WO2017169771A1 - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics and a method for producing the same.
  • a non-aqueous electrolyte primary battery having a non-aqueous electrolyte one using manganese dioxide as a positive electrode active material and using metal lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material is generally known.
  • attempts have been made to improve the characteristics of non-aqueous electrolyte primary batteries by using lithium manganate containing Li (lithium) instead of manganese dioxide as a positive electrode active material for example, Patent Document 1). .
  • Patent Document 2 an attempt has been made to use a battery using the positive electrode active material and the negative electrode active material as described above as a secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to be improved in various characteristics in response to the spread of applications in recent years, and one of these characteristics is high-temperature storage characteristics.
  • the internal positive electrode, negative electrode, separator, non-aqueous electrolyte, etc. are likely to deteriorate, and problems such as swelling of the exterior body and deterioration of discharge characteristics may occur.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have also been tried to be applied to applications that may be exposed to high temperatures such as in-vehicle applications. There is a need for the development of technology that sufficiently suppresses the occurrence of problems and enhances the high-temperature storage characteristics of batteries.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics and a manufacturing method thereof.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention that has achieved the above object has a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a Li—Al alloy on its surface.
  • the substance contains a manganese-containing oxide, the manganese-containing oxide contains Li, and the molar ratio Li / Mn between Li and Mn contained in the manganese-containing oxide is 0.2 or more and 0.
  • the diffraction angle 2 ⁇ has diffraction peaks near 29 ° and 37 °, and the peak intensity I 29 of the diffraction peak near 29 ° and the 37 °
  • the ratio I 29 / I 37 to the peak intensity I 37 of a nearby diffraction peak is 0.3 or more, and the Li content in the total amount of Li and Al in the negative electrode is 1 to 20% by mass
  • Non-aqueous electrolyte is unsaturated cyclic sultone And it is characterized in that it contains a compound.
  • a metal Al plate or an Al alloy plate is laminated on one surface of the metal Li foil or Li alloy foil on the negative electrode, and the other surface of the metal Li foil or Li alloy foil It is preferable that a laminate in which a metal Al foil or an Al alloy foil is laminated is used, and the metal Al foil or Al alloy foil of the laminate is disposed so as to face the positive electrode with the separator interposed therebetween. It is an aspect.
  • a metal Al plate or an Al alloy plate is laminated on one side of a metal Li foil or Li alloy foil on the negative electrode, and on the other side of the metal Li foil or Li alloy foil.
  • the metal Al foil or Al alloy foil of the laminate is arranged so as to face the positive electrode and the separator, A manganese-containing oxide is used as a positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte includes an unsaturated cyclic sultone compound, and the laminate includes the outer body of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte are brought into contact with each other to form a Li—Al alloy on the negative electrode, which can be produced by the production method of the present invention.
  • the positive electrode related to the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a molded body obtained by molding a mixture (positive electrode mixture) containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, etc. into a pellet form, or the positive electrode mixture A layer having a layer (positive electrode mixture layer) to be formed on one side or both sides of the current collector can be used.
  • the positive electrode active material a manganese-containing oxide containing a limited amount of Li (lithium) is used. By using such a positive electrode active material, the high-temperature storage characteristics of the battery can be enhanced.
  • the molar ratio Li / Mn between Li and Mn (manganese) contained in the manganese-containing oxide is 0.2 or more from the viewpoint of increasing the reversibility of the manganese-containing oxide during charging and discharging of the battery. It is preferable that it is as described above, and is 0.5 or less and 0.45 or less from the viewpoint of enhancing the high-temperature storage characteristics of the nonaqueous electrolyte battery or suppressing the capacity reduction of the manganese-containing oxide. Is preferred.
  • the manganese-containing oxide has diffraction peaks at diffraction angles 2 ⁇ of around 29 ° and around 37 °, and the peak intensity I 29 of the diffraction peak around 29 ° ,
  • the ratio I 29 / I 37 of the diffraction peak near 37 ° to the peak intensity I 37 is 0.3 or more, preferably 0.38 or more, more preferably 0.42 or more.
  • the upper limit value of the peak intensity ratio I 29 / I 37 is not particularly limited, but in order to prevent the crystal structure of the manganese-containing oxide from changing, a diffraction peak having a diffraction angle 2 ⁇ of around 37 ° is required.
  • the strongest line is preferable, and the peak intensity ratio I 29 / I 37 is preferably 0.6 or less.
  • the half width of the diffraction peak at the diffraction angle 2 ⁇ of around 29 ° is preferably 1.0 ° or more, more preferably 1.5 ° or more, and 6 ° or less. Preferably, it is 5 ° or less.
  • the manganese-containing oxide includes, for example, a mixing step of mixing lithium hydroxide and ⁇ / ⁇ type manganese dioxide, and a baking step of baking the mixture obtained in the mixing step at a temperature of 350 to 450 ° C. It can manufacture with the manufacturing method which has.
  • an aqueous lithium hydroxide solution is used, and this is poured into manganese dioxide (electrolytic manganese dioxide, etc.) as much as necessary, and water is added between the manganese dioxide powders. It is preferable to stir the aqueous lithium oxide solution so that it will spread without any spots, then dry it at a temperature of 100 to 160 ° C., and further mix until there is no lump of lithium hydroxide.
  • the lithium hydroxide aqueous solution preferably has a lithium ion concentration of 0.01 to 4.0 mol / l.
  • the mixture (mixture of lithium hydroxide and manganese dioxide) obtained in the mixing step is fired in the firing step.
  • the firing temperature may be 350 ° C. or higher in order to promote the reaction between lithium hydroxide and manganese dioxide, and may be set to 450 ° C. or lower in order to form a compound having a desired crystal structure.
  • the firing time in the firing step may be, for example, 10 to 48 hours.
  • baking can be performed in an air atmosphere.
  • the manganese-containing oxide can be obtained through the firing step.
  • the obtained manganese-containing oxide is preferably allowed to cool, then washed with water to remove unreacted lithium hydroxide, and dried at, for example, 100 to 160 ° C. for about 2 to 10 hours.
  • the manganese-containing oxide may be used as the positive electrode active material, but other positive electrode active materials may be used together with the manganese-containing oxide. Examples of such other positive electrode active materials include manganese dioxide and lithium titanate.
  • the content of the manganese-containing oxide in the total amount of the positive electrode active material is 80% by mass or more from the viewpoint of better securing the above-described effect by using the manganese-containing oxide as the positive electrode active material.
  • the content of the positive electrode active material other than the manganese-containing oxide in the total amount of the positive electrode active material is preferably 20% by mass or less.
  • the suitable upper limit of content in the said positive electrode active material of the said manganese containing oxide is 100 mass%.
  • binder related to the positive electrode mixture examples include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and a polymer of propylene hexafluoride, acrylic resins, and the like, and only one of these is used. Or two or more of them may be used in combination.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and a polymer of propylene hexafluoride, acrylic resins, and the like, and only one of these is used. Or two or more of them may be used in combination.
  • the positive electrode mixture contains a conductive additive.
  • the conductive additive related to the positive electrode mixture include flaky graphite, acetylene black, ketjen black, carbon black, etc., and only one of them may be used, or two or more of them may be used in combination. May be.
  • the positive electrode is produced, for example, by pressure-molding a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material and a binder, and further a conductive additive into a predetermined shape. be able to.
  • the molded body formed into a pellet shape may be combined with a metal base in a ring shape to form a positive electrode, or may be pressure-bonded to a current collector such as a wire mesh described later to form a positive electrode.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector such as a metal foil
  • a positive electrode active material and a binder, and further a conductive assistant are added to water or N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) is dispersed in an organic solvent to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) (the binder may be dissolved in the solvent), and this is applied onto a current collector and dried. If necessary, it can be manufactured through a step of performing a pressing process such as a calendar process.
  • the positive electrode is not limited to those manufactured by the above methods, and may be manufactured by other methods.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 80 to 98.2% by mass, and the content of the binder is preferably 0.3 to 10% by mass,
  • the content of the conductive assistant is preferably 1.5 to 10% by mass.
  • the thickness is preferably 0.15 mm or more in order to easily maintain the shape, and is preferably 2 mm or less from the viewpoint of improving load characteristics. .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444, aluminum, and the like. Examples thereof include metal, lath net, punching metal, metal foam, metal foil (plate) and the like.
  • the thickness of the current collector is preferably 0.01 to 0.2 mm, for example. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • the negative electrode according to the non-aqueous electrolyte secondary battery contains a Li—Al (aluminum) alloy on the surface.
  • the Li—Al alloy contained in the negative electrode contributes to prevention of generation of lithium dendrite during battery charging.
  • the negative electrode includes, for example, an Li layer (a layer containing Li, a layer containing Li, and a layer containing Li) on the surface of an Al layer (a layer containing Al, including a layer made of Al and a layer made of an Al alloy).
  • an Li layer a layer containing Li, a layer containing Li, and a layer containing Li
  • Al layer a layer containing Al, including a layer made of Al and a layer made of an Al alloy
  • Al layer related to the laminate a layer made of Al (and inevitable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. as a total of 50% by mass as alloy components
  • a layer made of an Al alloy including the following amounts, with the balance being Al and inevitable impurities.
  • a layer made of Li (and inevitable impurities) and Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. in total as alloy components are 40.
  • Examples thereof include a layer made of a Li alloy which is contained in an amount of not more than mass% and the balance is Li and inevitable impurities.
  • the content of Li in the total amount of Li and Al in the negative electrode is 20% by mass or less and preferably 18% by mass or less in order to make the reaction area of the negative electrode a certain level or more.
  • the content of Li in the total amount of Li and Al in the negative electrode is 1% by mass or more, and preferably 6% by mass or more.
  • an Al foil including a metal Al foil and an Al alloy foil
  • an Al plate including a metal Al plate and an Al alloy plate
  • the thickness of the Al layer is preferably 0.1 to 0.9 mm.
  • a Li foil including a metal Li foil and a Li alloy foil
  • the thickness of the Li layer is preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the laminate can be formed, for example, by pressure bonding Li foil and Al foil or Al plate.
  • a current collector can also be used for the negative electrode as required.
  • the negative electrode current collector include those made of copper, nickel, iron, and stainless steel, and the forms thereof include plain weave metal mesh, expanded metal, lath net, punching metal, metal foam, foil (plate), etc. Can be illustrated.
  • the thickness of the current collector is preferably, for example, 5 to 100 ⁇ m. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • a laminate having an Al layer only on one side of the Li layer may be used depending on the mode of the battery, and a laminate having an Al layer on both sides of the Li layer may be used. It may be used.
  • a laminate having an Al layer on one side of the negative electrode current collector and an Li layer on the surface opposite to the negative electrode current collector of the Al layer is formed.
  • a laminate having Al layers on both sides of the current collector and Li on the surface opposite to the negative electrode current collector of each Al layer may be used.
  • the negative electrode current collector and the Al layer (Al plate) may be laminated by pressure bonding or the like.
  • the laminate for forming the negative electrode has an Li layer on the surface of the Al layer made of an Al plate, and an Al foil on the surface opposite to the Al layer side made of the Al plate of the Li layer. It is particularly preferable to use a three-layer structure having an Al layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a laminate having a three-layer structure for forming a negative electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the laminate 10 has a three-layer structure having an Al plate 12 on one side of the Li foil 11 and an Al foil 13 on the other side of the Li foil 11.
  • the Al foil is disposed so as to face the positive electrode with a separator interposed therebetween, and the laminate is brought into contact with a non-aqueous electrolyte in the battery. It is preferable to form a negative electrode by forming an Al alloy.
  • a negative electrode is formed using the laminate of the three-layer structure.
  • the moisture in the battery is removed by the Al layer made of the Al foil provided on the surface of the Li layer, the high temperature storage characteristics of the battery are further improved.
  • the shape of the negative electrode can be maintained satisfactorily, so that the charge / discharge cycle characteristics of the battery are also improved.
  • a negative electrode is specified by the structure of the said laminated body used for the assembly of a battery in order to form a negative electrode.
  • the thickness of the Al plate according to the laminate having the three-layer structure is preferably 0.1 mm or more, from the viewpoint of maintaining a better negative electrode form even when the battery is charged and discharged. More preferably.
  • the thickness of the Al plate according to the laminate having the three-layer structure may be 0.9 mm or less. Preferably, it is 0.8 mm or less.
  • the thickness of the Al foil according to the laminate having the three-layer structure is 3 ⁇ m or more from the viewpoint of better improving the high-temperature storage characteristics of the battery by avoiding the influence of moisture taken into the battery. Preferably, it is 5 ⁇ m or more. However, if the Al foil is too thick, it is difficult to form a Li—Al alloy with the Li foil. Therefore, the thickness of the Al foil according to the laminate having the three-layer structure is preferably 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 8 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Li foil according to the laminate having the three-layer structure is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, from the viewpoint of further increasing the battery capacity. It is preferably 6 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
  • the Li content in the total amount of Li and Al is not necessarily 1 to 20 mass. %, But it is preferably 1 to 20% by mass.
  • a manganese-containing oxide (such as manganese dioxide or a manganese-containing oxide containing Li) is used for a positive electrode according to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode formed using the laminate having the three-layer structure.
  • the positive electrode active material may be used, but the manganese-containing oxide contains Li, and the molar ratio Li / Mn between Li and Mn contained in the manganese-containing oxide is 0.2 or more and 0.
  • the diffraction angle 2 ⁇ has diffraction peaks near 29 ° and 37 °, and the peak intensity I 29 of the diffraction peak near 29 ° and the 37 °
  • the ratio I 29 / I 37 to the peak intensity I 37 of a nearby diffraction peak is preferably 0.3 or more.
  • the configuration of the positive electrode other than the positive electrode active material may be the same as that of the positive electrode.
  • non-aqueous electrolyte solution related to the non-aqueous electrolyte secondary battery a solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent can be used, and such a non-aqueous electrolyte solution is used by containing an unsaturated cyclic sultone compound.
  • the Li—Al alloy related to the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery has the effect of improving the CCV of the battery, for example, by increasing the reaction area of the negative electrode by pulverizing, but the pulverization has progressed.
  • the surface area increases, the moisture brought into the battery during the assembly of the battery reacts with the Li-Al alloy, and the amount of Li oxide and hydroxide that do not contribute to the discharge increases, resulting in In order to reduce the reactivity, when the discharge progresses to some extent, it becomes a factor of reducing the CCV.
  • the Li—Al alloy contained in the negative electrode uses, for example, a laminated body having a Li layer and an Al layer, and this laminated body is brought into contact with a non-aqueous electrolyte in the battery, whereby the negative electrode
  • the formation of the Li—Al alloy proceeds rapidly at the same time as the laminate and the non-aqueous electrolyte come into contact with each other.
  • the load characteristics which are more likely to deteriorate when the battery is placed in a high-temperature environment, can be maintained at a high level by the action of the unsaturated cyclic sultone compound (the action of the coating derived from the unsaturated cyclic sultone compound). Will also improve.
  • the unsaturated cyclic sultone compound is preferably a 5-membered to 7-membered compound from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution, and more preferably has a 5-membered ring structure represented by the following general formula (1). Preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, fluorine, or a carbon number of 1 to 12, and part or all of the hydrogens are replaced by fluorine It may be a hydrocarbon group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each have hydrogen, fluorine or 1 to 3 carbon atoms, part or all of them In which hydrogen is a hydrocarbon group optionally substituted with fluorine, 1,3-propene sultone (PRS) is more preferable.
  • PRS 1,3-propene sultone
  • the content of the unsaturated cyclic sultone compound in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.7% by mass or more, preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of ensuring the above-described effects due to its use. It is more preferable that However, if the amount of the unsaturated cyclic sultone compound in the non-aqueous electrolyte is too large, for example, the coating formed on the negative electrode surface becomes too thick, which may increase the internal resistance of the battery. Therefore, the content of the unsaturated cyclic sultone compound in the non-aqueous electrolyte used for the battery is preferably 10% by mass or less, more preferably 6% by mass or less, and 4% by mass or less. Is more preferable.
  • the unsaturated cyclic sultone compound in the non-aqueous electrolyte is consumed by being involved in film formation on the surface of the negative electrode in the battery, and the amount thereof is reduced. It is difficult to accurately grasp the amount of the unsaturated cyclic sultone compound in the electrolytic solution. Therefore, what is necessary is just to adjust the content of the unsaturated cyclic sultone compound in a non-aqueous electrolyte with the quantity in the stage used for a battery (the assembly).
  • organic solvent related to the non-aqueous electrolyte examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane (DME), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), methoxyethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran; ⁇ -butyrolactone, etc. Cyclic ester; nitrile; and the like, and only one of them may be used, or two or more may be used in combination. In particular, it is preferable to use the carbonate and ether in combination.
  • nitrile has a low viscosity and a high dielectric constant, the load characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further improved by using it as a nonaqueous electrolyte solvent.
  • nitriles include mononitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile; malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5- Dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, And dinitriles such as 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane and 2,4-dimethylglutaronitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile; alkoxy-substituted nitriles such as
  • the nitrile content in the total amount of the non-aqueous electrolyte solvent is 5% by volume or more from the viewpoint of better securing the above-described effect due to the use of the nitrile. Preferably, it is 8 volume% or more. However, since nitrile is highly reactive with Li of the negative electrode, it is preferable to limit the amount of nitrile used to some extent to suppress excessive reaction between them. Therefore, the nitrile content in the total amount of the nonaqueous electrolyte solvent is preferably 20% by volume or less, and more preferably 17% by volume or less.
  • the electrolytes dissolved in the non-aqueous electrolyte solution for example, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 1) [LiN (FSO 2) 2, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 etc.], lithium imide salt [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 etc.], LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiCF 3 CO 2 , LiB 10 Cl 10 , lower fatty acid lithium carboxylate, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate and the like, and at least one of them is used.
  • the electrolyte is selected from the group consisting of LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 [LiTFSI] and LiCF 3 SO 3 [LiTf]. It is preferable to use at least one kind.
  • the concentration of LiClO 4 , LiTFSI or LiTf in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and preferably 1 mol / l or less, and 0.8 mol / l or less. More preferably, it is 0.7 mol / l or less.
  • the electrolyte at least one of LiClO 4 , LiTFSI, and LiTf may be used, or at least one of these and other electrolytes (for example, those exemplified above) may be used together. Good.
  • the total of the concentration of the other electrolyte in the non-aqueous electrolyte and the concentration of LiClO 4 , LiTFSI or LiTf is 1 mol / It is preferable to adjust so that it may become 1 or less, and it is more preferable to set it as 0.8 mol / l or less.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte.
  • This protective film works effectively even in a high temperature environment of 110 ° C. or more, and prevents reaction between the electrolyte and the negative electrode surface, moisture brought into the battery when the battery is assembled, and reaction with the negative electrode. It is possible to further enhance the high-temperature storage characteristics of.
  • This protective film also contributes to the suppression of the production of a large amount of fine powder accompanying the formation of the Li—Al alloy in the battery.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 becomes more prominent when at least one of LiClO 4 , LiTFSI, and LiTf is used as the electrolyte of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the content of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of ensuring better effects due to its use. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte used in the battery is too large, the coating formed on the negative electrode surface becomes thick, the internal resistance of the battery increases, and the discharge characteristics deteriorate. There is a risk of doing.
  • the content of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 3% by mass or less, It is more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 is also consumed in connection with the formation of a coating on the negative electrode surface, and the amount in the non-aqueous electrolyte solution is reduced, as in the case of the unsaturated cyclic sultone compound. Since it is difficult to accurately grasp the amount in the non-aqueous electrolyte, the amount in the stage used for the battery (its assembly) may be adjusted.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive such as an acid anhydride, if necessary.
  • the acid anhydride include, for example, mellitic anhydride, malonic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, propionic anhydride, puruvic anhydride, phthalonic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, lactic acid anhydride, naphthalic anhydride, Toluic anhydride, thiobenzoic anhydride, diphenic anhydride, citraconic anhydride, diglycolamide anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, glutaric anhydride, glutaconic anhydride, valeric anhydride, itaconic anhydride, Examples thereof include isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, and benzoic anhydride.
  • a gelled gel (gel electrolyte) can be used by adding a known gelling agent.
  • a negative electrode having a current collector or a laminated body for a negative electrode
  • a positive electrode having a current collector for example, a laminated body (winding wound through a separator) It can be used in the form of a laminated electrode body in a state where it is simply laminated.
  • a positive electrode made of a molded product of a positive electrode mixture and a negative electrode (or a laminate for a negative electrode) that does not have a current collector a flat outer package is provided with a separator interposed therebetween. Can be housed and used.
  • Non-woven fabrics and microporous films are used as separators.
  • Polyolefins such as polyethylene (PE) and ethylene-propylene copolymers can be used as the material, and in relation to battery applications.
  • fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), Polyolefins having a high melting point such as polypropylene (PP) and polymethylpentene (PMP) (polyolefins having a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter according to JIS K 7121, for example, exceeding 150 ° C.), aramids, etc.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • the raw material of the nonwoven fabric or the microporous film only one kind of the above-described examples may be used, or two or more kinds may be used.
  • the nonwoven fabric and microporous film used as the separator have a single layer structure composed of the above exemplified materials, for example, a laminated structure in which a plurality of nonwoven fabrics and microporous films composed of different materials are laminated. Can also be used.
  • the thickness of the separator is preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 450 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the energy density of the battery. However, if the separator is too thin, the function of preventing a short circuit may be reduced. Therefore, when a nonwoven fabric is used, the thickness is preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 150 ⁇ m or more. Moreover, when using a microporous film, it is preferable that it is 10 micrometers or more, and it is more preferable that it is 15 micrometers or more.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a flat case having a battery case that seals the outer can and the sealing plate via an insulating gasket or welds and seals the outer can and the sealing plate.
  • Shapes including coin shapes and button shapes); laminate shapes having an exterior body made of a metal laminate film; and the like.
  • PP, nylon, etc. can be used as the material for the insulation gasket interposed between the outer can and the sealing plate.
  • fluorine resin such as PFA, Melting points of polyphenylene ether (PEE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES), PPS, PEEK, etc. (measured using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K 7121) A heat-resistant resin having a melting temperature) exceeding 240 ° C. can also be used.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 2 is an example of a flat battery such as a coin type.
  • the positive electrode 2 is accommodated inside an outer can 5 made of stainless steel or the like, and the negative electrode 3 is disposed thereon via a separator 4.
  • the negative electrode 3 is pressure-bonded to the inner surface of the sealing plate 6. Further, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery 1.
  • the outer can 5 also serves as a positive electrode terminal
  • the sealing plate 6 also serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing plate 6 is fitted to the opening of the outer can 5 via a resin insulating gasket 7, and the opening end of the outer can 5 is tightened inward, whereby the insulating gasket 7 is By contacting the sealing plate 6, the opening of the outer can 5 is sealed, and the inside of the battery has a sealed structure. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is formed of an outer can 5, a sealing plate 6, and an insulating gasket 7 interposed therebetween, and a positive electrode (for example, a battery case) is enclosed in a sealed outer body (battery case). , A positive electrode made of a molded body of a positive electrode mixture) 2, an electrode body in which the separator 4 and the negative electrode 3 are laminated, and a nonaqueous electrolytic solution are accommodated.
  • the Li—Al alloy contained in the negative electrode 3 is a laminate having a Li layer made of Li foil and an Al layer made of Al foil or an Al plate, for example, the Li layer is on the separator 4 side.
  • Al in the Al layer and Li in the Li layer may be alloyed in the presence of the non-aqueous electrolyte.
  • the Al foil side is arranged so as to be the positive electrode 2 side (separator side).
  • Example 1 ⁇ Synthesis of manganese-containing oxides> Lithium hydroxide monohydrate: Lithium hydroxide aqueous solution prepared by dissolving 12.8 g in water: 100 g was poured into ⁇ / ⁇ type electrolytic manganese dioxide (EMD) powder: 80 g in a magnetic mortar. The mixture was stirred so that the lithium hydroxide aqueous solution was spread between the EMD powders, and dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, the dried mixture was mixed in the mortar until there was no lump of lithium hydroxide, and then transferred to an alumina crucible. Next, this crucible was put in a muffle furnace without a lid and baked in an air atmosphere at 400 ° C. for 24 hours to synthesize a manganese-containing oxide. The manganese oxide after firing was washed with water and dried at 150 ° C. for 2 hours.
  • EMD electrolytic manganese dioxide
  • the manganese-containing oxide thus obtained had Li / Mn of 0.33 and X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays showed diffraction peaks at diffraction angles 2 ⁇ of around 29 ° and around 37 °.
  • the diffraction peak near 37 ° is the strongest line, I 29 / I 37 is 0.47, and the half width of the diffraction peak near diffraction angle 2 ⁇ is 29 ° is 1.8 °. there were.
  • the peak intensity ratio and the half-value width are values obtained by removing background noise from the diffraction line obtained by the measurement, and were similarly obtained for the following examples and comparative examples. Indicates the value.
  • a 0.14 mm thick Li metal foil is punched into a circular shape with a diameter of 15.0 mm, and a circular Al metal plate (thickness 0.24 mm) punched into a diameter of 16.0 mm is pasted on one side to form a negative electrode (battery assembly) Negative electrode).
  • the Li content in the total amount of Li and Al in the negative electrode is 9.2% by mass.
  • Example 2 A manganese-containing oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 16.6 g of lithium hydroxide monohydrate was used.
  • This manganese-containing oxide had a Li / Mn of 0.43 and was subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the diffraction angle 2 ⁇ had diffraction peaks near 29 ° and 37 °.
  • the diffraction peak in the vicinity of ° is the strongest line, I 29 / I 37 is 0.43, and the half width of the diffraction peak in the vicinity of the diffraction angle 2 ⁇ of 29 ° is 1.8 °.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the manganese-containing oxide of the positive electrode was changed to the above one.
  • Example 3 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PRS in the nonaqueous electrolytic solution was changed to 0.5% by mass, and the same procedure as in Example 1 was performed except that this nonaqueous electrolytic solution was used. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PRS was changed to 1% by mass, and the non-aqueous electrolyte secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. A battery was produced.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of PRS was changed to 6% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.
  • a battery was produced.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiTFSI was used instead of LiClO 4 , and a nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used. Was made.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiTf was used instead of LiClO 4 , and a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. Was made.
  • Example 8 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiB (C 2 O 4 ) 2 was not added, and nonaqueous electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolytic solution was used. A liquid secondary battery was produced.
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 was changed to 1.5% by mass, and Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. Similarly, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 10 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 was changed to 5% by mass, and the same procedure as in Example 1 was performed except that this nonaqueous electrolytic solution was used. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 11 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a PMP nonwoven fabric (PMP melting point 220 ° C., thickness 0.3 mm) was used as the separator instead of the PP nonwoven fabric.
  • PMP nonwoven fabric PMP melting point 220 ° C., thickness 0.3 mm
  • Example 12 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an aramid nonwoven fabric (aramid decomposition temperature 500 ° C., thickness 0.3 mm) was used as the separator instead of the PP nonwoven fabric.
  • an aramid nonwoven fabric Armid decomposition temperature 500 ° C., thickness 0.3 mm
  • Comparative Example 1 A manganese-containing oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 1.95 g of lithium hydroxide monohydrate was used.
  • This manganese-containing oxide had a Li / Mn of 0.05 and was subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • I 29 / I 37 was 0.67
  • diffraction angle 2 ⁇ was a diffraction around 29 °.
  • the half width of the peak was 1.8 °.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the manganese-containing oxide of the positive electrode was changed to the above one.
  • Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that PRS was not added, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. .
  • Comparative Example 3 A manganese-containing oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic manganese dioxide was ⁇ -type electrolytic manganese dioxide.
  • This manganese-containing oxide had an Li / Mn of 0.33 and was subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the diffraction peak at a diffraction angle 2 ⁇ of about 29 ° was small, and I 29 / I 37 was 0.00. 20 and the half-value width of the diffraction peak at a diffraction angle 2 ⁇ of around 29 ° was 0.6 °.
  • Comparative Example 4 A manganese-containing oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 20.5 g of lithium hydroxide monohydrate and ⁇ -type electrolytic manganese dioxide were used as the electrolytic manganese dioxide.
  • This manganese-containing oxide had an Li / Mn of 0.53 and was subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. As a result, no diffraction peak having a diffraction angle 2 ⁇ of around 29 ° was observed.
  • the thickness (the thickness after high-temperature storage) was measured after being stored in a constant temperature bath at 120 ° C. for 5 days, taken out and allowed to cool. And the amount of swelling was calculated
  • CCV measurement after high temperature storage For each of 30 nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, a resistance of 15 k ⁇ was connected to discharge 30% of the designed capacity, and then 6 days in a constant temperature bath at 120 ° C. Measure the closed circuit voltage (CCV) of the battery after 0.3 seconds when it is discharged with 100 ⁇ resistance in an environment of 20 ° C after being stored, taken out and cooled, and the average value is obtained. It was.
  • Each battery that has undergone the charge / discharge cycle is stored in a constant temperature bath at 120 ° C. for 6 days, taken out and allowed to cool, and then attached with a resistance of 15 k ⁇ and discharged until the voltage reaches 2 V.
  • the value divided by the discharge capacity at the fifth cycle before storage was expressed as a percentage to obtain the capacity maintenance rate.
  • Tables 1 and 2 show the configurations of the positive electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte for each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, and Table 3 shows the evaluation results. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 12 comprising the unsaturated cyclic sultone derivative have a small amount of swelling after high-temperature storage and a high CCV after high-temperature storage, And the capacity retention rate in the high temperature storage characteristic evaluation after a charging / discharging cycle was high, and it had the outstanding high temperature storage characteristic.
  • the battery of Comparative Example 1 using a positive electrode having a manganese-containing oxide with inappropriate values of Li / Mn and I 29 / I 37 , and a comparison using a non-aqueous electrolyte not containing an unsaturated cyclic sultone derivative The battery of Example 2, the battery of Comparative Example 3 using a positive electrode having a manganese-containing oxide having an inappropriate value of I 29 / I 37 , and the Comparative Example 4 using a manganese-containing oxide having an inappropriate value of Li / Mn
  • the battery has a large amount of swelling after high temperature storage, a low CCV after high temperature storage, a low capacity retention rate in the evaluation of high temperature storage characteristics after charge / discharge cycles, and a high temperature storage characteristic. It was inferior.
  • Example 13 A metal Li foil with a thickness of 0.14 mm is punched into a circular shape with a diameter of 15.0 mm, a circular metal Al foil (thickness 6 ⁇ m) punched with a diameter of 15.0 mm is pasted on one side, and the other side has a diameter. A circular metal Al plate (thickness 0.24 mm) punched to 16.0 mm was attached to obtain a negative electrode laminate (negative electrode for battery assembly). The Li content in the total amount of Li and Al in the negative electrode is 9.2% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode for battery assembly was used.
  • the metal Al foil of the negative electrode was disposed so as to face the positive electrode through a separator.
  • Example 14 A laminate for a negative electrode (a negative electrode for battery assembly) was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the metal Al foil was changed to 10 ⁇ m, and non-water was produced in the same manner as in Example 13 except that this was used. An electrolyte secondary battery was produced.
  • Example 15 A laminated body for a negative electrode (a negative electrode for battery assembly) was prepared in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the metal Al plate was changed to 0.18 mm, and the same procedure as in Example 13 was performed except that this was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • Comparative Example 5 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that PRS was not added, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 13 except that this non-aqueous electrolyte was used. .
  • Table 4 shows the configurations of the negative electrode and the nonaqueous electrolytic solution according to each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 13 to 15 and Comparative Example 5, and Table 5 shows the evaluation results.
  • Table 4 the structure of the negative electrode and nonaqueous electrolyte which concern on the battery of Example 1 is shown collectively, and Table 5 also shows each evaluation result of the battery of Example 1.
  • the nonaqueous electrolyte secondary of Example 1 having a negative electrode formed of a laminate of a two-layer structure having a metal Li foil and a metal Al plate, and having no metal Al foil
  • the battery used a non-aqueous electrolyte containing an unsaturated cyclic sultone derivative, so that the battery swelled after high-temperature storage compared to the battery of Comparative Example 5 using a non-aqueous electrolyte containing no unsaturated cyclic sultone derivative.
  • the amount was small, the CCV after high-temperature storage was high, the capacity retention rate in high-temperature storage characteristics evaluation after charge / discharge cycles was high, and it had good high-temperature storage characteristics.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries 13 to 15 have a high capacity retention rate in CCV after high temperature storage and high temperature storage characteristics evaluation after charge / discharge cycle, and are higher than the battery of Example 1, and further excellent high temperature storage characteristics. Had.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics, taking advantage of these characteristics, it is particularly easy to be exposed to high temperatures, such as automobile applications such as power supply applications for pressure sensors inside tires. In addition to being suitably used for applications, it can also be applied to the same applications as various applications in which conventionally known non-aqueous electrolyte secondary batteries are employed.

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Abstract

高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電と、その製造方法とを提供する。　本発明の非水電解液二次電池は、表面にＬｉ－Ａｌ合金を含有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極は、正極活物質としてマンガン含有酸化物を含有しており、前記マンガン含有酸化物は、Ｌｉを含有しており、前記マンガン含有酸化物に含まれるＬｉとＭｎとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが、０．２以上０．５以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有し、前記２９°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ２９と、前記３７°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ３７との比Ｉ２９／Ｉ３７が、０．３以上であり、前記負極におけるＬｉとＡｌとの総量中、Ｌｉの含有量が１～２０質量％であり、前記非水電解液は、不飽和環状スルトン化合物を含有していることを特徴とするものである。

Description

非水電解液二次電池およびその製造方法
　本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池と、その製造方法に関するものである。
　非水電解液を有する非水電解液一次電池では、正極活物質に二酸化マンガンを使用し、負極活物質に金属リチウムやリチウム合金を使用したものが一般に知られている。また、二酸化マンガンに代えて、Ｌｉ（リチウム）を含有するマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることで、非水電解液一次電池の特性改善を図る試みもなされている（例えば、特許文献１）。
　その一方で、前記のような正極活物質と負極活物質とを用いた電池を、二次電池として利用する試みも行われている（特許文献２など）。
特表２００２－５１５６３８号公報 特開平４－３４８４４号公報
　非水電解液二次電池は、近年の用途の広がりを受けて、種々の特性の向上が求められているが、こうした特性の一つとして、高温貯蔵特性が挙げられる。一般に、電池は高温環境下に置かれると、内部の正極、負極、セパレータおよび非水電解液などが劣化しやすく、外装体に膨れが生じたり放電特性が低下したりするといった問題が発生する虞がある。最近では、非水電解液二次電池を、車載用途のような高温に曝される虞のある用途へ適用することも試みられていることから、こうした要請に応え得るように、前記のような問題の発生を十分に抑えて電池の高温貯蔵特性を高める技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池は、表面にＬｉ－Ａｌ合金を含有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極は、正極活物質としてマンガン含有酸化物を含有しており、前記マンガン含有酸化物は、Ｌｉを含有しており、前記マンガン含有酸化物に含まれるＬｉとＭｎとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．２以上０．５以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有し、前記２９°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ２９と前記３７°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ３７との比Ｉ２９／Ｉ３７が０．３以上であり、前記負極におけるＬｉとＡｌとの総量中、Ｌｉの含有量が１～２０質量％であり、前記非水電解液は、不飽和環状スルトン化合物を含有していることを特徴とするものである。
　本発明の非水電解液二次電池においては、前記負極に、金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の片面に金属Ａｌ板またはＡｌ合金板が積層され、かつ前記金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の他面に金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が積層されてなる積層体が使用され、前記積層体の金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が前記正極と前記セパレータを介して対向するように配置されていることが好ましい態様である。
　前記好ましい態様の非水電解液二次電池は、負極に、金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の片面に金属Ａｌ板またはＡｌ合金板が積層され、かつ前記金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の他面に金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が積層されてなる積層体を使用し、前記積層体の金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が前記正極と前記セパレータを介して対向するように配置し、前記正極には、正極活物質としてマンガン含有酸化物を使用し、前記非水電解液には、不飽和環状スルトン化合物を含有するものを使用し、前記非水電解液二次電池が有する外装体内において、前記積層体と前記非水電解液とを接触させることにより、前記負極にＬｉ－Ａｌ合金を形成することを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
　本発明によれば、高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
本発明の非水電解液二次電池に係る負極を形成するための積層体の一例を模式的に表す縦断面図である。 本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
　非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状に成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
　正極活物質には、限定された量のＬｉ（リチウム）を含有するマンガン含有酸化物を使用する。かかる正極活物質の使用によって、電池の高温貯蔵特性を高めることができる。
　マンガン含有酸化物に含まれるＬｉとＭｎ（マンガン）とのモル比Ｌｉ／Ｍｎは、電池の充放電時におけるマンガン含有酸化物の可逆性を高める観点から、０．２以上であり、０．２５以上であることが好ましく、また、非水電解質電池の高温貯蔵特性を高めたり、マンガン含有酸化物の容量低下を抑制したりする観点から、０．５以下であり、０．４５以下であることが好ましい。
　前記マンガン含有酸化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有しており、かつ２９°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ２９と、３７°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ３７との比Ｉ２９／Ｉ３７が、０．３以上、好ましくは０．３８以上、より好ましくは０．４２以上である。
　また、前記ピーク強度比Ｉ２９／Ｉ３７の上限値は、特に制限はされないが、マンガン含有酸化物の結晶構造が変化するのを防ぐためには、前記回折角２θが３７°付近の回折ピークが最強線となることが好ましく、またピーク強度比Ｉ２９／Ｉ３７は、０．６以下であることが好ましい。
　一方、前記回折角２θが２９°付近の回折ピークの半値幅は、１．０°以上であることが好ましく、１．５°以上であることがより好ましく、また、６°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましい。
　特許文献１に開示されているマンガン酸リチウムなどの通常のマンガン酸リチウムでは、特許文献１の図１に示されているように、Ｘ線回折を行った際に、回折角２θで２２°付近に回折ピークが観察される一方で、２９°付近には回折ピークが存在しない。このような結晶構造のマンガン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池では、貯蔵特性が損なわれやすい。これに対し、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有し、かつＩ２９／Ｉ３７が前記の値を満たす結晶構造を備えたマンガン含有酸化物を用いた場合には、高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
　前記マンガン含有酸化物は、例えば、水酸化リチウムとγ／β型の二酸化マンガンとを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を３５０～４５０℃の温度で焼成する焼成工程とを有する製造方法により製造することができる。
　水酸化リチウムと二酸化マンガンとを混合する混合工程では、例えば、水酸化リチウム水溶液を使用し、これを必要量だけ二酸化マンガン（電解二酸化マンガンなど）に注ぎ、二酸化マンガンの粉体同士の間に水酸化リチウム水溶液が斑なく行き渡るようにかき混ぜてから１００～１６０℃の温度で乾燥し、更に水酸化リチウムの塊がなくなるまで混合することが好ましい。前記水酸化リチウム水溶液には、リチウムイオン濃度が０．０１～４．０ｍｏｌ／ｌのものを使用することが好ましい。
　前記混合工程で得られた混合物（水酸化リチウムと二酸化マンガンとの混合物）を、焼成工程で焼成する。焼成温度は、水酸化リチウムと二酸化マンガンとの反応を促進させるためには、３５０℃以上とすればよく、所望の結晶構造の化合物を形成させるために、４５０℃以下に設定すればよい。前記焼成工程における焼成時間は、例えば１０～４８時間とすればよい。また、焼成は空気雰囲気中で行うことができる。
　前記の焼成工程を経て前記マンガン含有酸化物を得ることができる。得られたマンガン含有酸化物は、放冷後、未反応の水酸化リチウムを除去するなどのために水洗し、例えば、１００～１６０℃で２～１０時間程度乾燥することが好ましい。
　正極活物質には、前記マンガン含有酸化物のみを用いてもよいが、前記マンガン含有酸化物と共に他の正極活物質を使用することもできる。このような他の正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
　ただし、前記マンガン含有酸化物を正極活物質として使用することによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、前記マンガン含有酸化物の、正極活物質全量中における含有量は、８０質量％以上であることが好ましい〔すなわち、前記マンガン含有酸化物以外の他の正極活物質の、正極活物質全量中における含有量は、２０質量％以下であることが好ましい〕。なお、正極活物質には、前記マンガン含有酸化物のみを使用してもよいことから、前記マンガン含有酸化物の、正極活物質全量中における含有量の好適上限値は１００質量％である。
　正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂や、アクリル樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、通常、正極合剤には導電助剤を含有させる。正極合剤に係る導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質およびバインダ、更には導電助剤などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。ペレット状に成形した成形体は、リング状で金属製の台座と組み合わせて正極としてもよく、後述する金網などの集電体に圧着して正極としてもよい。
　また、正極合剤層と金属箔などの集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質およびバインダ、更には導電助剤などを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
　正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の含有量が８０～９８．２質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３～１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましい。
　正極合剤の成形体の場合、その厚みは、形状を維持しやすくするために、０．１５ｍｍ以上であることが好ましく、また、負荷特性を良好にする観点から、２ｍｍ以下であることが好ましい。
　他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、５０～３００μｍであることが好ましい。
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼やアルミニウムなどを素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、金属箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０１～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　非水電解液二次電池に係る負極は、表面にＬｉ－Ａｌ（アルミニウム）合金を含有している。負極が含有するＬｉ－Ａｌ合金は、電池の充電時のリチウムデンドライトの発生防止に寄与する。
　負極は、例えば、Ａｌ層（Ａｌを含有する層であり、Ａｌからなる層とＡｌ合金からなる層とを含む）の表面にＬｉ層（Ｌｉを含有する層であり、Ｌｉからなる層とＬｉ合金からなる層とを含む）を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、表面にＬｉ－Ａｌ合金を形成させることで得ることが可能である。
　前記積層体に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で５０質量％以下の量で含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金からなる層などが挙げられる。
　また、前記積層体に係るＬｉ層としては、Ｌｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる層などが挙げられる。
　負極におけるＬｉとＡｌとの総量中のＬｉの含有量は、負極の反応面積を一定以上とするために、２０質量％以下であり、１８質量％以下であることが好ましい。ただし、負極におけるＬｉとＡｌとの総量中のＡｌの量が多すぎると、電池の放電容量が小さくなる虞がある。よって、負極におけるＬｉとＡｌとの総量中のＬｉの含有量は、１質量％以上であり、６質量％以上であることが好ましい。
　負極とするための前記積層体に係るＡｌ層には、例えば、Ａｌ箔（金属Ａｌ箔とＡｌ合金箔とを含む）やＡｌ板（金属Ａｌ板とＡｌ合金板とを含む）などが使用できる。Ａｌ層の厚みは、０．１～０．９ｍｍであることが好ましい。
　負極とするための前記積層体に係るＬｉ層には、例えば、Ｌｉ箔（金属Ｌｉ箔とＬｉ合金箔とを含む）などを用いることができる。Ｌｉ層の厚みは、０．１～０．４ｍｍであることが好ましい。
　前記積層体は、例えば、Ｌｉ箔とＡｌ箔やＡｌ板とを圧着することで形成することができる。
　負極には、必要に応じて集電体を使用することもできる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、５～１００μｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　負極集電体を使用しない負極を形成する場合、電池の態様に応じて、Ｌｉ層の片面のみにＡｌ層を有する積層体を用いてもよく、Ｌｉ層の両面にＡｌ層を有する積層体を用いてもよい。また、負極集電体を使用する負極を形成する場合、負極集電体の片面にＡｌ層を有し、かつＡｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、また、集電体の両面にＡｌ層を有し、かつ各Ａｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉを有する積層体を用いてもよい。負極集電体とＡｌ層（Ａｌ板）とは、圧着などにより積層すればよい。
　負極を形成するための前記積層体には、Ａｌ板からなるＡｌ層の表面にＬｉ層を有し、そのＬｉ層のＡｌ板からなるＡｌ層側とは反対側の表面に、Ａｌ箔からなるＡｌ層を有する３層構造の積層体を用いることが特に好ましい。
　図１に、本発明の非水電解液二次電池に係る負極を形成するための３層構造の積層体の断面図を示す。前記積層体１０は、Ｌｉ箔１１の片面にＡｌ板１２を有し、かつＬｉ箔１１の他面にＡｌ箔１３を有する３層構造である。
　前記のような３層構造の積層体を使用する場合、そのＡｌ箔がセパレータを介して正極と対向するように配置し、電池内で前記積層体を非水電解液と接触させることで、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成させて負極とすることが好ましい。
　非水電解液二次電池においては、内部に水分が存在すると、高温貯蔵時の膨れを生じさせるなどして、高温貯蔵特性低下を引き起こすが、前記３層構造の積層体を用いて負極を形成した場合には、Ｌｉ層の表面に設けたＡｌ箔からなるＡｌ層によって電池内の水分が除去されるため、電池の高温貯蔵特性が更に向上する。また、Ｌｉ層の表面に設けたＡｌ板からなるＡｌ層によって、電池の充放電が繰り返されても、負極が良好にその形状を維持できるため、電池の充放電サイクル特性も向上する。
　なお、前記３層構造の積層体を用いて電池を組み立て、電池内においてＬｉ－Ａｌ合金を形成して負極とした後には、形成されたＬｉ－Ａｌ合金によって、負極中の各層（Ａｌ箔、Ｌｉ箔およびＡｌ板）の界面が不明瞭になるなど、その状態を正確に特定することは困難である。よって、非水電解液二次電池の前記好ましい態様においては、負極を形成するために電池の組み立てに使用する前記積層体の構成によって、負極を特定する。
　前記３層構造の積層体に係るＡｌ板の厚みは、電池の充放電が進んでも負極の形態をより良好に維持できるようにする観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがより好ましい。ただし、Ａｌ板が厚すぎると、Ｌｉ箔との間でＬｉ－Ａｌ合金を形成し難くなることから、前記３層構造の積層体に係るＡｌ板の厚みは、０．９ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、前記３層構造の積層体に係るＡｌ箔の厚みは、電池内に取り込まれた水分の影響を回避して、電池の高温貯蔵特性をより良好に高める観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。ただし、Ａｌ箔が厚すぎると、Ｌｉ箔との間でＬｉ－Ａｌ合金を形成し難くなることから、前記３層構造の積層体に係るＡｌ箔の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。
　更に、前記３層構造の積層体に係るＬｉ箔の厚みは、電池の容量をより高める観点から、０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、また、０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　なお、前記３層構造の積層体を用いて形成される負極を有する非水電解液二次電池に係る負極においては、ＬｉとＡｌとの総量中のＬｉの含有量は、必ずしも１～２０質量％でなくてもよいが、１～２０質量％であることが好ましい。
　また、前記３層構造の積層体を用いて形成される負極を有する非水電解液二次電池に係る正極には、マンガン含有酸化物（二酸化マンガンやＬｉを含有するマンガン含有酸化物など）を正極活物質とするものを使用すればよいが、マンガン含有酸化物は、Ｌｉを含有しており、前記マンガン含有酸化物に含まれるＬｉとＭｎとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．２以上０．５以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有し、前記２９°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ２９と前記３７°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ３７との比Ｉ２９／Ｉ３７が０．３以上であることが好ましい。正極の正極活物質以外の構成については、前記の正極と同様とすればよい。
　非水電解液二次電池に係る非水電解液には、有機溶媒に電解質を溶解させたものを用い得るが、このような非水電解液に不飽和環状スルトン化合物を含有させて使用する。
　非水電解液二次電池の負極に係るＬｉ－Ａｌ合金は、微粉化して負極の反応面積を大きくすることで、例えば電池のＣＣＶを向上させる作用を有しているが、微粉化が進んで表面積が大きくなると、電池の組み立て時などに電池内に持ち込まれた水分とＬｉ－Ａｌ合金とが反応し、放電に寄与しないＬｉの酸化物や水酸化物の生成量が増加して放電時の反応性を低下させるため、ある程度放電が進行した場合には、却ってＣＣＶが低下する要因となる。
　また、前記の通り、負極が含有するＬｉ－Ａｌ合金は、例えば、Ｌｉ層とＡｌ層とを有する積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、負極の表面に形成するが、この場合、前記積層体と非水電解液とが接触すると同時にＬｉ－Ａｌ合金の形成が急激に進行する。
　ところが、不飽和環状スルトン化合物を含有する非水電解液を用いた場合には、電池を組み立てた際に負極の表面に被膜を形成し、この被膜がＬｉとＡｌとの合金化反応を緩やかにして微粉化を抑制すると共に、電池内に持ち込まれた水分とＬｉ－Ａｌ合金とが反応することを防ぐため、放電反応を阻害する生成物の増加が抑えられて、放電が進行した場合でもＣＣＶの低下が抑制されることから、例えば優れた負荷特性を維持することができると推測される。そして、電池が高温環境下に置かれることでより低下しやすい負荷特性を、不飽和環状スルトン化合物の作用（不飽和環状スルトン化合物由来の被膜による作用）によって高く維持できるため、電池の高温貯蔵特性も向上する。
　不飽和環状スルトン化合物としては、電解液への溶解性などの点から、５員環～７員環の化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される５員環構造を有するものがより好ましく用いられる。
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　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、フッ素、または炭素数が１～１２で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基である。
　前記一般式（１）で表される不飽和環状スルトン化合物の中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素、フッ素、または炭素数が１～３で、その一部または全部の水素がフッ素で置換されていてもよい炭化水素基であるものが好ましく、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）がより好ましい。
　電池に使用する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．７質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の量が多すぎると、例えば負極表面に形成される被膜が厚くなりすぎて、電池の内部抵抗が大きくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物は、前記の通り、電池内で負極表面での被膜形成に関与するなどして消費され、その量が減少するため、電池が現に有する非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の量を正確に把握することは困難である。よって、非水電解液中の不飽和環状スルトン化合物の含有量は、電池（その組み立て）に使用する段階での量で調整すればよい。
　非水電解液に係る有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。
　非水電解液溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０～７０：３０とすることが好ましい。
　また、非水電解液溶媒にはニトリルを使用することも好ましい。ニトリルは低粘度であり、かつ高誘電率であることから、これを非水電解液溶媒として用いることで、非水電解液二次電池の負荷特性をより高めることができる。
　ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。
　非水電解液溶媒にニトリルを使用する場合、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、ニトリルの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、５体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリルは負極のＬｉとの反応性が高いため、ニトリルの使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、２０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以下であることがより好ましい。
　非水電解液に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）〔ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３など〕、リチウムイミド塩〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など〕、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種が用いられる。
　これらの電解質の中でも、高温環境下での電池特性をより良好に維持できることから、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕およびＬｉＣＦ３ＳＯ３〔ＬｉＴｆ〕よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　非水電解液中におけるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＴｆの濃度（これらのうちの１種のみを使用する場合は、その濃度であり、２種以上を併用する場合は、それらの合計濃度である。以下同じ。）は、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが更に好ましい。
　電解質には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＴｆのうちの少なくとも１種のみを用いてもよく、これらのうちの少なくとも１種と他の電解質（例えば、先に例示したもの）とを共に使用してもよい。ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＴｆのうちの少なくとも１種と他の電解質とを共に使用する場合、他の電解質の非水電解液における濃度と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩまたはＬｉＴｆの濃度との合計が、１ｍｏｌ／ｌ以下となるように調整することが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ以下とすることがより好ましい。
　非水電解液には、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有させることも好ましい。負極が有するＬｉ－Ａｌ合金がＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有する非水電解液と接することにより、負極表面の保護被膜形成に関与する。この保護被膜は、１１０℃以上の高温環境でも有効に作用して電解液と負極表面との反応や、電池の組み立て時に電池内に持ち込まれた水分などと負極との反応を防いで、例えば電池の高温貯蔵特性を更に高めることを可能とする。また、この保護被膜は、電池内でのＬｉ－Ａｌ合金の形成に伴う多量の微粉末の生成抑制にも寄与し、例えばＬｉ－Ａｌ合金の微粉末が負極から脱離することによって生じ得る短絡などの問題も防止できると推測される。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２は、非水電解液の電解質に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＴｆのうちの少なくとも１種を用いた場合に、その効果がより顕著となる。
　電池に使用する非水電解液におけるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、電池に使用する非水電解液中のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の量が多すぎると、負極表面に形成される被膜が厚くなり、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞がある。よって、このような理由による電池の内部抵抗の増大を抑える観点から、電池に使用する非水電解液におけるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２も、不飽和環状スルトン化合物と同様に、負極表面の被膜形成に関与して消費され、非水電解液中の量が減少することから、電池が現に有している非水電解液中の量を正確に把握することは困難であるため、電池（その組み立て）に使用する段階での量で調整すればよい。
　また、非水電解液には、必要に応じて、酸無水物などの添加剤を含有させてもよい。酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられる。電池に使用する非水電解液中の酸無水物の含有量は、０．５～５質量％であることが好ましい。
　また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
　非水電解液二次電池において、集電体を有する負極（または負極用の積層体）と集電体を有する正極とを使用する場合は、例えば、セパレータを介して積層した積層体（巻回することなく積層しただけの状態の積層電極体）の形で使用することができる。また、正極合剤の成形体からなる正極と、集電体を有しない負極（または負極用の積層体）とを使用する場合は、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の外装体内に収容して使用することができる。
　セパレータには不織布や微多孔フィルム（微多孔膜）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリメチルペンテン（ＰＭＰ）などの融点が高いポリオレフィン（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて示差走査熱量計を用いて測定される融解温度が、例えば１５０℃を超えるポリオレフィン）、アラミドなども使用することができる。不織布や微多孔フィルムの素材は、前記例示のもののうちの１種のみをもちいてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔フィルムは、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔フィルムを積層した積層構造のものを用いることもできる。
　セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する虞があることから、その厚みは、不織布を用いる場合は、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、微多孔フィルムを用いる場合は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
　非水電解液二次電池の形態としては、例えば、外装缶と封口板とを絶縁ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；などが挙げられる。
　外装缶と封口板との間に介在させる絶縁ガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の規定に準じて示差走査熱量計を用いて測定される融解温度）が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。
　図２に、本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図２に示す非水電解液二次電池１は、コイン形などの扁平形電池の例である。非水電解液二次電池１では、正極２が、ステンレス鋼などを素材とする外装缶５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は封口板６の内面に圧着されている。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。
　非水電解液二次電池１において、外装缶５は正極端子を兼ねており、封口板６は負極端子を兼ねている。そして、封口板６は、外装缶５の開口部に、樹脂製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口板６に当接することで、外装缶５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、非水電解液二次電池１は、外装缶５と封口板６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された外装体（電池ケース）内に、正極（例えば、正極合剤の成形体からなる正極）２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
　なお、負極３が含有するＬｉ－Ａｌ合金は、前記の通り、Ｌｉ箔からなるＬｉ層と、Ａｌ箔やＡｌ板からなるＡｌ層とを有する積層体を、例えばＬｉ層がセパレータ４側となるように配置した外装体内において、非水電解液の共存下でＡｌ層中のＡｌとＬｉ層中のＬｉとを合金化させて形成すればよい。なお、負極を形成するための前記積層体として、Ｌｉ箔の片面にＡｌ箔が積層され、かつＬｉ箔の他面にＡｌ板が積層されてなる３層構造の積層体を使用する場合には、Ａｌ箔側が正極２側（セパレータ側）となるように配置する。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜マンガン含有酸化物の合成＞
　水酸化リチウム一水和物：１２．８ｇを水：１００ｇに溶解させることにより調製した水酸化リチウム水溶液を、磁性乳鉢に入れたγ／β型の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）粉体：８０ｇに注ぎ、ＥＭＤ粉体間に水酸化リチウム水溶液が斑なく行き渡るようにかき混ぜ、そのまま１５０℃で２時間乾燥した。そして、乾燥後の混合物を、乳鉢中で水酸化リチウムの塊がなくなるまで混ぜ合わせてから、アルミナ性のるつぼに移した。次に、このるつぼを、蓋をせずにマッフル炉に入れ、空気雰囲気中で、４００℃で２４時間焼成して、マンガン含有酸化物を合成した。焼成後のマンガン酸化物は、水洗した後に１５０℃で２時間乾燥した。
　このようにして得られたマンガン含有酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎが０．３３で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をしたところ、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有していて、３７°付近の回折ピークが最強線となっており、Ｉ２９／Ｉ３７が０．４７であり、回折角２θが２９°付近の回折ピークの半値幅が１．８°であった。なお、前記ピーク強度比と半値幅は、前記測定によって得られた回折線からバックグラウンドのノイズを除去したものについて求めた値であり、以下の各実施例および比較例についても同様にして求めた値を示す。
＜正極の作製＞
　前記のマンガン含有酸化物と、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるポリテトラフルオロエチレンとを、質量比で９３：３：４で混合した正極合剤２９５ｍｇを加圧成形して、平面視で円形の成形体（正極）とした。この正極は、厚みが０．６４ｍｍで直径が１６．０ｍｍであった。
＜負極の作製＞
　厚みが０．１４ｍｍのＬｉ金属箔を直径１５．０ｍｍの円形に打ち抜き、その片面に、直径１６．０ｍｍに打ち抜いた円形のＡｌ金属板（厚み０．２４ｍｍ）を貼り付けて、負極（電池組み立て用の負極）を得た。負極におけるＬｉとＡｌとの総量中の、Ｌｉの含有量は、９．２質量％である。
＜非水電解液の調製＞
　ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に１質量％となる量のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２と、２質量％となる量のＰＲＳとを添加して、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
　前記の正極と前記の負極と、セパレータ（ＰＰ不織布製、ＰＰの融点１６０℃、厚み０．３ｍｍ）と、非水電解液１１６ｍｇを用いて、図２に示す構造の非水電解液二次電池（直径２０．０ｍｍ、厚み１．５３ｍｍ）を組み立てた。なお、絶縁ガスケットには、ＰＰＳ（融点２８０℃）製のものを用いた。
実施例２
　水酸化リチウム一水和物を１６．６ｇとした以外は、実施例１と同様にしてマンガン含有酸化物を合成した。
　このマンガン含有酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎが０．４３で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をしたところ、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有していて、３７°付近の回折ピークが最強線となっており、Ｉ２９／Ｉ３７が０．４３であり、回折角２θが２９°付近の回折ピークの半値幅が１．８°であった。
　正極のマンガン含有酸化物を前記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例３
　非水電解液におけるＰＲＳの量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例４
　ＰＲＳの量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例５
　ＰＲＳの量を６質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例６
　ＬｉＣｌＯ４に代えてＬｉＴＦＳＩを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例７
　ＬｉＣｌＯ４に代えてＬｉＴｆを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例８
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例９
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の量を１．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例１０
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の量を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例１１
　ＰＰ製不織布に代えてＰＭＰ不織布（ＰＭＰの融点２２０℃、厚み０．３ｍｍ）をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例１２
　ＰＰ製不織布に代えてアラミド不織布（アラミドの分解温度５００℃、厚み０．３ｍｍ）をセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
比較例１
　水酸化リチウム一水和物を１．９５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてマンガン含有酸化物を合成した。
　このマンガン含有酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎが０．０５で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をしたところ、Ｉ２９／Ｉ３７が０．６７であり、回折角２θが２９°付近の回折ピークの半値幅が１．８°であった。
　正極のマンガン含有酸化物を前記のものに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
比較例２
　ＰＲＳを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
比較例３
　電解二酸化マンガンをγ型の電解二酸化マンガンとした以外は、実施例１と同様にしてマンガン含有酸化物を合成した。
　このマンガン含有酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎが０．３３で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をしたところ、回折角２θが２９°付近の回折ピークが小さく、Ｉ２９／Ｉ３７が０．２０であり、回折角２θが２９°付近の回折ピークの半値幅が０．６°であった。
比較例４
　水酸化リチウム一水和物を２０．５ｇとし、電解二酸化マンガンをγ型の電解二酸化マンガンとした以外は、実施例１と同様にしてマンガン含有酸化物を合成した。
　このマンガン含有酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎが０．５３で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をしたところ、回折角２θが２９°付近の回折ピークがみられなかった。
　実施例１～１２および比較例１～４の非水電解液二次電池について、下記の各評価を行った。
＜高温貯蔵後の膨れ量測定＞
　実施例１～１２および比較例１～４の非水電解液二次電池について、１２０℃の恒温槽内で５日間貯蔵し、取り出して放冷してから、厚み（高温貯蔵後厚み）を測定し、製造直後の厚みとの差から、膨れ量を求めた。
＜高温貯蔵後のＣＣＶ測定＞
　実施例１～１２および比較例１～４の非水電解液二次電池各３０個について、１５ｋΩの抵抗を接続して設計容量の３０％を放電させた後に１２０℃の恒温槽内で６日間貯蔵し、取り出して放冷してから２０℃の環境下で、１００Ωの抵抗で放電させた時の、０．３秒後の電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定し、その平均値を求めた。
＜充放電サイクル実施後の高温貯蔵特性評価＞
　実施例１～１２および比較例１～４の非水電解液二次電池について、以下の条件で２０℃にて充放電を５回実施した。
　放電：１５ｋΩの抵抗を取り付けて電圧が２Ｖになるまで放電。
　充電：２ｍＡの定電流で電圧が３．２Ｖになるまで充電し、更に３．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５ｍＡになるまで充電。
　前記充放電サイクルを経た各電池を１２０℃の恒温槽内で６日間貯蔵し、取り出して放冷してから、１５ｋΩの抵抗を取り付けて電圧が２Ｖになるまで放電させ、この時の容量を、貯蔵前の５サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
　実施例１～１２および比較例１～４の各非水電解液二次電池に係る正極、セパレータおよび非水電解液の構成を表１、２に示し、前記の各評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３に示すように、Ｌｉ／ＭｎおよびＩ２９／Ｉ３７の値が適正なマンガン含有酸化物を有する正極と、負極におけるＬｉとＡｌとの総量中のＬｉの量が適正な負極と、不飽和環状スルトン誘導体を含有する非水電解液とを備えた実施例１～１２の非水電解液二次電池は、高温貯蔵後の膨れ量が小さく、高温貯蔵後のＣＣＶが高く、かつ充放電サイクル後の高温貯蔵特性評価における容量維持率が高く、優れた高温貯蔵特性を有していた。
　これに対し、Ｌｉ／ＭｎおよびＩ２９／Ｉ３７の値が不適なマンガン含有酸化物を有する正極を用いた比較例１の電池、不飽和環状スルトン誘導体を含有しない非水電解液を用いた比較例２の電池、Ｉ２９／Ｉ３７の値が不適なマンガン含有酸化物を有する正極を用いた比較例３の電池、およびＬｉ／Ｍｎの値が不適なマンガン含有酸化物を用いた比較例４の電池は、実施例の電池に比べて、高温貯蔵後の膨れ量が大きく、高温貯蔵後のＣＣＶが低く、かつ充放電サイクル後の高温貯蔵特性評価における容量維持率が低く、高温貯蔵特性が劣っていた。
実施例１３
　厚みが０．１４ｍｍの金属Ｌｉ箔を直径１５．０ｍｍの円形に打ち抜き、その片面に、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた円形の金属Ａｌ箔（厚み６μｍ）を貼り付け、かつ他面には、直径１６．０ｍｍに打ち抜いた円形の金属Ａｌ板（厚み０．２４ｍｍ）を貼り付けて、負極用の積層体（電池組み立て用の負極）を得た。負極におけるＬｉとＡｌとの総量中の、Ｌｉの含有量は、９．２質量％である。
　そして、この電池組み立て用の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液二次電池の組み立てに際しては、前記負極の金属Ａｌ箔がセパレータを介して正極と対向するように配置した。
実施例１４
　金属Ａｌ箔の厚みを１０μｍに変更した以外は実施例１３と同様にして負極用の積層体（電池組み立て用の負極）を作製し、これを用いた以外は実施例１３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
実施例１５
　金属Ａｌ板の厚みを０．１８ｍｍに変更した以外は実施例１３と同様にして負極用の積層体（電池組み立て用の負極）を作製し、これを用いた以外は実施例１３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
比較例５
　ＰＲＳを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は比較例１３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
　実施例１３～１５および比較例５の非水電解液二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、高温貯蔵後の膨れ量測定、高温貯蔵後のＣＣＶ測定、および充放電サイクル実施後の高温貯蔵特性評価を行った。
　実施例１３～１５および比較例５の各非水電解液二次電池に係る負極および非水電解液の構成を表４に示し、前記の各評価結果を表５に示す。なお、表４には、実施例１の電池に係る負極および非水電解液の構成も併せて示し、また、表５には、実施例１の電池の各評価結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４および表５に示す通り、金属Ｌｉ箔と金属Ａｌ板とを有し、金属Ａｌ箔を持たない２層構造の積層体で形成させた負極を有する実施例１の非水電解液二次電池は、不飽和環状スルトン誘導体を含有する非水電解液を用いたことで、不飽和環状スルトン誘導体を含有しない非水電解液を用いた比較例５の電池に比べると、高温貯蔵後の膨れ量が小さく、高温貯蔵後のＣＣＶが高く、かつ充放電サイクル後の高温貯蔵特性評価における容量維持率が高く、良好な高温貯蔵特性を有していた。
　しかしながら、不飽和環状スルトン誘導体を含有する非水電解液を有することに加えて、金属Ｌｉ箔と金属Ｌｉ箔と金属Ａｌ板とを有する３層構造の積層体で形成させた負極を有する実施例１３～１５の非水電解液二次電池は、特に高温貯蔵後のＣＣＶや充放電サイクル後の高温貯蔵特性評価における容量維持率が高く実施例１の電池よりも高く、更に優れた高温貯蔵特性を有していた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解液二次電池は、高温貯蔵特性に優れていることから、こうした特性を生かして、タイヤ内部の圧力センサーの電源用途などの自動車用途のように、特に高温に曝されやすい用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水電解液二次電池が採用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
　１　非水電解液二次電池
　２　正極
　３　負極
　４　セパレータ
　５　外装缶
　６　封口板
　７　絶縁ガスケット

Claims (9)

  1. 　表面にＬｉ－Ａｌ合金を含有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
    　前記正極は、正極活物質としてマンガン含有酸化物を含有しており、
    　前記マンガン含有酸化物は、Ｌｉを含有しており、前記マンガン含有酸化物に含まれるＬｉとＭｎとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．２以上０．５以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２９°付近および３７°付近に回折ピークを有し、前記２９°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ２９と前記３７°付近の回折ピークのピーク強度Ｉ３７との比Ｉ２９／Ｉ３７が０．３以上であり、
    　前記負極におけるＬｉとＡｌとの総量中、Ｌｉの含有量が１～２０質量％であり、
    　前記非水電解液は、不飽和環状スルトン化合物を含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 　前記負極には、金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の片面に金属Ａｌ板またはＡｌ合金板が積層され、かつ前記金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の他面に金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が積層されてなる積層体が使用され、前記積層体の金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が前記正極と前記セパレータを介して対向するように配置されている請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記積層体におけるＡｌ箔またはＡｌ合金箔の厚みが、１０μｍ以下である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記積層体におけるＡｌ板またはＡｌ合金板の厚みが、０．１～０．９ｍｍである請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記非水電解液として、不飽和環状スルトン化合物の含有量が０．７～１０質量％のものを使用した請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記非水電解液は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選択される少なくとも１種と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２とを含有している請求項１　～５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記セパレータは、融点が１５０℃を超えるポリオレフィン製もしくはアラミド製の微多孔フィルムまたは不織布である請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  8. 　外装缶と、封口板と、前記外装缶と前記封口板との間に介在する絶縁ガスケットとで形成された外装体を有しており、前記絶縁ガスケットが、融点が２４０℃を超える耐熱樹脂で構成されている請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
  9. 　Ｌｉ－Ａｌ合金を含有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池を製造する方法であって、
    　前記負極に、金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の片面に金属Ａｌ板またはＡｌ合金板が積層され、かつ前記金属Ｌｉ箔またはＬｉ合金箔の他面に金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が積層されてなる積層体を使用し、前記積層体の金属Ａｌ箔またはＡｌ合金箔が前記正極と前記セパレータを介して対向するように配置し、
    　前記正極には、正極活物質としてマンガン含有酸化物を使用し、
    　前記非水電解液には、不飽和環状スルトン化合物を含有するものを使用し、
    　前記非水電解液二次電池が有する外装体内において、前記積層体と前記非水電解液とを接触させることにより、前記負極にＬｉ－Ａｌ合金を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
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