JP2008071612A - 扁平形非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐漏液性に優れた扁平形非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】 正極と負極とをセパレータを介して対向させてなる電極体と、該電極体を収容する外装缶と、該外装缶の開口部を封口する封口板とを有する扁平形非水電解液二次電池であって、上記正極は、金属リチウムを対極として測定される開路電圧が３．５Ｖ以上であり、上記封口板が正極端子を兼ね、上記外装缶が負極端子を兼ねており、上記封口板の内面が、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されていることを特徴とする扁平形非水電解液二次電池により、上記課題を解決する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、耐漏液性に優れた扁平形非水電解液二次電池に関するものである。
一般にコイン形電池やボタン形電池と称される扁平形の非水電解液二次電池では、例えば図１に示すように、正極３と負極５とがセパレータ４を介して対向してなる電極体と非水電解液とを、封口板１と外装缶２と環状パッキング６とで形成された空間内に収容してなる構造を有している。そして、このような構造の扁平形非水電解液二次電池では、負極５と接する封口板１が負極端子を、正極３と接する外装缶２が正極端子を兼ねている。
この種の電池では、充電時に正極の電位が３．５Ｖ以上となるような金属酸化物を正極活物質として用いた場合、正極端子を兼ねる外装缶の構成金属が酸化される虞があり、その一方で、外装缶には、環状パッキングを介して封口板とかしめた際の強度も要求される。従来の扁平形非水電解液二次電池では、上記の酸化防止とかしめ強度確保とを両立させるために、図１に示すように、アルミニウムやアルミニウム合金２２とステンレス鋼２１などとのクラッド材を用い、アルミニウムまたはアルミニウム合金２２が電池内側となるように外装缶２を構成することが行われている。
ところが、上記のようなクラッド材を用いた外装缶を有する扁平形非水電解液二次電池では、外装缶の端部２３において、外装缶２を構成するアルミニウムやアルミニウム合金２２が外気の水分と接触し易く、アルミニウムやアルミニウム合金の腐食が生じる場合がある。この場合、特にステンレス鋼２１などとの界面でアルミニウムやアルミニウム合金２２の腐食が生じ易い。このような腐食が生じることによって、電池内の非水電解液が電池外に漏出するといった問題がある。
こうした漏液の問題を回避する技術も、種々提案されている。例えば、特許文献１には、正極缶（外装缶）内側のアルミニウム面の一部に酸化被膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、正極ケース（外装缶）のアルミニウム端面に表面処理を施す技術が示されている。
しかしながら、これらの技術では、電池製造時の工程数を増やすことになるため、電池の生産性が低下する虞があることから、生産性を損なうことなく電池の耐漏液性を高める技術の開発が求められる。
特開２００５−１６６３８７号公報 特開２００６−１６４５９９号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐漏液性に優れた扁平形非水電解液二次電池を提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明の扁平形非水電解液二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して対向させてなる電極体と、該電極体を収容する外装缶と、該外装缶の開口部を封口する封口板とを有する電池であって、上記正極は、金属リチウムを対極として測定される開路電圧が３．５Ｖ以上であり、上記封口板が正極端子を兼ね、上記外装缶が負極端子を兼ねており、上記封口板の内面が、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されていることを特徴とするものである。
封口板は、外装缶とは異なり、その端部が電池内部に位置することから、封口板の端部は外気の水分と接触し難い。そこで、本発明では、封口板を正極端子とし、その内面（電池内側）をアルミニウムまたはアルミニウム合金となるように構成して充電時における封口板の酸化を防止し、また、封口板の端部におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の、外気の水分との接触による腐食も抑制している。本発明の電池では、これらの作用によって、電池製造の工程数を増やすことなく、非水電解液が電池外に漏出するのを防止している。
なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形非水電解液二次電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれ、また、平面形状が円形のもののみならず、四角形などの多角形状の扁平形電池も包含される。
本発明によれば、耐漏液性に優れた扁平形非水電解液二次電池を提供することができる。
図２に、本発明の扁平形非水電解液二次電池の一例を示す。図２は、扁平形非水電解液二次電池の要部断面の模式図である。図２に示す電池では、正極３と負極５とがセパレータ４を介して対向してなる電極体を有しており、該電極体が非水電解液（図示しない）と共に、封口板１、外装缶２および環状ガスケット６により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口板１は、外装缶２の開口部に環状ガスケット６を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより環状ガスケット６が封口板１に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。
封口板１は、正極端子を兼ねるため、内面１２（電池内側の面）をアルミニウムまたはアルミニウム合金とする。また、封口板１の外面１１（電池外側の面）は、例えば、ステンレス鋼または鉄であることが好ましい。よって、封口板１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金と、ステンレス鋼または鉄とのクラッド材で構成されていることが好ましい。
図２から分かるように、封口板１の端部１３は、外装缶２の端部２３とは異なり、電池内部に存在しているため、外気の水分と接触し難い。そのため、端部１３におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金１２の、外気の水分との接触による腐食の抑制が可能であり、これにより非水電解液の電池外への漏出を抑制することができる。
また、図３には、本発明の扁平形非水電解液二次電池の他の例の要部断面模式図を示している。図２に示す電池では、封口板１は、その周縁部において、封口板上面１４から一段下がった肩部１５を有しており、更に、該肩部１５から下方に延び、かつ折り返し部１６で折り返されて端部１３が上方を向いた壁部を有している。これに対し、図３に示す電池では、封口板１は、その周縁部において、封口板上面１４から一段下がった肩部１５を有しており、更に、該肩部１５から下方に延びて、その下端縁（端部１３）で終わる壁部を有している。
すなわち、図２や図３に示す電池では、環状ガスケット６の図中上端部分と封口板１との当接箇所から外気の水分が侵入する虞があるが、図３に示す電池では、外気の水分との接触により最も腐食が生じ易い封口板１の端部１３の位置が、図２に示す電池よりも、外気が侵入し易い上記箇所から離れた位置に配されており、端部１３が外気の水分とより接触し難い構造を有している。そのため、図３に示す電池は、図２に示す電池よりも、封口板１の端部１３での腐食をより良好に抑制できるため、更に耐漏液性を高めることができる。
また、扁平形非水電解液二次電池の電池特性をより高めるなどの観点から、非水電解液に係る溶質として、フッ素原子含有リチウム塩（詳しくは後述する）を使用することがあるが、フッ素原子含有リチウム塩を溶解させてなる非水電解液に、電池の製造工程中に不可避的に水分が混入した場合、フッ化水素（ＨＦ）が生成してしまうことがある。電池内で生成したフッ化水素が長期にわたって封口板１に接触すると、封口板１の内面側のアルミニウムやアルミニウム合金１２を腐食することがあるが、その場合、図２に示す構造の電池では、特に封口板１の折り返し部１６におけるアルミニウムやアルミニウム合金１２部分が腐食すると、封口板１と環状パッキング６との間に緩みが生じて、そこから非水電解液が電池外へ漏出する虞がある。
これに対し、図３に示す構造の電池では、電池内で生成したフッ化水素が長期間接触することで、封口板１のアルミニウムやアルミニウム合金１２が部分的に腐食したとしても、封口板１のステンレス鋼や鉄１１により、封口板１と環状パッキング６との間の緩みが生じ難く、非水電解液の漏出が抑制される。よって、図３に示す構造の電池、すなわち、周縁部において、封口板上面１４から一段下がった肩部１５を有しており、更に、該肩部１５から下方に延びてその下端縁（端部１３）で終わる壁部を有する封口板１を備えた電池は、フッ素原子含有リチウム塩を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液を用いた場合に、その効果がより顕著となる。
本発明の扁平形非水電解液二次電池に係る正極は、金属リチウムを対極として測定される開路電圧が３．５Ｖ以上となるように構成されていれば特に制限はない。正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤を成形したものなどを用いることができる。
正極の上記開路電位は、使用する正極活物質の選択により制御することができる。使用可能な正極活物質の具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる（ただし、上記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。また、バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが挙げられる。
正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、または上記正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい
正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤１００質量％中、正極活物質を７５〜９０質量％、導電助剤を５〜２０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましい。
本発明の電池に係る負極としては、活物質に、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、チタン酸リチウムなどを有する負極が挙げられる。
負極活物質に用い得るリチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−ガリウムなどのリチウムと可逆的に合金化するリチウム合金が挙げられ、リチウム含有量が、例えば１〜１５原子％であることが好ましい。また、負極活物質に用い得る炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性カーボン、コークス、無煙炭などが挙げられる。
負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。上記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。上記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのままで負極を構成するようにしてもよいし、また、リチウムやリチウム合金を金属網などの集電体に圧着して負極を構成するようにしてもよい。他方、負極活物質として炭素材料やチタン酸リチウムを用いる場合は、例えば、負極活物質としての炭素材料やチタン酸リチウムとバインダ、更には必要に応じて導電助剤を混合して負極合剤を調製し、これを加圧成形して負極を作製したり、負極合剤を水または有機溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを負極活物質などと混合して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって負極を作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
なお、負極に係るバインダおよび導電助剤としては、正極に用い得るものとして先に例示した各種バインダおよび導電助剤を用いることができる。
負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、炭素材料を８０〜９５質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、チタン酸リチウムを７５〜９０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、上記材質の微孔性樹脂フィルムと樹脂不織布とを複数積層したり、微孔性樹脂フィルム同士や樹脂不織布同士を複数積層することによってセパレータを構成してもよい。
負極端子を兼ねる外装缶には、例えば、ステンレス鋼、鉄（好ましくは、少なくとも電極と接する面にニッケルメッキを施したもの）で構成されたものを用いることができる。
環状ガスケットの素材としては、例えば、ＰＰ；ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６など）；などの他、耐熱用に、ＰＦＡなどのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ＰＰＳ；ＰＥＥＫ；などが例示できる。
非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などの有機溶媒に、電解質（リチウム塩）を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。上記の有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
上記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩が挙げられる。
なお、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのフッ素原子含有リチウム塩を用いて調製した非水電解液を電池に用いる場合には、上記の通り、電池製造時などにおいて不可避的に混入する水分によってフッ化水素が生成し、これが電池の耐漏液性を損なうことがあるため、図３に示すように、その周縁部が、封口板上面から一段下がった肩部を有しており、更に、該肩部から下方に延びて、その下端縁で終わる壁部を有する形状の封口板を用いて電池を構成することが好ましい。
本発明の扁平形非水電解液二次電池は、長期にわたって優れた耐漏液性を発揮し得ることから、例えば腕時計などの携帯型の時計用の電源など、長期にわたって連続使用される用途を始めとして、従来の扁平形非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、質量比で、ＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５:１０:５の割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を加圧成形して、直径８ｍｍ、厚み０．７ｍｍの正極を作製した。この正極は、金属リチウムを対極としたときに測定される開路電圧が３．５Ｖ以上となるものである。
＜負極の作製＞
負極活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６７Ｏ４）と、導電助剤であるカーボンブラックおよび黒鉛と、バインダであるＰＴＦＥとを、質量比で、チタン酸リチウム：カーボンブラック：黒鉛：ＰＴＦＥ＝８５：５：５：５の割合で混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を加圧成形して、直径８．５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの負極を作製した。
＜電池の組み立て＞
封口板と外装缶と環状パッキングとからなる密閉空間内に、上記の正極と上記の負極とを、セパレータを介して対向させてなる電極体と、非水電解液とを収容して、図３に示す構造で直径１２．５ｍｍ、高さ２．０ｍｍの扁平形非水電解液二次電池を作製した。
正極端子となる封口板１には、アルミニウム１２とステンレス鋼１１との積層金属からなるクラッド材を、アルミニウム１２側を電池内側となるようにし、かつ、周縁部に折り返し部を有しない形状に成形したものを用いた。また、負極端子となる外装缶２には、表面にニッケルメッキを施したステンレス鋼を成形したものを用いた。
そして、セパレータにはＰＰ不織布を、環状ガスケットにはＰＰ製のものを用い、非水電解液には、ＤＥＣとＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
ここで、実施例１の扁平形非水電解液二次電池を、図３を参照しつつ説明すると、正極３はＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極合剤を加圧成形したものからなり、負極５はチタン酸リチウムを負極活物質とする負極合剤を加圧成形したものからなり、これらの正極３と負極５との間には、ＰＰ不織布からなるセパレータ４が介在して電極体を構成しており、この電極体と非水電解液（図示しない）とが、封口板１、外装缶２および環状ガスケット６で形成された密閉空間内に収容されている。そして、電池は、その組み立て時において、外装缶２の開口端部を内方に締め付けて環状ガスケット６を封口板１と外装缶２とに圧接させることによって、外装缶２の開口部を封口して、電池内部が密閉状態にされている。
実施例２
正極端子となる封口板に、アルミニウム側を内側となるようにし、その周縁部に折り返し部を有する形状に成形したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、図２に示す構造の扁平形非水電解液二次電池を作製した。
比較例１
図１に示す構造の扁平形非水電解液二次電池を作製した。封口板１には、表面にニッケルメッキを施したステンレス鋼を、周縁部に折り返し部を有する形状に成形したものを用い、これを負極端子とした。また、外装缶２には、アルミニウム２２とステンレス鋼２１との積層金属からなるクラッド材を、アルミニウム２２が内側となるように成形したものを用い、これを正極端子とした。そして、正極３、セパレータ４、負極５、および非水電解液には、実施例１で用いたのと同じものを用いた。すなわち、比較例１の電池は、実施例１および２の電池と、正極・負極の位置が反転していることになる。
実施例１、２および比較例１の扁平形非水電解液二次電池を、６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に５０日間貯蔵した後の漏液発生の有無を目視で調べた。この試験にあたっては、実施例１、２および比較例１の電池を、それぞれ２５個ずつ用いた。その結果を表１に示すが、表１では、試験に供した全電池個数を分母に示し、漏液の発生した電池個数を分子に示す態様で表示した。
Figure 2008071612
表１に示すように、実施例１、２の電池では全く漏液が見られなかった。これに対し、比較例１の電池では、外装缶の端部２３付近のアルミニウム露出部と環状ガスケットとの界面からの漏液が確認されたものがあった。
ここで、漏液が発生していない実施例１の電池と実施例２の電池とを比較するため、電池を分解して封口板の端部を確認すると、実施例１の電池ではアルミニウム部分に腐食が見られなかったのに対し、実施例２の電池では封口板１の端部１３におけるアルミニウム部分に一部腐食が生じているものがあった。そのため、実施例１の電池は実施例２の電池よりも、優れた耐漏液性を有しているといえる。
比較例１の扁平形非水電解液二次電池（従来の扁平形非水電解液二次電池）の要部断面模式図である。 実施例２の扁平形非水電解液二次電池の要部断面模式図である。 実施例１の扁平形非水電解液二次電池の要部断面模式図である。
符号の説明
１ 封口板
２ 外装缶
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 環状ガスケット

Claims (4)

  1. 正極と負極とをセパレータを介して対向させてなる電極体と、該電極体を収容する外装缶と、該外装缶の開口部を封口する封口板とを有する扁平形非水電解液二次電池であって、
    上記正極は、金属リチウムを対極として測定される開路電圧が３．５Ｖ以上であり、
    上記封口板が正極端子を兼ね、上記外装缶が負極端子を兼ねており、
    上記封口板の内面が、アルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されていることを特徴とする扁平形非水電解液二次電池。
  2. 封口板が、アルミニウムまたはアルミニウム合金とステンレス鋼または鉄とのクラッド材で構成されている請求項１に記載の扁平形非水電解液二次電池。
  3. 封口板は、その周縁部において、封口板上面から一段下がった肩部を有し、かつ上記肩部から下方に延びて、その下端縁で終わる壁部を有する請求項１または２に記載の扁平形非水電解液二次電池。
  4. フッ素原子含有リチウム塩を有機溶媒に溶解させてなる非水電解液を有する請求項３に記載の扁平形非水電解液二次電池。
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