on the layer.
  • a step of laminating an aluminum layer on the surface of a lithium layer, a step of further forming a carbon layer on the surface of the aluminum layer, and the reaction of the lithium layer and the aluminum layer are carried out.
  • It can be manufactured by a manufacturing method having a step of forming a lithium-aluminum alloy layer on the surface of the lithium layer (the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery of the present invention).
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a lithium layer having a lithium-aluminum alloy layer formed on its surface, and contains a negative electrode having a carbon layer on the lithium-aluminum alloy layer.
  • the lithium-aluminum alloy layer of the negative electrode is formed by, for example, providing an aluminum layer made of an aluminum foil or an aluminum alloy foil on the surface of a lithium layer made of a lithium foil or a lithium alloy foil to form a laminate, and further laminating the aluminum layer.
  • a negative electrode laminate having a carbon layer formed on the surface of the aluminum layer (the surface opposite to the lithium layer) in the body is formed by contacting with a non-aqueous electrolytic solution and reacting the lithium layer with the aluminum layer. Can be done.
  • the negative electrode laminate When the negative electrode laminate is brought into contact with a non-aqueous electrolytic solution to form a lithium-aluminum alloy layer, this may be performed before assembling the battery.
  • the negative electrode obtained by changing the aluminum layer of the negative electrode laminate to a lithium-aluminum alloy layer is used for assembling a non-aqueous electrolyte battery.
  • a battery is assembled using the negative electrode laminate instead of the negative electrode, and at the time of assembly, the negative electrode laminate is brought into contact with a non-aqueous electrolytic solution to form a lithium-aluminum alloy layer in the same manner as described above to form a negative electrode. You can also get it. In this case, since the manufacturing process of the negative electrode before assembling the battery can be simplified, it is preferable in that the productivity of the battery can be further increased.
  • a foil (lithium foil) made of Li (and unavoidable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, as alloy components a foil (lithium alloy foil) containing Nb, Mo, etc. in a total amount of 40% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and the balance is Li and Li alloy which is an unavoidable impurity.
  • a foil (lithium foil) made of Li (and unavoidable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, as alloy components As the lithium foil or lithium alloy foil for forming the lithium layer, a foil (lithium foil) made of Li (and unavoidable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, as alloy components, A foil (lithium alloy foil) containing Nb, Mo, etc. in a total amount of 40% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably
  • the thickness of the lithium foil or lithium alloy foil for forming the lithium layer is preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • Examples of the aluminum foil or aluminum alloy foil for forming the aluminum layer include a foil (aluminum foil) made of Al (and unavoidable impurities), and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, as alloy components.
  • Examples thereof include a foil made of (aluminum alloy foil).
  • the thickness of the aluminum foil or the aluminum alloy foil for forming the aluminum layer is preferably 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, in order to clarify the effect of the present invention by forming the lithium-aluminum alloy layer. It is more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the aluminum foil or the aluminum alloy foil is 20 ⁇ m or less so that the thickness of the formed lithium-aluminum alloy layer is not a certain value or less. It is preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the aluminum alloy layer does not have to be formed on the entire surface of the lithium layer, and the aluminum alloy layer may be formed on a part of the surface of the lithium layer.
  • the ratio of the area where the aluminum alloy layer is formed on the surface of the lithium layer is 40% or more. Is more preferable, and 70% or more is more preferable, and 100%, that is, the aluminum alloy layer is most preferably formed on the entire surface of the lithium layer.
  • the aluminum layer can be formed on one side or both sides of the lithium layer depending on the form of the battery.
  • the lithium layer of the negative electrode aluminum layers are provided on both sides of the lithium layer.
  • a lithium-aluminum alloy layer can be formed.
  • the laminate having the lithium layer and the aluminum layer is formed by laminating and crimping a lithium foil or a lithium alloy foil for forming a lithium layer and an aluminum foil or an aluminum alloy foil for forming an aluminum layer. Can be formed.
  • the carbon layer of the negative electrode may be composed of only carbon (the particles thereof), but may contain a binder together with carbon.
  • Examples of the carbon constituting the carbon layer include carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black; graphites such as natural graphite (scaly graphite, etc.) and artificial graphite; and one of them. Only may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinylpyrrolidone and the like.
  • a compound having a 5-membered ring lactam structure such as polyvinylpyrrolidone is preferably used because it can satisfactorily disperse a fine carbon material such as carbon black in a state of being dissolved in a solvent.
  • the binder content in the carbon layer is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the basis weight of the carbon layer in the negative electrode is preferably 0.15 mg / cm 2 or more, more preferably 0.3 mg / cm 2 or more, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect by forming the carbon layer satisfactorily. , 0.5 mg / cm 2 or more is particularly preferable. However, even if the carbon layer is made thicker, the effect is saturated, and the entire negative electrode becomes thicker, for example, the amount of the positive electrode active material that can be introduced into the battery decreases, which may cause a decrease in the capacity of the battery. There is also. Therefore, for example, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the basis weight of the carbon layer in the negative electrode is preferably 1.5 mg / cm 2 or less, and more preferably 1.0 mg / cm 2 or less.
  • the carbon layer does not have to be formed on the entire surface of the aluminum alloy layer, and the carbon layer may be formed on a part of the surface of the aluminum alloy layer. That is, a part of the aluminum alloy layer may not be covered with the carbon layer and may be exposed on the surface of the negative electrode. For example, when the lithium-aluminum alloy layer is formed, the surface thereof may become uneven and the convex portion may be exposed on the surface of the negative electrode. Further, a part of the surface of the lithium layer may have a portion where the aluminum alloy layer is not formed and the carbon layer is directly formed.
  • the carbon layer is formed on the surface of the aluminum alloy layer.
  • the ratio of the area is preferably 40% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 100%, that is, the carbon layer is formed on the entire surface of the aluminum alloy layer.
  • the aluminum alloy layer is formed on the entire surface of the lithium alloy layer, and the carbon layer is formed on the entire surface of the aluminum alloy layer.
  • the carbon layer is a composition for forming a carbon layer (paste, slurry, etc.) prepared by dispersing, for example, carbon or a binder added as needed in an organic solvent (the binder may be dissolved).
  • the liquid composition can be formed by a method of applying to the surface of an aluminum layer in a laminate having a lithium layer and an aluminum layer and drying the mixture.
  • the solvent used in the non-aqueous electrolytic solution of the battery is preferably used.
  • specific examples thereof include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; 1,2-dimethoxyethane (DME), and the like.
  • Ethers such as diglime (diethylene glycol dimethyl ether), triglime (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglime (tetraethylene glycol dimethyl ether), methoxyethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; nitriles;
  • carbonic acid esters such as propylene carbonate may react with lithium to form lithium carbonate, which may reduce the reactivity of the negative electrode surface. Therefore, from the viewpoint of making it easier to exert the effect of the present invention, it is preferable to use a solvent other than the carbonic acid ester, more preferably ether, and further preferably DME.
  • a solvent used for forming a coating material such as a slurry having a positive electrode active material can also be used, and when a minute carbon material such as carbon black is used.
  • a compound having a 5-membered ring lactam structure such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), is preferably used because the carbon material can be satisfactorily dispersed.
  • the compound having a 5-membered ring lactam structure can also be used by mixing with the solvent used in the non-aqueous electrolytic solution.
  • the negative electrode can be composed of only a lithium layer, a lithium-aluminum alloy layer and a carbon layer, but may further have a current collector if necessary.
  • Examples of the negative electrode current collector include those made of copper, nickel, iron, and stainless steel, and the forms thereof include plain woven wire mesh, expanded metal, lath mesh, punching metal, metal foam, and foil (plate). Can be exemplified.
  • the thickness of the current collector is preferably, for example, 5 to 100 ⁇ m. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • the positive electrode of the non-aqueous electrolyte battery comprises, for example, a molded body obtained by molding a mixture (positive electrode mixture) containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, etc. into pellets, or the positive electrode mixture.
  • a structure having a layer (positive electrode mixture layer) on one side or both sides of the current collector can be used.
  • manganese dioxide, lithium-containing manganese oxide for example, organic or LiMn 3 O 6, the same crystal structure as manganese dioxide (beta-type, gamma-type, or structure, such as the beta-type and gamma type are mixed
  • Li a Ti 5 / 3 O 4 (4/3 ⁇ a ⁇ 7/3) lithium-containing composite oxide such as; vanadium oxide; niobium oxides; sulfides such as iron disulfide; titanium oxide fluorinated graphite; and the like Be done.
  • Examples of the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture include scaly graphite, acetylene black, Ketjen black, carbon black, and the like, and only one of these may be used, and two or more thereof may be used. It may be used together.
  • binder related to the positive electrode mixture examples include fluororesins such as PVDF, PTFE, and a polymer of propylene hexafluoride, and only one of these may be used, and two or more of them may be used. It may be used together.
  • the positive electrode can be manufactured, for example, by press-molding a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, etc. into a predetermined shape. it can.
  • the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, the binder and the like are mixed with water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode is not limited to the one manufactured by each of the above methods, and may be manufactured by another method.
  • composition of the positive electrode mixture for the positive electrode is preferably such that the amount of the positive electrode active material is 80 to 90% by mass, the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1.5 to 10% by mass, and the binder.
  • the content of is preferably 0.3 to 10% by mass.
  • the thickness thereof is preferably 0.15 to 4 mm.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444, and the forms thereof include plain woven wire mesh, expanded metal, and lath. Examples thereof include mesh, punching metal, metal foam, and foil (plate).
  • the thickness of the current collector is preferably 0.05 to 0.2 mm, for example. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a laminated body (laminated electrode body) in which the negative electrode and the positive electrode are laminated via a separator, and a wound body (wound electrode body) in which the laminated body is wound in a spiral shape. ), Further, it is assembled using a flat wound body (flat wound electrode body) formed by molding the wound body so that the cross section is flat. Further, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention can be assembled by using a positive electrode made of a molded body of a positive electrode mixture and the negative electrode and accommodating the positive electrode in a flat battery case with a separator interposed therebetween. ..
  • a non-woven fabric or a microporous film is used for the separator, and as the material thereof, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer can be used, and batteries.
  • polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer
  • batteries When heat resistance is required in relation to the above applications, fluororesins such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene terephide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), poly Butylene terephthalate (PBT), polymethylpentene, polyamide, polyimide, aramid, cellulose and the like can also be used.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PPS polyphenylene terephide
  • PEEK polyetheretherket
  • the non-woven fabric or the microporous film As the material of the non-woven fabric or the microporous film, only one of the above-exemplified materials may be used, or two or more types may be used. Further, the non-woven fabric and the microporous film serving as the separator are those having a single-layer structure made of the above-exemplified materials, and for example, those having a laminated structure in which a plurality of non-woven fabrics and microporous films made of different materials are laminated. Can also be used.
  • the thickness of the separator may be, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 450 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the thickness may be, for example, 30 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m. The above is more preferable.
  • a microporous membrane is used, it is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more.
  • non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte battery examples include those prepared by dissolving LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 and the like as an electrolyte in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; 1,2-dimethoxyethane, diglime (diethylene glycol dimethyl ether) and triglime.
  • Triethylene glycol dimethyl ether Triethylene glycol dimethyl ether
  • tetraglyme tetraethylene glycol dimethyl ether
  • methoxyethoxyethane 1,2-diethoxyethane
  • tetrahydrofuran Triethylene glycol dimethyl ether
  • methoxyethoxyethane 1,2-diethoxyethane
  • tetrahydrofuran Triethylene glycol dimethyl ether
  • methoxyethoxyethane 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran and the like
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone
  • mononitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • Etc. Etc.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.3 to 1.5 mol / l.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain an additive, if necessary, in order to improve the storage characteristics at a high temperature.
  • Usable additives include saturated sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone; unsaturated sultone compounds such as 1,3-propensultone; acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • Compounds; Organic boron lithium salts such as LiB (C 2 O 4 ) 2 ; Dinitriles such as malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile; etc., and one or more of these are used. be able to.
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolytic solution is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5% by mass or more. Is particularly preferable. On the other hand, if the content of the additive is too large, the internal resistance of the battery may increase and the discharge characteristics may deteriorate. Therefore, the content of the additive in the non-aqueous electrolytic solution is 3% by mass or less. It is preferable, it is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less.
  • the form of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and may be various forms such as flat type (including coin type and button type), laminated type, and tubular type [cylindrical type, square type (square tubular type)]. Is possible.
  • a metal can exterior can
  • a lid sealing can
  • a laminated film can be used as the exterior body (battery case) for accommodating the negative electrode, the positive electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution.
  • a laminated film can be used as the exterior body (battery case) for accommodating the negative electrode, the positive electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution.
  • a flat or tubular battery can be manufactured by caulking the outer can and the sealing can via a gasket, or by welding the outer can and the sealing can to seal the can.
  • a laminated battery can be produced by stacking two metal laminate films or by folding one metal laminate film and pasting the surroundings together to seal the battery.
  • PP polyphenylene ether
  • PES polyarylate
  • PES polyethersulfone
  • PES polyethersulfone
  • PEEK polyethersulfone
  • a heat-resistant resin having a decomposition temperature of 200 ° C. or higher can also be used.
  • a glass hermetic seal can be used for the sealing.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> A positive electrode mixture prepared by mixing manganese dioxide, which is a positive electrode active material, carbon black, which is a conductive auxiliary agent, and PTFE, which is a binder, at a mass ratio of 90: 5: 5 is formed to form a positive electrode mixture having a diameter of 16 mm. A positive electrode (positive electrode mixture molded body) having a thickness of 1.8 mm was obtained.
  • acetylene black is dispersed in propylene carbonate to prepare a composition (slurry) for forming a carbon layer, and the slurry is applied onto the aluminum layer of the laminate and dried to obtain the laminate.
  • a negative electrode laminate having a carbon layer made of acetylene black formed on the entire surface of the aluminum layer was produced.
  • the basis weight of the carbon layer was 0.5 mg / cm 2 .
  • LiClO 4 was dissolved at a concentration of 0.5 mol / l in a mixed solvent in which propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a volume ratio of 1: 1 to further add 1,3-propanesulton: 2% by mass. It was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium-aluminum alloy layer is formed on the surface of the lithium layer in the battery, and a negative electrode having a carbon layer is formed on the lithium-aluminum alloy layer. It was configured.
  • Example 2 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the carbon layer on the surface of the negative electrode laminate was 0.02 mg / cm 2 .
  • Example 3 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the carbon layer on the surface of the negative electrode laminate was 0.2 mg / cm 2 .
  • Example 4 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the carbon layer on the surface of the negative electrode laminate was 1 mg / cm 2 .
  • Example 5 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that a slurry in which acetylene black was dispersed in 1,2-dimethoxyethane was prepared and a carbon layer was formed using the slurry. ..
  • Example 6 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 5 except that the basis weight of the carbon layer on the surface of the negative electrode laminate was 0.02 mg / cm 2 .
  • Example 7 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 5 except that the basis weight of the carbon layer on the surface of the negative electrode laminate was 0.2 mg / cm 2 .
  • Example 8 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 5 except that the basis weight of the carbon layer on the surface of the negative electrode laminate was 1 mg / cm 2 .
  • Example 1 A laminate of a lithium layer and a carbon layer in which a carbon layer is formed on the entire one side of the lithium layer by applying the slurry prepared in Example 1 to one side of a lithium foil having a thickness of 1.2 mm and drying the slurry. was produced.
  • the basis weight of the carbon layer was 0.5 mg / cm 2 .
  • a coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the laminate was used instead of the negative electrode laminate of Example 1.
  • Comparative Example 2 A coin-type non-aqueous electrolyte primary battery was assembled in the same manner as in Comparative Example 1 except that the slurry prepared in Example 5 was used for forming the carbon layer.
  • Example 3 A coin-shaped non-aqueous electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a carbon layer was not applied to the surface of the laminate of the lithium layer and the aluminum layer and the laminate was used as it was for assembling the battery. I assembled the primary battery.
  • Each of the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 is held in a constant temperature bath at ⁇ 40 ° C., and after the temperature of the batteries drops, the batteries are discharged at a current value of 10 mA, and the batteries 8 m seconds after the start of discharge.
  • the discharge voltage (CCV) of the battery was measured and the load characteristics at low temperature before storage were evaluated.
  • each of the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was stored in a high temperature environment of 120 ° C. for 500 hours, and then the discharge voltage of the batteries was measured in the same manner as described above to obtain a high temperature.
  • the load characteristics at low temperature after storage were evaluated. The respective measurement results are shown in Table 1 and FIG.
  • the discharge voltage of the battery increased as the grain size of the carbon layer increased, both before and after storage at high temperature, and the load characteristics at low temperature could be improved.
  • the batteries of Examples 5 to 8 using DME as the solvent of the composition for forming the carbon layer can have a higher discharge voltage than the batteries of Examples 1 to 4 using a PC, and further. , It was possible to further suppress the decrease in discharge voltage due to high temperature storage. This is because the composition for forming a carbon layer using DME as a solvent has better carbon dispersibility and a homogeneous carbon layer can be formed, and lithium carbonate when PC is used as a solvent. It is probable that this was because no problems such as generation occurred.
  • the discharge voltage is lowered due to high-temperature storage even if the carbon layer is reduced in size. Can be sufficiently suppressed.
  • the present invention can be implemented in forms other than the above, as long as the gist of the present invention is not deviated.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the scope of the present invention shall be construed in preference to the description of the appended claims over the description of the specification above, and all modifications within the scope of the claims shall be within the scope of the claims. included.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention mainly takes the form of a primary battery, but it can also take the form of a secondary battery, and is a conventionally known non-aqueous electrolyte primary battery or non-aqueous electrolyte battery. It can be applied to various applications in which a water electrolyte secondary battery is used.

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Abstract

高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池とその製造方法とを提供する。　本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有し、前記負極は、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有することを特徴とするものである。本発明の非水電解液電池は、リチウム層の表面にアルミニウム層を有する積層体の、前記アルミニウム層の表面にさらにカーボン層を形成した負極用積層体を用い、前記負極用積層体のリチウム層とアルミニウム層とを反応させてリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程を有する非水電解液電池の製造方法によって製造することができる。

Description

非水電解液電池およびその製造方法
　本発明は、高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池とその製造方法に関するものである。
　現在、非水電解液を有するリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池は、携帯機器の電源のほか、タイヤ内部の圧力センサーの電源のように、高温に曝され、かつ大きな振動を受ける用途など、種々の分野で適用されているが、その用途の広がりを受けて、各種の特性の向上を図ることが試みられている。
　しかしながら、電池を高温で貯蔵した場合は、電解液と電極との反応が生じてしまい、電池の膨れなどの問題が発生するため、電池を高温環境下で使用する用途などでは、電解液と電極との反応を抑制する対策が求められている。
　これに対し、正極または負極の表面に被膜を形成することにより、電解液との反応を抑制し、高温貯蔵時の電池の膨れを抑えることのできる添加剤として、プロパンスルトンなどのイオウ系化合物が知られている（特許文献１）。
　また、特許文献２には、リチウムビスオキサレートボレート〔ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〕とＬｉＢＦ４とを、モル比で２：８～５：５の範囲で含有する非水電解液を用いることにより、高温で正極活物質中から電解液に遊離する水分により生じる内部抵抗の上昇や、電解液の分解による内圧の上昇を防ぎ、低温でも高温でも優れた特性の得られる電池を構成できることが開示されている。
　しかし、プロパンスルトンやリチウムビスオキサレートボレートなどの添加剤を、充分な効果を生じるように電解液に含有させた場合、例えば負極の表面に形成される被膜が放電反応を阻害してしまい、電池の内部抵抗を上昇させてしまうため、高温貯蔵後に放電特性が低下してしまうという問題が生じやすくなる。
　一方、特許文献３、４では、前記添加剤に代わる方法として、負極の表面にカーボンを含む層を形成することが提案されている。
特開２００４－４７４１３号公報 特開２００６－２６９１７３号公報 特開２０１０－２５７８２８号公報 特開２０１１－０９１０３４号公報
　しかしながら、非水電解液電池には、高温だけでなく低温も含めた広い温度環境で使用できる電池特性が求められるようになっており、高温での貯蔵特性と低温での負荷特性を両立させるためには、さらなる検討が必要とされている。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池とその製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有し、前記負極は、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有することを特徴とするものである。
　本発明の非水電解液電池は、リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有する製造方法（本発明の非水電解液電池の製造方法）によって製造することができる。
　本発明によれば、高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池とその製造方法とを提供することができる。
本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す縦断面図である。 実施例の非水電解液電池における放電電圧の測定結果を示すグラフである。
　本発明の非水電解液電池は、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有する負極を含有する。理由は定かではないが、前記の負極を使用することで、高温貯蔵時の電池の特性低下が抑制され、高温貯蔵後の非水電解液電池の低温での負荷特性（例えば－４０℃程度での低温での負荷特性）を高めることが可能となる。
　負極の有するリチウム－アルミニウム合金層は、例えば、リチウム箔やリチウム合金箔で構成されたリチウム層の表面に、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔で構成されたアルミニウム層を設けて積層体とし、さらにその積層体におけるアルミニウム層の表面（リチウム層とは反対側の表面）にカーボン層を形成した負極用積層体を、非水電解液と接触させてリチウム層とアルミニウム層とを反応させることで形成することができる。
　前記負極用積層体を非水電解液と接触させてリチウム－アルミニウム合金層を形成する場合、これを電池組み立て前に実施してもよい。この場合、前記負極用積層体のアルミニウム層をリチウム－アルミニウム合金層に変化させることで得られた負極を、非水電解液電池の組み立てに使用することになる。他方、負極に代えて前記負極用積層体を用いて電池を組み立て、その組み立て時に前記負極用積層体を非水電解液と接触させ、前記と同様にリチウム－アルミニウム合金層を形成して負極を得ることもできる。この場合、電池組み立て前の負極の製造工程を簡略化できることから、電池の生産性をより高め得る点で好ましい。
　リチウム層を構成するためのリチウム箔またはリチウム合金箔としては、Ｌｉ（および不可避不純物）よりなる箔（リチウム箔）や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔（リチウム合金箔）などが挙げられる。
　リチウム層を構成するためのリチウム箔やリチウム合金箔の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。
　アルミニウム層を構成するためのアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔としては、Ａｌ（および不可避不純物）よりなる箔（アルミニウム箔）や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下）からなる箔（アルミニウム合金箔）などが挙げられる。
　アルミニウム層を構成するためのアルミニウム箔やアルミニウム合金箔の厚みは、リチウム－アルミニウム合金層の形成による本発明の効果を明確にするために、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
　一方、リチウム層に対するリチウム－アルミニウム合金層の割合が多くなりすぎると、負極の容量の低下をもたらすことになる。また、アルミニウム層がリチウムと合金化する際の体積膨張により、アルミニウム層（アルミニウム合金層）には亀裂が生じるが、アルミニウム層の厚みが厚くなると、前記亀裂が負極内部の深くまで生じてしまい、大きな振動を受けた際にアルミニウム合金層の一部が脱落する虞を生じるため、形成されるリチウム－アルミニウム合金層の厚みが一定以下となるよう、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔の厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。
　なお、アルミニウム合金層は、リチウム層の全面に形成されていなくてもよく、リチウム層の表面の一部にアルミニウム合金層が形成されているのであってもよい。ただし、アルミニウム合金層が形成された面積の割合が多くなるほど、本発明の効果を生じやすくなることから、リチウム層の表面でアルミニウム合金層が形成された面積の割合は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、１００％、すなわちリチウム層の表面全体にアルミニウム合金層が形成されていることが最も好ましい。
　アルミニウム層は、電池の形態に応じて、リチウム層の片面または両面に形成することができ、例えば、負極のリチウム層の両側に正極が配置される電池では、リチウム層の両面にアルミニウム層を設け、リチウム－アルミニウム合金層を形成することができる。
　リチウム層とアルミニウム層とを有する積層体は、リチウム層を構成するためのリチウム箔またはリチウム合金箔と、アルミニウム層を構成するためのアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔とを積層して圧着などすることにより形成することができる。
　負極の有するカーボン層は、カーボン（その粒子）のみで構成されていてもよいが、カーボンと共にバインダを含有していてもよい。
　カーボン層を構成するカーボンとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛といった黒鉛；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、カーボン層に使用し得るバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。特に、ポリビニルピロリドンのように５員環ラクタム構造を有する化合物は、溶媒に溶解した状態でカーボンブラックのように微小なカーボン材料を良好に分散させることができるため、好ましく用いられる。
　カーボン層におけるバインダの含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
　負極におけるカーボン層の目付けは、カーボン層の形成による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。ただし、カーボン層を厚くしても、効果が飽和してしまい、また、負極全体が厚くなって、例えば電池内に導入できる正極活物質の量が少なくなることで、電池の容量低下を引き起こす虞もある。よって、例えば電池の容量を大きくする観点から、負極におけるカーボン層の目付けは、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
　なお、カーボン層は、アルミニウム合金層の全面に形成されていなくてもよく、アルミニウム合金層の表面の一部にカーボン層が形成されているのであってもよい。すなわち、アルミニウム合金層の一部は、カーボン層に被覆されず、負極の表面に露出していてもよい。例えば、リチウム－アルミニウム合金層が形成される際に、その表面が凹凸になり、凸部が負極の表面に露出するのであってもよい。また、リチウム層の表面の一部には、アルミニウム合金層が形成されず、直接カーボン層が形成されている箇所があってもよい。
　ただし、リチウム層上で、アルミニウム合金層とカーボン層とが形成された部分の面積の割合が多くなるほど、本発明の効果を生じやすくなることから、アルミニウム合金層の表面でカーボン層が形成された面積の割合は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、１００％、すなわちアルミニウム合金層の表面全体にカーボン層が形成されていることが特に好ましい。
　さらに、リチウム層の表面全体にアルミニウム合金層が形成されており、アルミニウム合金層の表面全体にカーボン層が形成されていることが最も好ましい。
　カーボン層は、例えば、カーボンや、さらに必要に応じて添加されるバインダなどを、有機溶媒に分散（バインダは溶解していてもよい）させて調製したカーボン層形成用組成物（ペースト、スラリーなどの液状組成物）を、リチウム層とアルミニウム層とを有する積層体におけるアルミニウム層の表面に塗布し、乾燥する方法によって形成することができる。
　カーボン層形成用組成物に使用する有機溶媒としては、電池が有する非水電解液に使用される溶媒が好ましく用いられる。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用可能であるが、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステルは、リチウムと反応して炭酸リチウムを形成し、負極表面の反応性を低下させる虞があるため、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、炭酸エステル以外の溶媒を用いることが好ましく、エーテルを使用することがより好ましく、ＤＭＥを使用することがさらに好ましい。
　また、カーボン層形成用組成物に使用する有機溶媒として、正極活物質を有するスラリーなどの塗料を形成する際に用いられる溶媒を用いることもでき、カーボンブラックのように微小なカーボン材料を用いる場合には、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの、５員環ラクタム構造を有する化合物が、前記カーボン材料を良好に分散させることができるため、好ましく用いられる。前記５員環ラクタム構造を有する化合物は、前記非水電解液に使用される溶媒と混合して用いることもできる。
　負極は、リチウム層、リチウム－アルミニウム合金層およびカーボン層のみで構成することができるが、必要に応じて、さらに集電体を有していてもよい。
　負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、５～１００μｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状などに成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
　正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；などが挙げられる。
　また、正極合剤に係る導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　さらに、正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
　また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
　正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０～９０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３～１０質量％であることが好ましい。
　正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　本発明の非水電解液電池は、セパレータを介して前記負極と前記正極とを積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）、さらにこの巻回体を横断面が扁平状となるように成形した扁平状巻回体（扁平状巻回電極体）などを用いて組み立てられる。また、正極合剤の成形体からなる正極と前記負極とを用い、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の電池ケース内に収容して本発明の非水電解液電池を組み立てることもできる。
　また、前記負極の代わりに前記負極用積層体を用いて電池を組み立て、その組み立て時に負極を形成することもできる。
　セパレータには不織布や微多孔膜（微多孔性フィルム）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロースなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。
　セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、例えば、５００μｍ以下とすればよく、４５０μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する虞があることから、その厚みは、不織布を用いる場合は、例えば、３０μｍ以上とすればよく、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、微多孔膜を用いる場合は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
　非水電解液電池の非水電解液としては、有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などを溶解して調製したものが挙げられる。その有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのモノニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。
　非水電解液溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０～７０：３０とすることが好ましい。
　非水電解液中の電解質の濃度は、０．３～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
　さらに、非水電解液には、高温での貯蔵特性改善などのために、必要に応じて添加剤を含有させることもできる。使用可能な添加剤としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどの飽和スルトン化合物；１，３－プロペンスルトンなどの不飽和スルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などの有機ホウ素リチウム塩；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
　非水電解液中の前記添加剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。一方、添加剤の含有量が多くなりすぎると、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞があるため、非水電解液中の添加剤の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。
　非水電解液電池の形態については特に制限はなく、扁平形（コイン形、ボタン形を含む）、ラミネート形、筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕など、種々の形態とすることが可能である。また、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を内部に収容する外装体（電池ケース）としては、開口を有する金属製の缶（外装缶）と蓋（封口缶）を組み合わせて用いたり、金属ラミネートフィルムを用いたりすることができる。
　具体的には、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口缶とを溶接して封口したりすることにより、扁平形や筒形の電池を作製することができ、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねるか、１枚の金属ラミネートフィルムを折り曲げ、周囲を貼り合わせて封口することにより、ラミネート形の電池を作製することができる。
　なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口缶との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で特に高度な耐熱性が要求される場合には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
　正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９０：５：５の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み１．８ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。
＜負極用積層体の作製＞
　厚みが１．２ｍｍのリチウム箔の片面に、厚みが９μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム層とアルミニウム層の積層体を得た。
　次に、アセチレンブラックをプロピレンカーボネート中に分散させてカーボン層形成用組成物（スラリー）を作製し、前記スラリーを前記積層体のアルミニウム層の上に塗布し、乾燥させることにより、前記積層体のアルミニウム層の表面全体にアセチレンブラックよりなるカーボン層が形成された負極用積層体を作製した。前記カーボン層の目付けは０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜非水電解液の調製＞
　プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに１，３－プロパンスルトン：２質量％を添加して非水電解液を調製した。
　＜電池の組み立て＞
　前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにポリメチルペンテン製の不織布（厚み：３２０μｍ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
　負極用積層体が非水電解液と接触することにより、電池内で、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成され、前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有する負極が構成された。
（実施例２）
　負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．０２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（実施例３）
　負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（実施例４）
　負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（実施例５）
　アセチレンブラックを１，２－ジメトキシエタン中に分散させたスラリーを作製し、前記スラリーを用いてカーボン層を形成した以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（実施例６）
　負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．０２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（実施例７）
　負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（実施例８）
　負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（比較例１）
　厚みが１．２ｍｍのリチウム箔の片面に、実施例１で作製したスラリーを塗布し、乾燥させることにより、リチウム層の片面の全体にカーボン層が形成された、リチウム層とカーボン層の積層体を作製した。前記カーボン層の目付けは０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例１の負極用積層体に代えて前記積層体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（比較例２）
　カーボン層の形成に実施例５で作製したスラリーを用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
（比較例３）
　リチウム層とアルミニウム層の積層体の表面にカーボン層形成用組成物の塗布を行わず、前記積層体をそのまま電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
　実施例１～８および比較例１～３の各電池を－４０℃の恒温槽中に保持し、電池の温度が低下した後、１０ｍＡの電流値で放電させ、放電開始から８ｍ秒後の電池の放電電圧（ＣＣＶ）を測定し、貯蔵前の低温での負荷特性を評価した。
　また、前記評価とは別に、実施例１～８および比較例１～３の各電池を１２０℃の高温環境下で５００時間貯蔵した後、前記と同様にして電池の放電電圧を測定し、高温貯蔵後の低温での負荷特性を評価した。それぞれの測定結果を表１および図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２の結果が示すように、負極のリチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成し、さらに前記リチウム－アルミニウム合金層の上にカーボン層を形成した実施例１～４の電池および実施例５～８の電池では、貯蔵前および高温貯蔵後のいずれの場合も、カーボン層の目付けが大きくなるほど電池の放電電圧が高くなり、低温での負荷特性を向上させることができた。
　また、カーボン層形成用組成物の溶媒としてＤＭＥを用いた実施例５～８の電池は、ＰＣを用いた実施例１～４の電池に比べて電池の放電電圧を高くすることができ、さらに、高温貯蔵による放電電圧の低下をより抑制することができた。これは、溶媒としてＤＭＥを用いたカーボン層形成用組成物の方がカーボンの分散性がより良好であり、均質なカーボン層を形成できたことや、ＰＣを溶媒として用いた際の炭酸リチウムの生成などの問題を生じなかったためと考えられる。
　一方、リチウム層の表面に直接カーボン層を形成した比較例１および２の電池は、カーボン層の目付けを０．５ｍｇ／ｃｍ２と大きくしても、高温貯蔵による放電電圧の低下が１Ｖ程度と大きくなった。また、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成しても、その上にカーボン層を形成しなかった比較例３の電池についても、同様に高温貯蔵による放電電圧の低下が１Ｖ程度と大きくなった。
　本発明の電池では、表１に示すように、リチウム層とカーボン層との間にリチウム－アルミニウム合金層を形成することにより、カーボン層の目付けを少なくしても、高温貯蔵による放電電圧の低下を十分に抑制することができる。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解液電池は、主に一次電池の形態を取るものであるが、二次電池の形態を取ることも可能であり、従来から知られている非水電解液一次電池や非水電解液二次電池が採用されている各種用途に適用することができる。
　　１　非水電解液電池
　　２　正極
　　３　負極
　　４　セパレータ
　　５　外装缶
　　６　封口缶
　　７　絶縁ガスケット

Claims (6)

  1. 　正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池であって、
    　前記負極は、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、
    　前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有することを特徴とする非水電解液電池。
  2. 　前記カーボン層の目付けが、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 　請求項１または２に記載の非水電解液電池の製造方法であって、
    　リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、
    　前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、
    　前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
  4. 　カーボン粒子を有機溶媒中に分散させた液状組成物を、前記アルミニウム層の表面に塗布し、乾燥させて前記カーボン層を形成する請求項３に記載の非水電解液電池の製造方法。
  5. 　前記液状組成物は、前記有機溶媒としてエーテルを含む請求項４に記載の非水電解液電池の製造方法。
  6. 　前記エーテルが、１，２－ジメトキシエタンである請求項５に記載の非水電解液電池の製造方法。
    26
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