CN110364686B - 可充扣式锂锰电池负极的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法，属于锂电池技术领域。它包括如下步骤：1)铝板预处理；2)在露点为‑40℃以下的手套箱或干燥房中，按照隔离膜、处理过的铝板、锂片及隔离膜的顺序贴合在一起，并浸润在电解液中，300kgf～1000kgf的作用力下融合16～24h，撕除隔离膜，得到一面呈深灰色，另一面为银白色的锂铝合金片；3)对锂铝合金片冲压处理，得直径为15.0mm～16.5mm的负极圆片。由该负极材料制得的锂锰扣式电池CR2032在2mA电流下循环160次，容量保持率在80％以上。

Description

可充扣式锂锰电池负极的制作方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池负极材料，属于锂电池技术领域，具体地涉及一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法。

背景技术

电子技术的发展要求电子元器件小型化。在移动电话、GPS(个球定位系统)导航仪、计算机上广泛使用的一次锂电池越来越不能满足市场要求，因为需要定期更换，增加了设备的维护成本，也增加了产品的体积。例如个人计算机主板用的一次锂二氧化锰电池，一般使用5～6年寿命终止，耗电高时1～2年电能就会耗尽。大量的一次锂电池的消耗还会带来环境污染问题。近来日本的三洋电子公司、日本精工公司相继开发出了3V二次锂电池，已经在于机、GPS导航仪上广泛的使用，可以和设备同寿命，不需要维护和更换，方便了用户，也降低了使用成本。

二次锂电池的负极多用锂铝合金材料。锂铝合金材料的制备方法有粉末冶金法、电化学共沉积法和熔炼法等几种方法。

粉末冶金法是将锂粉和铝粉混个在一起，在一定的温度下进行熔炼，但是熔炼过程中容易发生氧化，而导致合金的成分变化，锂的消耗量大增加，对坏境危害大且操作不安全。

电化学共沉积法是用电化学的方法把锂和铝沉积到阴极上从而得到需要比例的合金。由于铝、锂的沉积电位差很大，很难控制锂铝合金的比例，该方法设备投资大，操作过于复杂，安全性差。

熔炼法是将金属锂放在熔炼炉中加热使锂熔化，在加入金属铝熔融在锂中形成合金。由于金属锂和铝的密度差别大，熔点差别超过500℃，因此合金的合成取决于两种材料的界面扩散速度。这种方法合成的锂铝合金组份很难均匀。

美国专利文献US3957532公开了一种锂铝合金的制备方法，该方法使用接近锂铝合金的熔点熔化金属锂，然后逐渐加入金属铝，这样随着金属铝的不断增加，逐渐提高温度，保持混合物液相状态，当达到需要的合金比例时，将液体急速冷却，形成固体并破碎。这种方法可以得到比较均匀的合金相。

中国发明专利申请(公开号：CN87100735，公开日：1987-02-18)公开了用热共轧工艺为含锂铝合金覆层的方法，具体的是将芯材合金于450℃至550℃之间，在空气中加热一段时间，进行控制性氧化，使得因表面损失锂所影响的深度在50至700微米之间。继而用机械或化学方法除去此芯材上的表面氧化物，使此合金材料的损耗小于30微米。然后对此芯一皮组合件在重热温度低于500℃、重热时间短于24小时的条件下进行共热轧，结果使此芯材与表面覆层完美粘合。

中国发明专利申请(公开号：CN102127660A，公开日：2011-07-20)公开了二次锂电池用锂铝合金及其制造方法，其中，锂含量为11％～20％，铝含量从80％～89％。在相对湿度低于2％的干燥空气中将一定比例的需要量的金属锂颗粒和铝颗粒放入陶瓷球磨罐，加入一定数量的刚玉球，充入惰性气体氩气，然后进行球磨30分钟到10小时，然后取出混合物，挑出刚玉球，将混合粉料填入模具，在油压机上压成需要厚度和直径的饼状物，饼状物的厚度和直径根据二次锂电池负极需要的尺寸来确定，饼状物放入二次锂电池用的有机电解液中，静置20～56小时，然后取出，用碳酸丙烯酯或碳酸二甲酯清洗干净得到锂铝合金。本发明工艺简单，易于操作和控制，能耗小，合成的锂铝合金适合作为二次锂电池负极，可以提高电池放电性能和循环寿命。

中国发明专利申请(公开号：CN105529453A，公开日：2016-04-27)公开了一种3V可充扣式锂电池锂铝合金负极的制作方法，该方法具有工艺简单、速度快、性能好、适合自动化大规模生产的特点。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种3V可充扣式锂电池锂铝合金负极的制作方法，其制备步骤是：把纯度99％以上铝板加工成一个圆片，圆片上加工出直径为0.3～0.5mm的通孔，按照辐射状分布，对铝片进行除油和除水干燥，在相对湿度低于1％的干燥环境中，将锂片与铝片冷轧在一起，保持10秒钟以上，得到锂铝合金负极，所述的金属锂片和铝片的摩尔比在0.8～1.0之间，所述的通孔总面积占铝圆片总面积的48％～62％。本发明的优点是，一种3V可充扣式锂电池锂铝合金负极的制作方法适合工业化大规模快速生产，同时具有先进的性能。

中国发明专利申请(公开号：CN105552348A，公开日：2016-04-27)公开了一种3V可充扣式锂电池锂铝合金负极的制作方法，在纯度99％以上的铝板上冲下二个直径相同的圆片，在其中一个圆片上面冲压出同心圆环形凹槽，对铝圆片进行除油和除水干燥，在相对湿度低于1％的干燥环境中，将铝圆片/锂片/铝圆片层叠在一起，外部施加压力保持10秒钟以上，使三者冷轧在一起，得到锂铝合金负极，同心圆环形凹槽的界面为圆弧形，宽度为0.5mm，圆弧半径为0.3mm，圆环之间的距离为0.8mm，金属锂片和铝片的摩尔比在0.8～1.0之间，铝圆片/锂块/铝圆片层叠在一起，铝圆片上的同心环形凹槽面对金属锂块。本发明方法工艺简单、适合工业化大规模快速生产，同时具有先进的性能。

然而，当前的锂铝合金技术主要集中在合金的组份以及合成均匀性，没有针对其电化学性能提高进行合成工艺开发。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法，由该负极材料制得的锂锰扣式电池CR2032在2mA电流下循环160次，容量保持率在80％以上。

为实现上述目的，本发明公开了一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法，它包括如下步骤：

1)铝板预处理；

2)在露点为-40℃以下的手套箱或干燥房中，按照隔离膜、处理过的铝板、锂片及隔离膜的顺序贴合在一起，并浸润在电解液中，300kgf～1000kgf的作用力下融合16～24h，撕除隔离膜，得到一面呈深灰色，另一面为银白色的锂铝合金片；

3)对所述锂铝合金片冲压处理，得直径为15.0mm～16.5mm的负极圆片。

进一步地，所述电解液为高氯酸锂溶液。该高氯酸锂溶液的溶剂包括碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚或1,3-环氧戊烷。

进一步地，所述铝板预处理包括除油、酸洗、碱洗、清水洗及烘干工艺。经过预处理后，铝板表面的油污及氧化层等均被除掉，有利于后续铝板与锂片的相互融合。

进一步地，所述隔离膜为聚酯纤维隔膜。

进一步地，所述铝板厚度为1mm～2mm。

进一步地，所述铝板型号为3003-0态。

进一步地，所述锂片厚度为0.05～0.2mm。

其中，为保证具备足够的铝原子间隙，保证尽可能多的锂原子能够进入到其间隙中，选择铝板厚度为1mm～2mm、锂片厚度为0.05～0.2mm；如果铝板过薄(低于1mm)，锂铝合金韧性太差，易脆、破裂；铝板太厚，会造成装配电池困难。

优选的，所述融合压力为500kgf～1000kgf，得到的锂铝合金片中，金属铝为锂负极提供结构骨架支撑，避免锂锰电池在使用过程中的体积坍塌，另一方面，由于金属铝的存在，降低了金属锂的反应活性，抑制了金属锂与电解液之间的过度反应，减少了电极界面阻抗，减缓了电极界面的恶化，从而使锂电极在充放电循环过程中具有更稳定的界面，有利于提高锂电池的循环稳定性。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

本发明设计的负极材料应用于锂锰扣式电池CR2032不仅在不同负载及不同温度下放电平稳；而且在2mA电流下能够进行160次充放电循环，容量保持率仍在80％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂锰扣式电池CR2032在不同负载下的放电曲线；

图2为本发明实施例1制备的锂锰扣式电池CR2032在不同温度下的放电曲线；

图3为本发明实施例1制备的锂锰扣式电池CR2032在2mA电流下充放电循环测试图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法，它包括如下步骤：

1)铝板预处理：将1mm厚的铝板裁剪成长×宽＝60mm×200mm，裁剪后的铝板用乙醇或异丙醇清洗表面的油污后，经过酸洗机、碱洗机除去铝板的氧化层，后用清水洗涤后烘干；

2)在露点为-40℃以下的手套箱或干燥房中，按照聚酯纤维隔离膜、处理过的铝板、锂片及聚酯纤维隔离膜的顺序贴合在一起，并浸润在高氯酸锂电解液中，其中，聚酯纤维隔离膜的厚度为0.05mm，长×宽＝70mm×210mm，锂片厚度为0.1mm，在300kgf的作用力下融合，每2小时调整一次压力，每次压力增加100kgf，直到1000kgf，保压，总共处理时间为16～24h，然后泄压，撕除隔离膜，得到一面呈深灰色，另一面为银白色的锂铝合金片；

3)对所述锂铝合金片冲压处理，得直径为16mm的负极圆片。

此外，为了产业化，还可在两端的聚酯纤维隔离膜上再依次放置铝板、锂片及隔离膜，并重复上述操作，一次性制备多块锂铝合金片。

实施例2

本实施例公开了一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法，它包括如下步骤：

1)铝板预处理：将1mm厚的铝板裁剪成长×宽＝60mm×200mm，裁剪后的铝板用乙醇或异丙醇清洗表面的油污后，经过酸洗机、碱洗机除去铝板的氧化层，后用清水洗涤后烘干；

2)在露点为-40℃以下的手套箱或干燥房中，按照聚酯纤维隔离膜、处理过的铝板、锂片及聚酯纤维隔离膜的顺序贴合在一起，并浸润在高氯酸锂电解液中，其中，聚酯纤维隔离膜的厚度为0.05mm，长×宽＝70mm×210mm，锂片厚度为0.1mm，在500kgf的作用力下融合，每2小时调整一次压力，每次压力增加100kgf，直到1000kgf，保压，总共处理时间为16～24h，然后泄压，撕除隔离膜，得到一面呈深灰色，另一面为银白色的锂铝合金片；

3)对所述锂铝合金片冲压处理，得直径为16mm的负极圆片。

对比例1

本对比例不采用电解液浸润，其它操作同实施例1。

对比例2

本对比例不采用聚酯纤维隔膜，其它操作同实施例1。

将上述实施例制备的负极圆片分别组成电池，具体的是在露点-40℃以下的干燥环境中，在型号为CR2032扣式电池盖中放入负极圆片，压实，放入聚酯纤维隔膜(0.05mm×φ19.6mm)、含有二氧化锰的正极片(1.55mm×φ18mm)，滴入电解液，盖上电池壳，封口即成型号为CR2032的可充扣式锂锰电池。

将上述可充扣式锂锰电池置于不同负载下进行放电测试，得到表1；

将上述可充扣式锂锰电池置于不同温度下进行放电测试，得到表2；

将上述可充扣式锂锰电池置于2mA电流下进行充放电测试，得到表3；

表1不同负载下的放电测试表

表2不同温度下的放电测试表(15kΩ)

表3循环使用寿命列表

循环次数

50

100

120

140

160

180

实施例1

96.8％

90.2％

87.8％

84.6％

81.2％

77.5％

实施例2

97.3％

92.5％

90.1％

86.5％

82.9％

78.6％

对比例1

93.3％

86.5％

83.2％

77.1％

60.4％

0

对比例2

94.6％

88.6％

84.2％

78.3％

50.8％

0

且说明书附图图1、图2及图3给出了实施例1所得锂电池的性能测试图，由图1可知，实施例1所得锂电池能够在不同的负载下平稳放电；由图2可知，实施例1所得锂电池能够在不同温度下，负载为15kΩ下平稳放电；这可能是因为电解液的浸润为金属铝进入锂片内部空间提供了基础，再在外部施加力及隔离膜的协同作用下，金属铝较均匀的分布在锂片内部空间并为锂片提供结构支撑。同时，由于铝原子的存在，抑制了金属锂与电解液之间的过度反应，减少了电极界面阻抗，减缓了电极界面的恶化，从而使锂电极在充放电循环过程中具有更稳定的界面，有利于提高锂电池的循环稳定性。

由图3可知，实施例1所得锂电池在2mA电流下能够进行160次充放电循环，容量保持率在80％以上。即本发明设计的负极材料可应用于可充放电锂锰扣式电池CR2032。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种可充扣式锂锰电池负极的制作方法，它包括如下步骤：

1)铝板预处理；

2)在露点为-40℃以下的手套箱或干燥房中，按照隔离膜、处理过的铝板、锂片及隔离膜的顺序贴合在一起，并浸润在电解液中，300kgf～1000kgf的作用力下融合16～24h，撕除隔离膜，得到一面呈深灰色，另一面为银白色的锂铝合金片；

3)对所述锂铝合金片冲压处理，得直径为15.0mm～16.5mm的负极圆片；所述电解液为高氯酸锂溶液；所述铝板预处理包括除油、酸洗、碱洗、清水洗及烘干工艺；所述隔离膜为聚酯纤维隔膜。

2.根据权利要求1中所述可充扣式锂锰电池负极的制作方法，其特征在于：所述铝板厚度为1mm～2mm。

3.根据权利要求2所述可充扣式锂锰电池负极的制作方法，其特征在于：所述铝板型号为3003-0态。

4.根据权利要求1～2中任意一项所述可充扣式锂锰电池负极的制作方法，其特征在于：所述锂片厚度为0.05～0.2mm。

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