CN109742323A - 一种复合锂金属负极及其制备方法和电池 - Google Patents
一种复合锂金属负极及其制备方法和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明实施例提供复合锂金属负极,包括铜箔集流体、含锂金属箔和设在铜箔集流体与含锂金属箔之间的金属过渡层,金属过渡层包含锂、A或B,A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,金属过渡层与铜箔集流体之间通过金属键或机械镶嵌方式结合,金属过渡层与含锂金属箔之间通过金属键结合。该复合锂金属负极通过在铜箔集流体与含锂金属箔之间引入金属过渡层,提高了铜锂之间的结合强度,有利于获得平整、高表面质量的复合锂金属负极,同时还提高了极片整体的电导率。本发明实施例还提供了该复合锂金属负极的制备方法、电池和终端。
Description
技术领域
本发明实施例涉及电池负极制备技术领域,特别是涉及一种复合锂金属负极及其制备方法和包含该复合锂金属负极的电池。
背景技术
在高能量密度电池体系中,对于负极而言,金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V,相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm3),因此金属锂在用于高能电池负极方面具有相当诱人的前景。在以锂金属为负极的二次电池体系中,锂金属负载在集流体金属基材上形成锂金属电极,为了保证锂金属电极的安全性能和使用性能,就必须保证锂金属与集流体金属基材之间的有效复合。锂金属与集流体之间复合应具有高复合强度、良好导电性、复合表面光滑平整且无缺陷(例如褶皱、波浪、破损等),才能避免锂金属在局部缺陷位置上明显枝晶生长带来的电池短路风险,同时避免由于锂金属平整性问题带来的表面副反应增多问题。
但是由于锂金属自身材质软而轻,锂金属(如锂箔)和集流体(如铜箔)之间的复合在工艺上操作起来非常的困难,两种金属之间的力学性能差异很大,锂的硬度和屈服强度远远低于其他金属,因此在机械压合时如果压力过大,则会导致锂箔表面发生塑性变形而延伸,铜箔由于强度高而不发生变形,此时锂金属与集流体之间复合由于变形不均匀,必定会出现褶皱、起浪、破损、起泡、带材扭曲、起拱等很多缺陷,难以获得平整光滑的的高表面质量复合带;如果压力过小,锂和铜很难获得良好的机械强度,锂金属和集流体之间的复合强度低,电池使用过程中金属锂层与集流体金属箔发生脱落、剥离,锂金属电极的电阻会不断增大,影响电池的整体电学性能和循环性能。
发明内容
鉴于此,本发明实施例提供一种复合锂金属负极,通过在铜箔集流体与含锂金属箔之间引入金属过渡层,提高两者之间的结合力,以解决现有锂金属负极由于铜箔集流体与锂箔之间结合度低,锂箔易脱落,以及极片整体缺陷多的问题。
具体地,本发明实施例第一方面提供一种复合锂金属负极,包括铜箔集流体、设置在所述铜箔集流体上的含锂金属箔、以及设置在所述铜箔集流体与所述含锂金属箔之间的金属过渡层,所述金属过渡层中包含锂、A或B,所述A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,所述B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,所述金属过渡层与所述铜箔集流体之间通过金属键结合或通过机械镶嵌方式结合,所述金属过渡层与所述含锂金属箔之间通过金属键结合。
本发明一实施方式中,所述金属过渡层的材质为单质锂或锂合金。
本发明实施方式中,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素包括铟、锡、银、金、铂、铅中的至少一种。具体地,所述金属过渡层的材质为铟、锡、银、金、铂、铅及其合金中的至少一种。
本发明一实施方式中,所述金属过渡层中包含所述B,所述金属过渡层包括靠近所述铜箔集流体一侧的第一过渡层和靠近所述含锂金属箔一侧的第二过渡层,所述第一过渡层中包含所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素,所述第二过渡层中包含所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,所述第一过渡层与所述铜箔集流体之间通过金属键结合,所述第二过渡层与所述含锂金属箔之间通过金属键结合,且所述第一过渡层与所述第二过渡层之间通过金属键结合。其中,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素与所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素之间能形成金属键,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素包括镍、钛、铁、铪、铌中的至少一种,所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素包括镁、铝中的至少一种。
本发明实施方式中,所述金属过渡层的厚度为0.01μm-20μm。
本发明实施方式中,所述铜箔集流体中靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素。
本发明实施方式中,所述含锂金属箔中靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素。
本发明实施方式中,所述金属过渡层中渗透有所述铜箔集流体的元素和所述含锂金属箔的元素。
本发明实施方式中,所述含锂金属箔为纯锂箔或锂合金箔。
本发明实施方式中,所述含锂金属箔的厚度为1μm-200μm。
本发明实施方式中,所述铜箔集流体的厚度为3μm-20μm。
本发明实施方式中,所述金属过渡层的电导率大于10mS/m。
本发明实施例第一方面提供的复合锂金属负极,通过在铜箔集流体与含锂金属箔之间引入金属过渡层,该金属过渡层与铜箔之间形成金属键合或机械镶嵌结合,同时与含锂金属箔形成金属键合,保证了铜锂高的复合强度;同时金属过渡层的引入使得铜箔集流体与含锂金属箔的结合不需要施加很大的力,避免在辊压时锂箔发生延伸,而铜箔不变形从而导致复合锂金属负极表面不平整,扭曲,褶皱等缺陷的发生,可以形成平整、高表面质量的复合锂金属负极,能够提高电极循环寿命;此外,该金属过渡层具有较高电导率,保证了活性物质与集流体之间良好的导电性。
第二方面,本发明实施例还提供了一种复合锂金属负极的制备方法,包括以下步骤:
提供铜箔集流体;
在所述铜箔集流体表面形成金属过渡层,所述金属过渡层中包含锂、A或B,所述A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,所述B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素;
将含锂金属箔铺设在所述金属过渡层表面,再在所述含锂金属箔表面设置一层保护膜,然后进行压制复合,得到复合锂金属负极。
所述制备方法还包括,在进行所述压制复合后,在惰性气体保护下,于25℃-180℃热处理0.1小时-48小时。
在所述铜箔集流体表面形成金属过渡层的方式包括物理气相沉积、化学气相沉积、机械铺设、电化学沉积、熔融涂覆中的至少一种。
第三方面,本发明实施例还提供了一种电池,所述电池包括相对设置的正极和负极,其中,所述负极包括本发明实施例第一方面所述的复合锂金属负极。所述电池可包括锂金属电池、全固态电池、锂硫电池或锂空气电池。
本发明实施例还提供一种终端,包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池,所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电,所述电池为本发明实施例第三方面所述的电池。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合锂金属负极的结构示意图;
图2A、图2B、图2C分别为铜-铟、铜-锡、铜-铅的二元相图;
图3A、图3B、图3C分别为锂-铟、锂-锡、锂-铅的二元相图;
图4为本发明实施例1的复合锂金属负极的制备过程示意图;
图5为本发明实施例2的复合锂金属负极的制备过程示意图;
图6为本发明实施例2的复合锂金属负极的各层元素分布示意图;
图7为本发明实施例4的复合锂金属负极的制备过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例进行说明。
在各种以锂为负极的电池中,包括锂金属电池、全固态电池、锂硫电池、锂空气电池,锂金属均负载在集流体上组成负极,集流体起着传导电流和支撑负极活性物质的作用,一般为导电性能良好、化学性质稳定、机械强度和成本适中的铜箔。在进行充电时,外电路将电子通过铜箔集流体输送到负极表面,锂离子在铜箔集流体上得到电子,沉积形成单质锂金属;在进行放电时,锂金属在铜箔集流体上失去电子成为锂离子进入电解质中,而电子通过集流体输送至外电路。
然而,锂和铜两种金属的差异性很大,锂金属在铜箔集流体上负载很难形成良好的复合强度和达到良好的电接触,在充电过程中锂的沉积也难以保证牢固和具有良好的导电性。具体地,锂和铜的差异和带来的结果主要表现在:一方面,两种金属要达到高的结合强度必须要达到冶金结合,也就是说金属原子之间必须形成金属键,而电子则在整个体积中做布朗运动保证具有良好的导电性。铜与锂之间要形成原子键,则它们之间需要形成合金相或固溶体结构,而实际上由锂铜二元合金相图可知,锂和铜之间不能形成合金相,它们之间的固溶度也极小,因此理论上它们之间很难形成金属键,难以形成有效的浸润层或扩散层,只能依靠机械咬合在一起,必然导致两种金属之间的结合强度很低;另一方面,铜和锂两种金属之间的力学性能差异很大,锂的硬度和屈服强度远远低于铜,因此在机械压合时,如果压力过大则会导致锂箔表面发生塑性变形而延伸,而铜箔由于强度高而不发生变形,此时复合带由于变形不均匀,必定会出现褶皱、起浪、破损、起泡、带材扭曲、起拱等很多缺陷,难以获得平整光滑的的高表面质量复合带。而锂金属的表面状态对锂金属电极在电池使用过程中晶枝的形成、充放电效率的高低、循环寿命的长短有很大的影响。
为了解决上述问题,本发明实施例提供一种复合锂金属负极,如图1所示,所述复合锂金属负极包括铜箔集流体10、设置在所述铜箔集流体10上的含锂金属箔20和设置在所述铜箔集流体10与所述含锂金属箔20之间的金属过渡层30,所述金属过渡层30中包含锂、A或B,所述A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,所述B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,所述金属过渡层30与所述铜箔集流体10之间通过金属键结合或通过机械镶嵌方式结合,所述金属过渡层30与所述含锂金属箔20之间通过金属键结合。
本发明实施方式中,所述铜箔集流体可以是单面依次设置有金属过渡层和含锂金属箔,也可以是双面都依次设置有金属过渡层和含锂金属箔。所述金属过渡层可以是单层结构,也可以是多层结构。
本发明实施方式中,金属键结合包括合金相结合或者是固溶体结合。
本发明一实施方式中,所述金属过渡层包含锂元素,所述金属过渡层的材质可为单质锂或锂合金,即所述金属过渡层为一含锂膜层,可通过沉积方式形成,相对于铜箔集流体与含锂金属箔的直接结合,所述含锂膜层与铜箔集流体之间能够形成更强的机械镶嵌结合,所述含锂金属箔与所述铜箔集流体机械复合时,所述含锂膜层与含锂金属箔之间形成Li-Li金属键,从而通过金属键合作用实现化学结合。当铜箔集流体具有粗糙表面时,所述含锂膜层与铜箔集流体之间的机械镶嵌结合强度更高。所述含锂膜层中的锂或其他元素部分扩散至所述含锂金属箔中,所述含锂金属箔中的锂或其他元素部分扩散至所述含锂膜层中。
在本发明一实施方式中,所述金属过渡层包含在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,即该金属元素既能与铜形成金属键合,也能与锂形成金属键合。由于金属锂的熔点较低(约为180℃),这就要求与所述含锂金属箔接触的金属过渡层元素具有在较低温度下对锂能形成较大固溶度的能力。经过大量合金相图筛选发现铟、锡、镁、铝、银、金、铂、铅等元素具有在较低温度下对锂能形成较大固溶度的能力;其中铟、锡、银、金、铂、铅元素还具有能和铜形成较大固溶度的能力。图2A、图2B、图2C分别显示了铜与铟、锡、铅的二元相图,图3A、图3B、图3C分别显示了锂与铟、锡、铅的二元相图,从图中可以看出每个图中的两种金属在室温温度附近仍然具有很好的固溶性或具有很好的形成合金的能力。本发明实施方式中,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素包括铟、锡、银、金、铂、铅中的至少一种。具体地,所述金属过渡层的材质可为铟、锡、银、金、铂、铅及其合金中的至少一种。本发明实施方式中,所述铜箔集流体中靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素,且金属过渡层元素含量沿远离所述金属过渡层的方向逐渐减少。所述含锂金属箔中靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素,且金属过渡层元素含量沿远离所述金属过渡层的方向逐渐减少。所述金属过渡层中渗透有所述铜箔集流体的元素和所述含锂金属箔的元素,所述铜箔集流体元素含量由铜箔至含锂金属箔的方向逐渐减少,所述含锂金属箔元素含量由含锂金属箔至铜箔的方向逐渐减少。因此,所述铜箔集流体和所述含锂金属箔的与所述金属过渡层接触的一侧形成了厚度为0μm-5μm的扩散层,所述金属过渡层的与铜箔集流体和含锂金属箔的接触处也形成了0μm-5μm的扩散层,所述金属过渡层与铜箔、含锂金属箔接触的地方都形成异质金属固溶体,形成了高强度复合。其中,扩散层的厚度依不同元素种类和不同压制复合条件等因素而定。
在本发明另一实施方式中,所述金属过渡层包含B,即金属过渡层同时包含在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素。本发明一具体实施方式中,所述金属过渡层包括靠近所述铜箔集流体一侧的第一过渡层和靠近所述含锂金属箔一侧的第二过渡层,所述第一过渡层中包含在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素,所述第二过渡层中包含在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,所述第一过渡层与所述铜箔集流体之间通过金属键结合,所述第二过渡层与所述含锂金属箔之间通过金属键结合,且所述第一过渡层与所述第二过渡层之间通过金属键结合。其中,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素与所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素两者之间能形成金属键,因而使得第一过渡层与第二过渡层之间形成结合力强的金属键合。所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素不能在锂熔点以下与锂形成金属键,具体可包括镍、钛、铁、铪、铌中的至少一种;所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素不能在锂熔点以下与铜形成金属键,具体可包括镁、铝中的至少一种。本发明具体实施方式中,所述第一过渡层的材质可以是镍、钛、铁、铪、铌及其合金中的至少一种,所述第二过渡层的材质可以是镁、铝及其合金中的至少一种。本实施方式中,由于第一过渡层的金属元素能与铜箔集流体形成金属键合,但不能与含锂金属箔形成金属键合,因而引入第二过渡层,第二过渡层能与含锂金属箔形成金属键合,且第二过渡层能与第一过渡层形成金属键合。
本发明实施方式中,所述金属过渡层的厚度为0.01μm-20μm,适合的厚度范围既能保证金属过渡层的效果,又不至于因过厚而引入过多非活性物质,进一步地,所述金属过渡层的厚度为0.1μm-5μm。
本发明实施方式中,所述金属过渡层可通过物理气相沉积、化学气相沉积、机械铺设、电化学沉积或熔融涂覆等方式制备在铜箔集流体上。
本发明实施方式中,所述金属过渡层具有良好的导电性,电导率大于10mS/m。金属过渡层的良好导电性能够保证电极活性物质与集流体之间良好的导电性,提升电极性能。
本发明实施方式中,所述含锂金属箔可以是纯锂箔或锂合金箔。所述含锂金属箔的厚度为1μm-200μm,进一步地为1μm-50μm。其中,所述锂合金箔中的合金元素选自铟、锡、镁、铝、银、金、铂、铅中的一种或多种,所述合金元素在锂合金箔中的质量含量为0.01%-50%,进一步地为1%-15%。
本发明实施方式中,所述铜箔集流体的厚度为3μm-20μm,进一步地为3μm-10μm。所述铜箔集流体可以是压延铜箔,也可以是电解铜箔。铜箔的表面可以是粗糙的,也可以为多孔铜箔、刻蚀铜箔、铜网或泡沫铜,铜箔的宽度可为20mm-500mm,当铜箔具有粗糙表面时可增强铜箔集流体与金属过渡层之间的结合力。由于本发明实施例中铜箔集流体与过渡金属层之间大都以金属键的方式结合,因此,即使当铜箔厚度为小于或等于10μm的超薄尺度时,也能保证含锂金属箔在铜箔集流体表面的牢固结合,避免复合带出现褶皱、边缘破损、起浪等问题,保证获得高质量、板型好的复合锂金属负极。
本发明实施例上述提供的复合锂金属负极,通过在铜箔集流体与含锂金属箔之间引入金属过渡层,该金属过渡层与铜箔之间形成金属键合或机械镶嵌结合,同时与含锂金属箔形成金属键合,保证了铜锂高的复合强度;同时金属过渡层的引入使得铜箔集流体与含锂金属箔的结合不需要施加很大的力,避免在辊压时锂箔发生延伸,而铜箔不变形从而导致复合锂金属负极表面不平整,扭曲,褶皱等缺陷的发生,可以形成平整、高表面质量的复合锂金属负极,能够提高电极循环寿命;此外,该金属过渡层具有较高电导率,保证了活性物质与集流体之间良好的导电性。
相应地,本发明实施例还提供了上述复合锂金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S101、提供铜箔集流体;
S102、在所述铜箔集流体表面形成金属过渡层,所述金属过渡层中包含锂、A或B,所述A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,所述B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素;
S103、将含锂金属箔铺设在所述金属过渡层表面,再在所述含锂金属箔表面设置一层保护膜,然后进行压制复合,得到复合锂金属负极。
本发明实施例步骤S101中,所述铜箔集流体的厚度为3μm-20μm,进一步地为3μm-10μm。所述铜箔集流体可以是压延铜箔,也可以是电解铜箔。铜箔的表面可以是粗糙的,也可以为多孔铜箔、刻蚀铜箔、铜网或泡沫铜等,铜箔的宽度可为20mm-500mm。所述铜箔集流体在形成金属过渡层之前,可先在真空条件下采用离子束进行预处理10min-15min,所述真空压力为0.1Pa-10Pa,所述离子束的电压为150V-300V,电流为0.1A-0.5A。所述预处理能够除去各种杂质,获得洁净的表面,从而使得锂金属能更紧密地附着到铜箔上。
本发明实施例步骤S102中,在所述铜箔集流体表面形成金属过渡层的方式包括物理气相沉积、化学气相沉积、机械铺设、电化学沉积、熔融涂覆中的至少一种。
其中物理气相沉积具体可以是电子束真空蒸镀,所述电子束真空蒸镀铟的条件为:真空压力为1×10-2Pa以下,电子束电流为50mA-500mA,电压为3kV-12kV,所述集电体与蒸发源的距离为30cm-150cm,蒸镀的时间为5min-50min。
本发明一实施方式中,在所述铜箔集流体表面形成一含锂膜层作为所述金属过渡层,所述含锂膜层的材质为单质锂或锂合金,所述含锂膜层与铜箔集流体之间形成较强的机械镶嵌结合,所述含锂金属箔与所述铜箔集流体机械复合时,所述含锂膜层与含锂金属箔之间形成Li-Li金属键,从而通过金属键合作用实现化学结合。当铜箔集流体具有粗糙表面时,所述含锂膜层与铜箔集流体之间的机械镶嵌结合强度更高。
本发明一实施方式中,所述金属过渡层包含在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,即该金属元素既能与铜形成金属键合,也能与锂形成金属键合。本发明实施方式中,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素包括铟、锡、银、金、铂、铅中的至少一种。具体地,所述金属过渡层的材质包括铟、锡、银、金、铂、铅及其合金中的至少一种。在本发明另一具体实施方式中,所述金属过渡层包括靠近所述铜箔集流体一侧的第一过渡层和靠近所述含锂金属箔一侧的第二过渡层,所述第一过渡层中包含能与铜形成金属键的金属元素,所述第二过渡层中包含能与锂形成金属键的金属元素,所述第一过渡层与所述铜箔集流体之间通过金属键结合,所述第二过渡层与所述含锂金属箔之间通过金属键结合,且所述第一过渡层与所述第二过渡层之间通过金属键结合。其中,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素与所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素两者之间能形成金属键,因而使得第一过渡层与第二过渡层之间形成结合力强的金属键合。所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素不能在锂熔点以下与锂形成金属键,具体可包括镍、钛、铁、铪、铌中的至少一种;所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素不能在锂熔点以下与铜形成金属键,具体可包括镁、铝中的至少一种。具体地,所述第一过渡层的材质为镍、钛、铁、铪、铌及其合金中的至少一种,所述第二过渡层的材质为镁、铝及其合金中的至少一种。
本发明实施方式中,所述金属过渡层的厚度为0.01μm-20μm,进一步地,所述金属过渡层的厚度为0.1μm-5μm。本发明实施方式中,所述金属过渡层具有良好的导电性,电导率大于10mS/m。
本发明实施例步骤S103中,具体可采用收放卷装置将含锂金属箔铺设在形成有金属过渡层的铜箔集流体上,再在含锂金属箔上铺设一层聚乙烯薄膜用以保护锂金属的表面,并于一定温度和压力下进行压制复合,复合压力可为1Mpa-5MPa,压制速率为0.3m/s-5m/s,压制时间可为0.1h-24h,温度可为25-180℃。压制复合过程中,由于分子热运动,使得在金属过渡层与铜箔集流体的界面,以及金属过渡层与含锂金属箔的界面产生元素扩散,所述金属过渡层与铜箔、含锂金属箔接触的地方都形成异质金属固溶体,形成高强度复合。最终根据不同元素的性质及不同压制条件分别在铜箔集流体、含锂金属箔和金属过渡层中形成不同厚度(0-5μm)的扩散层。本发明实施方式中,所述铜箔集流体中靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素。所述含锂金属箔中靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素。所述金属过渡层中渗透有所述铜箔集流体的元素和所述含锂金属箔的元素。所述含锂金属箔可以是纯锂箔或锂合金箔。所述含锂金属箔的厚度为1μm-200μm,进一步地为1μm-50μm。其中,所述锂合金箔中的合金元素选自铟、锡、镁、铝、银、金、铂、铅中的一种或多种,所述合金元素在锂合金箔中的质量含量为0.01%-50%,进一步地为1%-15%。
本发明实施方式中,为了进一步增强结合界面处的元素扩散,提高界面结合强度,所述制备方法还包括,在进行所述压制复合后,在惰性气体保护下,于25℃-180℃热处理0.1-48小时。该热处理温度和时间可根据金属过渡层的具体材质进行调整。
本发明实施方式中,可以根据实际需要,对铜箔集流体进行单面附锂,也可以进行双面附锂。当进行双面附锂时,可以是先在铜箔集流体双面均形成金属过渡层,再同时在双面铺设锂箔,再一次压制复合形成双面附锂的复合锂金属负极;也可以是在铜箔集流体的一面先形成金属过渡层,并铺设锂箔经压制复合后;再在铜箔集流体的另一面形成金属过渡层,并铺设锂箔经压制复合后形成双面附锂的复合锂金属负极。
此外,本发明实施例还提供了一种电池,所述电池包括相对设置的正极和负极,其中,所述负极包括本发明实施例上述的复合锂金属负极。所述电池可包括基于锂金属负极的锂金属电池、全固态电池、锂硫电池或锂空气电池。本发明实施例还提供一种包含该电池的终端,包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池,所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电。本发明实施例的终端可以是手机,平板电脑等产品。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种复合锂金属负极的制备方法,如图4所示,包括以下步骤:
S10、磁控溅射制备金属锂过渡层:
提供厚度为8μm,宽度为200mm的铜箔卷材101,在露点为-50度以下的干燥房中,将铜箔卷材101置于可连续镀膜的磁控溅射仪真空腔体中,分别设置好放卷和收卷装置,采用方形锂靶材为溅射源,靶材尺寸为100mm×200mm,抽真空至1.2×10-3Pa,充氩气至气压为1.2×10-2Pa,逐步加大溅射电压和电流,最后将溅射功率稳定在580W,使走带速度为0.1m/s,靶材的温度稳定在55℃,控制溅射机台靶材与基片的距离为35mm,连续溅射30min,铜箔101表面镀得厚度为3μm的金属锂过渡层103。在铜箔表面预先设置金属锂过渡层,镀层与铜箔基底接触面积增加,可形成较强的机械镶嵌结合。
S20、镀锂铜箔与锂箔的复合:
在露点为-50度以下的干燥房中,将厚度为20μm的锂箔102与上述镀锂铜箔进行压制复合,具体地,先通过自动收放卷装置将锂箔102铺在镀锂铜箔的锂过渡层103表面,然后再在金属锂过渡层103上铺一层聚乙烯薄膜用以保护锂箔表面。启动辊压机,在常温下对锂铜复合带进行压制复合,复合压力为2Mpa,压制速度为0.3m/s。所得锂铜复合带表面平整光亮,箔材板型平直。
S30、热处理:
在露点为-50度以下的干燥房中将锂铜复合带在105℃下,置于氩气保护氛围下进行扩散热处理5h,取出,即得到复合锂金属负极。
实施例2
一种复合锂金属负极的制备方法,如图5所示,包括以下步骤:
S10、真空蒸镀制备金属铟过渡层:
取厚度为10μm,宽度为150mm的铜箔卷材201,先在真空下用离子束对铜箔201进行预处理10min,所述真空压力为0.1-10Pa,所述离子束的电压为150-300V,电流为0.1-0.5A。然后将预处理后的铜箔卷材201置于可连续蒸发镀膜的装置中,分别设置好放卷和收卷装置,设定铜箔在装置中的走带速度为0.2m/s。将铟粒作为蒸发源,置于水冷铜坩埚中。抽真空,当压力下降到1×10-3Pa时,稳定在该压力并启动电子束轰击水冷铜坩埚中的铟粒,开始进行蒸镀;其中所述电子束电压为7.5kV,电流为70mA,蒸镀的时间为20min。蒸镀结束后,真空状态下自然冷却,通气出炉,即可得到铜箔上覆盖有厚度约为2μm的金属铟过渡层203。
S20、镀铟铜箔与锂箔的复合:
在露点为-50度以下的干燥房中,将厚度为35μm的锂箔202与上述镀铟铜箔进行压制复合,具体地,先通过自动收放卷装置将锂箔202铺在铜箔201表面金属铟过渡层203上,然后再在锂箔202上面铺一层聚乙烯薄膜用以保护锂箔表面。启动辊压机,在常温下对锂铜复合带进行压制复合,复合压力为2MPa,压制速度为0.3m/s。压制复合过程中,金属铟过渡层中的铟元素向铜箔和锂箔中扩散,同时铜箔中的铜元素和锂箔中的锂元素向金属铟过渡层中扩散,如图6所示,为本实施例铟过渡层及铜箔和锂箔与铟过渡层接触的一侧中的元素分布示意图,从图6可知,铟过渡层中分布有铜元素,且铜元素含量由铜箔至锂箔的方向逐渐减少,铟过渡层中分布有锂元素,且锂元素含量由锂箔至铜箔的方向逐渐减少;同时,所述铜箔和所述锂箔的与铟过渡层接触的一侧中分布有铟元素,且铟元素含量朝向远离所述铟过渡层的方向逐渐减少。采用相同方法在铜箔集流体的另一面上复合锂箔,可得到双面附锂箔的锂铜复合带,所得锂铜复合带表面平整光亮,箔材板型平直。
S30、热处理:
在露点为-50度以下的干燥房中将锂铜复合带在105℃下,置于氩气保护氛围下进行扩散热处理5h,取出,即得到复合锂金属负极。
实施例3
一种复合锂金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S10、熔融涂覆制备锡铟合金过渡层:
首先在氩气保护气氛下,用坩埚将一定量的锡金属颗粒加热到250℃形成熔融态,然后加入一定量的铟金属颗粒,使得铟的质量分数含量为25%,连续搅拌形成均匀的熔融态锡铟合金(锡熔点为231.9℃,铟熔点为156.6℃)。然后通过挤出式涂布的方式将熔融的锡铟合金涂覆在厚度为10μm,宽度为150mm的铜箔卷材表面,由于锡铟合金与铜箔具有良好的亲和性,熔融态锡铟可以在铜箔表面浸润良好,后续辊压整平形成均匀的锡铟合金薄膜,锡铟合金薄膜厚度为5μm。
S20、镀锡铟合金膜铜箔与锂箔的复合:
在露点为-50度以下的干燥房中进行锂箔与上述镀锡铟合金膜铜箔的压制复合,其中锂箔厚度为20μm。先通过自动收放卷装置将锂箔铺在铜箔表面的锡铟合金过渡层上,然后再在锂箔上面铺一层聚乙烯薄膜用以保护锂金属的表面。启动辊压机,在常温下对锂铜复合带进行压制复合,复合压力为2MPa,压制速度为0.3m/s。所得锂铜复合带表面平整光亮,箔材板型平直。
S30、热处理:
在露点为-50度以下的干燥房中将锂铜复合带在105℃下,置于氩气保护氛围下进行扩散热处理5h,取出,即得到复合锂金属负极。
实施例4
一种复合锂金属负极的制备方法,如图7所示,包括以下步骤:
S10、熔融涂覆制备金属过渡层:
取厚度为12μm,宽度为150mm的铜箔卷材301,在露点为-50度以下的干燥房中,将,铜箔卷材301置于可连续镀膜的磁控溅射基台的第一溅射腔中,分别设置好放卷和收卷装置,采用镍靶材为溅射源,抽真空至5×10-4Pa以下,充氩气至气压为8.2×10-3Pa,逐步加大溅射电压和电流,最后将溅射功率稳定在690W,使走带速度为0.2m/s,靶材的温度稳定在75℃,控制溅射机台靶材与基片的距离为32mm,连续溅射30min,铜箔301表面镀得厚度为3μm的镍薄膜303。
用自动收放卷装置将卷材转移至第二溅射腔中,采用铝靶材为溅射源,抽真空至3×10-4Pa以下,充氩气至气压为2.2×10-3Pa,逐步加大溅射电压和电流,最后将溅射功率稳定在340W,使走带速度为0.15m/s,靶材的温度稳定在95℃,控制溅射机台靶材与基片的距离为32mm,连续溅射20min,在镍薄膜表面形成厚度为2μm的铝薄膜304。
S20、镀镍铝铜箔与锂箔的复合:
在露点为-50度以下的干燥房中,将厚度为20μm的锂箔302与上述镀镍铝铜箔进行压制复合,具体地,先通过自动收放卷装置将锂箔302铺在铜箔301表面的镍铝过渡层上,然后再在锂箔302上面铺一层聚乙烯薄膜用以保护锂金属的表面。启动辊压机,在常温下对锂铜复合带进行压制复合,复合压力为2MPa,压制速度为0.3m/s。采用相同方法在铜箔集流体的另一面上复合锂箔,可得到双面附锂箔的锂铜复合带,所得锂铜复合带表面平整光亮,箔材板型平直。
S30、热处理:
在露点为-50度以下的干燥房中将锂铜复合带在105℃下,置于氩气保护氛围下进行扩散热处理5h,取出,即得到复合锂金属负极。
对比实施例
在露点为-50度以下的干燥房中直接进行锂箔与铜箔的压制复合,其中锂箔厚度20μm,宽度为60mm,铜箔厚度为12μm,宽度为95mm。先通过自动收放卷装置将锂箔铺在铜箔表面正中间,然后再在上面铺一层聚乙烯薄膜用以保护锂金属的表面。启动辊压机,在常温下对锂铜复合带进行压制复合,复合压力为2.5Mpa,压制速度为0.35m/s,得到单面附锂的复合锂金属负极,采用相同的方法即可得到双面附锂的复合锂金属负极。
效果实施例
将本发明实施例1-4中和对比实施例中的复合锂金属负极的铜锂层剥离强度、极片整体电导率进行测量,测试结果如表1所示。
其中,剥离强度是指在规定的剥离条件下,使胶接试样分离时单位宽度所能承受的载荷。剥离强度测试方法参考GB 2792-1998,首先把极片切割成25mm×125mm的条状;然后把压敏双面胶贴在电极表面,另一面贴在不锈钢板上;再将不锈钢和集流体固定在剥离强度测试仪的两个夹具上,以300mm/min的下降速度进行180度剥离测试。
电导率测试:采用两探针法直接测量极片整体电导率,将测试探头安装在材料力学性能测试设备上,施加一定量的压力,记录加载电流和加压后极片厚度,所测量的电导率σ由公式1计算:
公式1:
式中,ρ为电阻率,R为测量的电阻值,A为接触面积,U为探测电压,I为加载电流,δ为加压后极片厚度。
表1
实施例 | 剥离强度N/25mm | 电导率(mS/m) |
实施例1 | 2.1 | 53 |
实施例2 | 2.5 | 54 |
实施例3 | 2.8 | 41 |
实施例4 | 3.4 | 37 |
对比实施例 | 0.4 | 3 |
从表1可以看出,本发明实施例1-4的复合锂金属负极通过在铜箔集流体和锂箔之间引入金属过渡层以后,复合锂金属负极的剥离强度,电导率远大于对比实施例所制备的复合锂金属负极,由此说明金属过渡层可以有效改善锂铜复合带的结合强度,提高电导率。
本发明实施例的复合锂金属负极,通过在铜集流体表面引入金属过渡层,该金属过渡层与铜表面通过增强机械镶嵌作用或金属键结合作用紧密复合在一起,同时该过渡层与锂层通过金属键结合,保证铜锂高的复合强度。该金属过渡层的电导率也比较高,可保证活性物质与集流体之间良好的导电性;本发明实施例的复合锂金属负极,通过在锂箔和铜箔之间引入金属过渡层,使锂箔和铜箔的结合不需要施加很大的力,避免在辊压时,锂箔发生延伸,而铜箔不变形从而导致复合材料的表面不平整,扭曲,折皱等缺陷的发生,有利于获得平整、高表面质量的复合锂金属负极,提高电极循环寿命。
Claims (20)
1.一种复合锂金属负极,其特征在于,包括铜箔集流体、设置在所述铜箔集流体上的含锂金属箔、以及设置在所述铜箔集流体与所述含锂金属箔之间的金属过渡层,所述金属过渡层中包含锂、A或B,所述A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,所述B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,所述金属过渡层与所述铜箔集流体之间通过金属键结合或通过机械镶嵌方式结合,所述金属过渡层与所述含锂金属箔之间通过金属键结合。
2.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述金属过渡层的材质为单质锂或锂合金。
3.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素包括铟、锡、银、金、铂、铅中的至少一种。
4.如权利要求3所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述金属过渡层的材质为铟、锡、银、金、铂、铅及其合金中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述金属过渡层中包含所述B,所述金属过渡层包括靠近所述铜箔集流体一侧的第一过渡层和靠近所述含锂金属箔一侧的第二过渡层,所述第一过渡层中包含所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素,所述第二过渡层中包含所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素,所述第一过渡层与所述铜箔集流体之间通过金属键结合,所述第二过渡层与所述含锂金属箔之间通过金属键结合,且所述第一过渡层与所述第二过渡层之间通过金属键结合。
6.如权利要求5所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素与所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素之间能形成金属键,所述在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素包括镍、钛、铁、铪、铌中的至少一种,所述在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素包括镁、铝中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述金属过渡层的厚度为0.01μm-20μm。
8.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述铜箔集流体的靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素。
9.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述含锂金属箔的靠近所述金属过渡层的一侧渗透有所述金属过渡层的元素。
10.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述金属过渡层中渗透有所述铜箔集流体的元素和所述含锂金属箔的元素。
11.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述含锂金属箔为纯锂箔或锂合金箔。
12.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述含锂金属箔的厚度为1μm-200μm。
13.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述铜箔集流体的厚度为3μm-20μm。
14.如权利要求1所述的复合锂金属负极,其特征在于,所述金属过渡层的电导率大于10mS/m。
15.一种复合锂金属负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供铜箔集流体;
在所述铜箔集流体表面形成金属过渡层,所述金属过渡层中包含锂、A或B,所述A为在锂熔点以下能与铜形成金属键,也能与锂形成金属键的金属元素,所述B为在锂熔点以下能与铜形成金属键的金属元素和在锂熔点以下能与锂形成金属键的金属元素;
将含锂金属箔铺设在所述金属过渡层表面,再在所述含锂金属箔表面设置一层保护膜,然后进行压制复合,得到复合锂金属负极。
16.如权利要求15所述的复合锂金属负极的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括,在进行所述压制复合后,在惰性气体保护下,于25℃-180℃热处理0.1-48小时。
17.如权利要求15所述的复合锂金属负极的制备方法,其特征在于,在所述铜箔集流体表面形成金属过渡层的方式包括物理气相沉积、化学气相沉积、机械铺设、电化学沉积、熔融涂覆中的至少一种。
18.一种电池,所述电池包括相对设置的正极和负极,其特征在于,所述负极包括权利要求1-14任一项所述的复合锂金属负极。
19.如权利要求18所述的电池,其特征在于,所述电池包括锂金属电池、全固态电池、锂硫电池或锂空气电池。
20.一种终端,其特征在于,包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池,所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电,所述电池为权利要求18-19任一项所述的电池。
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