JP2005340116A

JP2005340116A - 非水電解液電池の製造方法

Info

Publication number: JP2005340116A
Application number: JP2004160661A
Authority: JP
Inventors: Toku Takai; 徳高井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2004-05-31
Publication date: 2005-12-08

Abstract

【課題】リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造にあたり、アルミニウムの打ち抜きカスを発生させることなく、生産性が良好で、かつ放電末期までの負荷特性が良好な非水電解液電池を製造できるようにする。
【解決手段】リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造にあたり、冶金学的に合金化したリチウム含量が８０原子％以上のリチウム−アルミニウム合金の箔を方形状に切断し、その方形状のリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に入れて圧延する工程を経て負極を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウム−アルミニウム合金を負極に用い、アルミニウムの打ち抜きカスの発生がなく、生産性が良好で、かつ放電末期までの負荷特性が良好な非水電解液電池の製造方法に関する。

負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた非水電解液電池は、高湿雰囲気中での貯蔵
特性や低温での放電特性が良好であることから、大電流の必要な電波発信用（キーレスエ
ントリー）の電池やダイオード点燈用（キーホルダーアクセサリー）の電池として多用されているが、従来、このような電池における負極は、リチウム板とアルミニウム箔とを重ねて打ち抜き、そのリチウム板とアルミニウム箔との積層体を負極缶に挿入し、電池組立後に電解液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金化させてリチウム−アルミニウム合金とすることによって作製されていた（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２４６０１４号公報

上記のように、リチウム板とアルミニウム箔とを重ねて打ち抜くのは、アルミニウム箔単独では、薄すぎて高速では切断できないためであるが、その打ち抜きによってアルミニウム箔の打ち抜きカスが発生し、それに伴ってリチウム板の打ち抜きカスも発生するため、アルミニウム、リチウムとも、無駄が生じるという問題があった。また、上記のようにリチウム板とアルミニウム箔とを重ねて打ち抜くという操作は必ずしも生産性に優れていない上に、そのような工程を経て電解液の存在下で合金化させたリチウム−アルミニウム合金は、アルミニウムがセパレータ側に偏在しているため、放電深度が深くなると、アルミニウムが存在しないところのリチウムが反応することになり、そのため、放電末期には、充分な集電が行われず、そのため、負荷特性が低下するという問題があった。

従って、本発明は、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造にあたり、アルミニウムの打ち抜きカスを発生させることなく、生産性が良好で、かつ放電末期までの負荷特性が良好な非水電解液電池を製造できるようにすることを目的とする。

本発明は、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造にあたり、冶金学的に合金化したリチウム含量が８０原子％以上のリチウム−アルミニウム合金の箔を方形状に切断し、その方形状のリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に入れて圧延する工程を経て負極を作製することによって、前記課題を解決したものである。

本発明によれば、リチウム−アルミニウム合金を負極に用い、アルミニウムの打ち抜きカスの発生がなく、生産性が良好で、かつ放電末期まで負荷特性が良好な非水電解液電池を提供することができる。

すなわち、本発明によれば、従来のようにリチウム板とアルミニウム箔とを重ねて打ち抜くことをしないので、アルミニウム箔の打ち抜きカスが発生しない。また、リチウム−アルミニウム合金を打ち抜かずに方形状に切断するだけなので、生産性がよい。

さらに、リチウムとアルミニウムとが均一に合金化しているので、放電末期まで負荷特性の低下が生じない。

本発明において、リチウム−アルミニウム合金中のリチウム含量を８０原子％（質量％では、５１質量％）以上に特定しているが、これはアルミニウムの存在により負荷特性を良好に保ちながら、高容量化を達成するためであり、このリチウム含量は、９０原子％（質量％では、７９質量％）以上がより好ましい。そして、リチウム−アルミニウム合金中のリチウム含量が高くなるほど、容量は高くなるが、それに伴って、負荷特性などが低下するので、高くても９９．５原子％（質量％では、９８質量％）以下であることが好ましい。

また、本発明において、リチウム−アルミニウム合金の箔を方形状に切断するのは、作業性が良く、生産性を向上させることができることと、リチウム−アルミニウム合金の打ち抜きカスのようなリチウム−アルミニウム合金の無駄を生じないようにするためであり、この方形状とは、正方形状、長方形状のいずれであってもよいという意味である。また、リチウム−アルミニウム合金の箔も、厚みの薄いシート状のものであればよく、板と表現される場合との間に格別の差異がなく、その板をも含む概念である。

そして、本発明においては、このリチウム−アルミニウム合金の箔を方形状に切断した方形状のリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に挿入してリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に押圧してリチウム−アルミニウム合金片を圧延するが、この圧延工程によって、たとえ、負極缶が円形であってもリチウム−アルミニウム合金片は円形に圧延され、電池反応に支障を来たすことがない。

本発明において、上記負極の対極となる正極には、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、それらの複合酸化物、それらとリチウムとの複合酸化物、フッ化炭素などを正極活物質とし、その正極活物質に必要に応じてカーボンブラックや黒鉛などの導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを混合して調製した正極合剤を加圧成形したものが用いられる。また、正極の作製にあたっては、正極の内部や正極の一方の面にアルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などで構成されたエキスパンドメタルやパンチングメタル、金属箔などを集電体として配設してもよい。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限定されることなく、他の方法によってもよい。

本発明において、非水電解液としては、特に限定されることはなく、種々のものを用いることができ、例えば、従来同様に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ_４などの電解質塩を０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液も用いることができるし、また、上記以外にも、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート類や、ジエチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの有機溶媒に電解質塩を溶解させて調製した非水電解液も用いることができる。

電解質塩としては、特に限定されることはないものの、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が好適に用いられる。

また、セパレータとしては、従来同様に、微孔性樹脂フィルムや不織布などを用い得るが、微孔性樹脂フィルムと不織布とを積重したものが特に好ましい。すなわち、リチウム−アルミニウム合金は微粉化して表面積が大きくなり、低温特性や負荷特性などの向上に寄与するものの、セパレータとして、電解液の保液性を高めたり、負荷特性を高めるために、孔径の大きい不織布が用いられていると、微粉化したリチウム−アルミニウム合金が脱落してセパレータ中を通過し、正極まで移動して正極活物質と反応し、電圧が低下して電圧不良を引き起こすおそれがあるが、上記のように、セパレータを少なくとも微孔性樹脂フィルムと不織布とで構成していると、微粉化したリチウム−アルミニウム合金の正極側への移動を微孔性樹脂フィルムで防止し、不織布で電極の近傍に多くの非水電解液を保持して低温放電特性や負荷特性などを向上させることができる。

本発明において、セパレータを構成する微孔性樹脂フィルムや不織布の材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられるが、通常は、ポリオレフィン製の微孔性フィルムおよび不織布が使いやすいので、好適に用いられる。

上記のように、セパレータを微孔性樹脂フィルムと不織布とで構成する場合、その微孔性樹脂フィルムと不織布のそれぞれが正極と負極との間で配置する位置は、特に限定されることはないが、電池組立時の漏液を防止し、また低温時の負荷特性を向上させるためには、不織布を正極側に配置することが好ましい。

ここで、本発明の非水電解液電池の一例を図１を用いて説明する。図１に示す電池の説明にあたって、まず、参照符号と構成部材との関係について説明すると、１は正極で、２は負極であり、３はセパレータで、３ａは微孔性樹脂フィルム、３ｂは不織布であり、４は正極缶、５は負極缶、６は環状ガスケットである。

上記負極２は、前記のように、冶金学的に合金したリチウム−アルミニウム合金の箔を方形状に切断した方形状のリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に挿入して負極缶内で圧延したものである。セパレータ３は微孔性樹脂フィルム３ａと不織布３ｂとで構成され、前記正極１と負極２との間に介在しているが、この図１に示す電池では、不織布３ｂが正極１側に配置している。

そして、これらの正極１、負極２、セパレータ３や非水電解液などは、正極缶４と負極缶５と環状ガスケット６とで形成される空間内に収容され、正極１は正極缶４側に配置していて、正極缶４は正極端子としての機能を有している。一方、負極２は負極缶５側に配置しているので、負極缶５は負極端子としての機能を有している。そして、この電池の正極缶４の開口部の封口は、負極缶５の周縁折り返し部に配設した環状ガスケット６を、正極缶４の開口端部の内方への折り曲げにより負極缶５の周縁折り返し部の外周面と正極缶４の開口端部の内周面に圧接させることによって行われている。なお、この図１は本発明の非水電解液電池の一例を模式的に示すものであり、各構成部材の寸法は必ずしも正確ではなく、各構成部材の配置する位置を概念的に示しているものにすぎない。

つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
この実施例１では、コイン形の非水電解液電池の構成例について説明する。まず、負極は、冶金学的に合金化したリチウム含量が９８．７原子％（質量％では、９５質量％）で厚さ１．６０ｍｍのリチウム−アルミニウム合金の箔を８．６ｍｍ×８．６ｍｍの正方形状に切断した正方形状のリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に挿入し、押圧してリチウム−アルミニウム合金片をステンレス鋼製の負極缶内で圧延させて作製した。

正極は、電解二酸化マンガン９３質量部と黒鉛６質量部とポリテトラフルオロエチレン１質量部とを混合して調製した正極合剤を加圧成形して円板状の成形体にすることによって作製した。

つぎに、上記負極缶内の負極上に、セパレータの構成部材としての厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムと厚さ１７０μｍのポリプロピレン製不織布とを載置し、その上に上記正極を載置し、ついで、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３：７の割合で含有する混合溶媒にＬｉＣｌＯ_４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液を正極活物質の電解二酸化マンガンに対して１２０体積％の割合で注入し、その上からステンレス鋼製の正極缶をかぶせ、正極缶の開口端部を内方に締め付けて負極缶の周縁折り返し部に配設しておいた環状ガスケットを、負極缶の周縁折り返し部の外周面と正極缶の開口端部の内周面とに圧接させることによって正極缶の開口部を封口し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形の非水電解液電池とした。なお、上記微孔性ポリエチレンフィルムの孔径は、長径がおよそ０．２５μｍで、短径がおよそ０．０７５μｍであった。そして、セパレータの配置は、ポリプロピレン製不織布が正極側に位置するように配置した。

比較例１
厚さ０．５８ｍｍのリチウム板の一方の面に、厚さ６μｍのアルミニウム箔を積層し、そのリチウム−アルミニウム積層体を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、これを電池組立に供し、電池組立後に電解液の存在下で電気化学的に合金化させて負極とした以外は、実施例１とほぼ同様の構成でコイン形の非水電解液電池を作製した。

前記実施例１の電池の負極の作製は、スムーズに行うことができ、しかも、リチウム−アルミニウム合金の無駄は生じなかったが、比較例１の電池の負極の作製では、アルミニウム箔の厚みが６μｍと非常に薄いため、いつ切れるかわからないので、センサーの設置を必要としたり、アルミニウム箔が切断した場合には停止時間が必要であって、生産性が悪く、また、リチウム−アルミニウム積層体の打ち抜きカスが生じて高コストになるという問題があった。

そして、上記実施例１の電池と比較例１の電池を２０℃、１５ｋΩの条件下で放電させ、放電深度８０％の時点で１００Ω、５秒間での閉路電圧を測定したところ、実施例１の電池は２．５０Ｖであったが、比較例１の電池は２．３５Ｖと電圧が低くなっていて、実施例１の電池は放電末期まで負荷特性が優れていた。

本発明に係る非水電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
３ａ微孔性樹脂フィルム
３ｂ不織布
４正極缶
５負極缶
６環状ガスケット

Claims

リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる非水電解液電池の製造にあたり、冶金学的に合金化したリチウム含量が８０原子％以上のリチウム−アルミニウム合金の箔を方形状に切断し、その方形状のリチウム−アルミニウム合金片を負極缶に入れて圧延する工程を経て負極を作製することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。