JP6283288B2

JP6283288B2 - 扁平形非水二次電池

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Publication number: JP6283288B2
Application number: JP2014178651A
Authority: JP
Inventors: 優杉岡
Original assignee: Maxell Holdings Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: JP2016054029A

Description

本発明は、優れた信頼性を有する扁平形非水二次電池に関するものである。

一般にコイン形電池やボタン形電池と称される扁平形の非水二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向して構成された電極群と、非水電解液とを、外装缶と封口板と絶縁ガスケットとで形成された電池容器内に収容した構造を有している。

前記のような扁平形非水二次電池では、正極および負極に、集電体の片面または両面に正極合剤層や負極剤層を形成し、かつ集電体の一部を、正極合剤層や負極剤層を形成せずに露出させ、これを集電タブとして利用し、各正極および各負極の集電タブを、それぞれ纏めて溶接などすることで、全ての正極同士や全ての負極同士を電気的に接続しているものがある（例えば、特許文献１）。

特開２００３−１４２１６１号公報

近年では、扁平形非水二次電池の適用範囲が広がるにつれて、小形化などの要請もあり、例えば、電池容器の内容積をより有効に利用するために、通常の封口板で採用されている周辺部分の折り返しをせずにカシメ封口することが検討されている。また、それに応じて、封口板や外装缶の強度を高めるなどの理由から、封口板や外装缶に特殊な形状のものを使用することも検討されている。

ところが、特に小形の扁平形非水二次電池では、内容積に余裕がないため、封口板や外装缶が特定の形状を有している場合には、これらの内面と正極や負極の集電タブとの距離が非常に短くなって、電池の使用時などに接触する虞がある。前記の通り、扁平形非水二次電池の封口板や外装缶は端子を兼ねていることから、対極の集電タブが接触することで短絡が生じてしまう。

よって、特定の形状とした封口板や外装缶を用いた扁平形非水二次電池においては、これらの内面と正極や負極の集電タブとの接触による短絡の発生を抑えて、その信頼性を高める技術の開発が求められることもある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた信頼性を有する扁平形非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の扁平形非水二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とがセパレータを介して積層されてなる電極群と、非水電解液とを、外装缶と封口板とが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に収容した扁平形非水二次電池であって、前記外装缶は、平板部および断面がＬ字状の周縁部を有する底面と、前記底面の端部から上方向に伸びる側壁とを有しており、前記外装缶は、前記正極および前記負極のうちのいずれか一方である電極Ａの集電体と導電接続され、前記封口板は、前記電極Ａと対極の電極Ｂの集電体と導電接続されており、前記外装缶の内面の、前記周縁部における、前記平板部の端部から上方向に向かう部分に、対極との短絡を防止する厚みが５０μｍ以下の絶縁被膜が形成されたことを特徴とするものである。

電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形アルカリ電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。

本発明によれば、優れた信頼性を有する扁平形非水二次電池を提供することができる。

本発明の扁平形非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。本発明の扁平形非水二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。本発明の扁平形非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。図１の扁平形非水二次電池に係る封口板の要部断面拡大図である。図１の扁平形非水二次電池に係る外装缶の要部断面拡大図である。実施例で作製した扁平形非水二次電池を模式的に表す縦断面図である。

図１に、本発明の扁平形非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す扁平形非水二次電池１は、複数の正極５および複数の負極６を、セパレータ７を介して、それらの平面が電池の扁平面に略平行（平行を含む）となるように積層した積層型の電極群と、非水電解液（図示しない）とが、外装缶２、封口板３および絶縁ガスケット４により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口板３は、外装缶２の開口部に絶縁ガスケット４を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット４が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。外装缶２および封口板３は、ステンレス鋼などの金属製であり、絶縁ガスケット４は、ポリプロピレンなどの絶縁性を有する樹脂製である。

図１に示す扁平形非水二次電池１では、電極群の有する電極のうち、図中最下部に位置する電極は、集電体の片面に正極活物質層（正極合剤層）を有し、集電体の他面が露出している正極５であり、その集電体の露出面と外装缶２の内面とが接触することで電気的に接続している。そして、扁平形非水二次電池に係る電極群の有する電極のうち、図中最上部に位置する電極は、集電体の片面に負極活物質層を有し、集電体の他面が露出している負極６であり、その集電体の露出面と封口板３の内面とが接触することで電気的に接続している。すなわち、図１に示す扁平形非水二次電池１では、外装缶２が正極外部端子を兼ね、封口板３が負極外部端子を兼ねている。

このように、本発明の扁平形非水二次電池では、外装缶が正極外部端子を兼ね、封口板が負極外部端子を兼ねていてもよいが、電極群の構成によっては、外装缶が負極外部端子を兼ね、封口板が正極外部端子を兼ねていてもよい。

図２に、負極６の平面図を模式的に示している。負極６は、本体部６００と、平面視で、本体部６００から突出した、本体部よりも幅（図２中上下方向の長さ）の狭い集電タブ部６０１とを有している。集電タブ部６０１の幅は、例えば本体部６００の幅の５〜６０％とすることができる。

負極６の本体部６００は、集電体６２の片面または両面に、負極活物質などを含有する負極活物質層６１が形成されている。そして、負極６の集電タブ部６０１は、集電体６２表面に負極活物質層が形成されておらず、集電体６２が露出している。

図１に示す扁平形非水二次電池では、電極群の有する４枚の負極６のうち、電極群の最外部（最上部）に位置するものは、前記の通り、集電体の片面にのみ負極活物質層を有しており、他の３枚の負極６は、集電体の両面に負極活物質層を有している。なお、電極群の最外部に配置される負極も、集電体の両面に負極活物質層を有していてもよい。

また、図３に正極５の平面図を模式的に示している。正極５は、本体部５００と、平面視で、本体部５００から突出した、本体部５００よりも幅（図３中上下方向の長さ）の狭い集電タブ部５０１とを有している。集電タブ部５０１の幅は、例えば本体部５００の幅の５〜６０％とすることができる。

正極５の本体部５００は、集電体５２の片面または両面に、正極活物質などを含有する正極活物質層（正極合剤層）５１が形成されている。そして、正極５の集電タブ部５０１は、集電体５２表面に正極活物質層が形成されておらず、集電体５２が露出している。

図１に示す扁平形非水二次電池では、電極群の有する４枚の正極５のうち、電極群の最外部（最下部）に位置するものは、前記の通り、集電体の片面にのみ正極活物質層を有しており、他の３枚の正極５は、集電体の両面に正極活物質層を有している。なお、電極群の最外部に配置される正極も、集電体の両面に正極活物質層を有していてもよい。

図１に示す扁平形非水二次電池においては、電極群を構成する全ての正極５の集電タブ部５０１が纏められており、これらは互いに溶接されて一体化している。また、図４には、図１に示す扁平形非水二次電池の有する封口板３を模式的に表した要部断面拡大図を示しているが、正極とは対極の負極外部端子を兼ねる封口板３は、図４に示すように、平板部３１１および断面がＬ字状の周縁部３１２を有する上面壁３１と、上面壁３１の端部から下方向へ伸びる側壁３２とを有している。そして、上面壁３１の周縁部３１２の、平板部３１１の端部から下方向へ向かう部分３１２ａの電池内側となる面には、対極である正極との短絡を防止するための絶縁被膜３１３が形成されている。

電極群が、正極および負極のうちのいずれか一方の電極Ａ（例えば、正極）を少なくとも２枚有しており、かつこれらの電極Ａ同士を、図１に示すように、それらの集電タブ部を纏めて互いに溶接して一体化することで電気的に接続すると共に、電極Ａとは対極の電極Ｂの外部端子（例えば、負極外部端子）を兼ね、かつ図１および図４に示すように断面がＬ字状の周縁部を含む上面壁を有する封口板を用いた扁平形非水二次電池においては、各電極Ａの集電タブ部の一体化物と封口板との距離が短くなるために、前記一体化物と封口板の内面との接触による短絡が生じやすい。特に小形化した扁平形非水二次電池では、内容積にあまり余裕を持たせ難いため、各電極Ａの集電タブ部の一体化物と封口板の内面との距離が非常に短くなることから、こうした問題が生じやすい。

図４に示すような形状の封口板３を用いた扁平形非水二次電池では、封口板３における周縁部３１２の、平板部３１１の端部から下方向へ向かう部分３１２ａが、各電極Ａの集電タブ部の一体化物との距離が最も近く、接触する可能性が高い。よって、本発明では、図４に示すような形状の封口板を使用する場合には、この封口板の上面壁の周縁部の、平板部の端部から下方向へ向かう部分の電池内側の面に、対極との短絡を防止するための絶縁被膜（以下、「封口板に形成する絶縁被膜」という場合がある）を形成し、電極Ａと封口板の内面との接触による短絡の発生を抑制して、扁平形非水二次電池の信頼性を高めている。本明細書でいう「封口板の上面壁の周縁部の、平板部の端部から下方向へ向かう部分」とは、図４に示す断面図で説明すると、上面壁の周縁部３１２のうち、平板部３１１の端部から、横方向に向かう部分３１２ｂとの境界（図４中のＡの箇所）までの部分を意味している。図４中のＡの箇所は、曲率が最も大きくなる点と考えればよい。なお、例えば、封口板に形成する絶縁被膜は、上面壁の周縁部のうちの、平板部の端部から下方向へ向かう部分の電池内側の面に形成されていればよく、図４に示しているように、横方向に向かう部分３１２ｂとの境界Ａを超えて、横方向に向かう部分３１２ｂの電池内側の面にも形成されていてもよい。

封口板の周縁部における平板部の端部から下方向へ向かう部分の電池内側の面に形成する絶縁被膜は、厚すぎると、電池の内容積が減少して、電池内に導入できる活物質量や非水電解液量が少なくなる虞があることから、その厚みは、５０μｍ以下である。

封口板に形成する絶縁被膜の構成材料には、ポリ−ｐ−キシリレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ダイヤモンドライクカーボン、またはシロキサンを使用することが好ましい。これらの構成材料を含有する絶縁被膜であれば、電池の有する非水電解液に対する耐性が高く、また、前記のように薄くしても大きな強度を有し、封口板とは対極の各電極Ａの集電タブ部の一体化物との接触による破れなどの欠陥の発生を抑え得ることから、封口板内面と前記一体化物との接触による短絡の発生を良好に抑制することが可能となる。

封口板に形成する絶縁被膜には、前記例示の構成樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、絶縁被膜による前記の効果を損なわない組み合わせであれば、２種以上を併用してもよい。

ただし、封口板に形成する絶縁被膜が薄すぎると、強度が小さくなって、絶縁被膜の形成による短絡発生の抑制効果が小さくなる虞がある。よって、封口板に形成する絶縁被膜の厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

また、図１に示す扁平形非水二次電池においては、電極群を構成する全ての負極６の集電タブ部６０１が纏められており、これらは互いに溶接されて一体化している。また、図５には、図１に示す扁平形非水二次電池の有する外装缶２を模式的に表した要部断面拡大図を示しているが、負極とは対極の正極外部端子を兼ねる外装缶２は、図５に示すように、平板部２１１および断面がＬ字状の周縁部２１２を有する底面２１と、底面２１の端部から上方向へ伸びる側壁２２とを有している。そして、底面２１の周縁部２１２の、平板部２１１の端部から上方向へ向かう部分２１２ａの電池内側となる面には、対極である負極との短絡を防止するための絶縁被膜２１３が形成されている。

電極群が、正極および負極のうちのいずれか一方の電極Ｂ（例えば、負極）を２枚以上有しており、かつこれらの電極Ｂ同士を、図１に示すように、それらの集電タブ部を纏めて互いに溶接して一体化することで電気的に接続すると共に、電極Ｂとは対極の電極Ａの外部端子（例えば、正極外部端子）を兼ね、かつ図１および図５に示すように断面がＬ字状の周縁部を含む上面壁を有する外装缶を用いた扁平形非水二次電池においても、各電極Ｂの集電タブ部の一体化物と外装缶との距離が短くなるために、前記一体化物と外装缶の内面との接触による短絡が生じやすい。特に小形化した扁平形非水二次電池では、内容積にあまり余裕を持たせ難いため、各電極Ｂの集電タブ部の一体化物と外装缶の内面との距離が非常に短くなることから、こうした問題が生じやすい。

図５に示すような形状の外装缶２を用いた扁平形非水二次電池では、外装缶２における周縁部２１２の、平板部２１１の端部から上方向へ向かう部分２１２ａが、各電極Ｂの集電タブ部の一体化物との距離が最も近く、接触する可能性が高い。よって、本発明では、図５に示すような形状の外装缶を使用する場合には、この外装缶の底面の周縁部の、平板部の端部から上方向へ向かう部分の電池内側の面に、対極との短絡を防止するための絶縁被膜（以下、「外装缶に形成する絶縁被膜」という場合がある）を形成し、電極Ｂと外装缶の内面との接触による短絡の発生を抑制して、扁平形非水二次電池の信頼性を高めている。本明細書でいう「外装缶の底面の周縁部の、平板部の端部から上方向へ向かう部分」とは、図５に示す断面図で説明すると、底面の周縁部２１２のうち、平板部２１１の端部から、横方向に向かう部分２１２ｂとの境界（図５中のＢの箇所）までの部分を意味している。図５中のＢの箇所は、２１２ａと２１２ｂの間で曲率が最も大きくなる点と考えればよい。なお、例えば、外装缶に形成する絶縁被膜は、底面の周縁部のうちの、平板部の端部から上方向へ向かう部分の電池内側の面に形成されていればよく、図５に示しているように、横方向に向かう部分２１２ｂとの境界Ｂを超えて、横方向に向かう部分２１２ｂの電池内側の面にも形成されていてもよい。

外装缶の周縁部における平板部の端部から上方向へ向かう部分の電池内側の面に形成する絶縁被膜においても、厚すぎると、電池の内容積が減少して、電池内に導入できる活物質量や非水電解液量が少なくなる虞があることから、その厚みは、５０μｍ以下である。

外装缶に形成する絶縁被膜の構成材料にも、ポリ−ｐ−キシリレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ダイヤモンドライクカーボン、またはシロキサンを使用することが好ましい。これらの構成材料を含有する絶縁被膜であれば、電池の有する非水電解液に対する耐性が高く、また、前記のように薄くしても大きな強度を有し、外装缶とは対極の各電極Ｂの集電タブ部の一体化物との接触による破れなどの欠陥の発生を抑え得ることから、外装缶内面と前記一体化物との接触による短絡の発生を良好に抑制することが可能となる。

外装缶に形成する絶縁被膜には、前記例示の構成樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、絶縁被膜による前記の効果を損なわない組み合わせであれば、２種以上を併用してもよい。

ただし、外装缶に形成する絶縁被膜が薄すぎると、強度が小さくなって、絶縁被膜の形成による短絡発生の抑制効果が小さくなる虞がある。よって、外装缶に形成する絶縁被膜の厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

本発明の扁平形非水二次電池においては、封口板が前記の絶縁被膜を有する封口板であるか、または外装缶が前記の絶縁被膜を有する外装缶であればよいが、封口板が本発明の封口板であり、かつ外装缶が本発明の外装缶であってもよい。扁平形非水二次電池において、封口板にのみ本発明の封口板を使用する場合には、外装缶には、例えば、底面が、断面Ｌ字状の周縁部を有しない形状の外装缶（底面の全体が略平板状の外装缶）を使用することができる。また、扁平形非水二次電池において、外装缶にのみ本発明の外装缶を使用する場合には、例えば、上面壁が略平板状で、側壁の端部（封口板の端部となる側の端部）が上方に折り返されており、かつ上面壁と側壁との間の部分が湾曲した形状（断面がＬ字状でない形状）の封口板を使用することができる。

これまで、図１から図５を用いて本発明の封口板、外装缶および扁平形非水二次電池を説明してきたが、図１から図５は、本発明の説明を容易にするために作成されたものであって、そこに示されている各部材の形状、サイズについては、必ずしも正確ではない。

本発明の扁平形非水二次電池の有する電極のうちの正極の電極剤層、すなわち、正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する層である。

正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる（ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０≦ｚ≦２．２である。）。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。更に、正極のバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して得られる正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって正極活物質層（正極合剤層）を形成して作製される。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。

正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤１００質量％中、正極活物質を７５〜９０質量％、導電助剤を５〜２０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましい。また、正極活物質層の厚みは、例えば、３０〜２００μｍであることが好ましい。

正極の集電体の素材としては、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。なお、正極の総厚みを小さくし、電池内における正極および負極の積層数を増やすことで正極活物質層と負極活物質層との対向面積を大きくして、電池の負荷特性を高める観点からは、集電体には金属箔を使用することが好ましい。また、集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。

本発明の扁平形非水二次電池に係る負極には、活物質に、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、チタン酸リチウムなどを有するものが使用できる。

負極活物質に用い得るリチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−ガリウムなどのリチウムと可逆的に合金化するリチウム合金が挙げられ、リチウム含有量が、例えば１〜１５原子％であることが好ましい。また、負極活物質に用い得る炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性カーボン、コークス、無煙炭などが挙げられる。

負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表され、ｘとｙがそれぞれ、０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にｘ＝１．３３、ｙ＝１．６７の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを７６０〜１１００℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。

負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、リチウムやリチウム合金を金属網などの集電体に圧着することで、集電体の表面にリチウムやリチウム合金などからなる負極活物質層を形成して得ることができる。他方、負極活物質として炭素材料やチタン酸リチウムを用いる場合は、例えば、負極活物質としての炭素材料やチタン酸リチウムとバインダ、更には必要に応じて導電助剤を混合して得られる負極合剤を水または有機溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを負極活物質などと混合して負極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その負極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって負極活物質層（負極合剤層）を形成して負極を作製することができる。ただし、負極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。

なお、負極に係るバインダおよび導電助剤には、正極に用い得るものとして先に例示した各種バインダおよび導電助剤を用いることができる。

負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、炭素材料を８０〜９５質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極の組成としては、例えば、負極を構成する負極合剤１００質量％中、チタン酸リチウムを７５〜９０質量％、バインダを３〜１５質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤を５〜２０質量％とすることが好ましい。

負極における負極活物質層（負極合剤層を含む）の厚みは、例えば、４０〜２００μｍであることが好ましい。

負極の集電体の素材としては、銅や銅合金が好ましい。なお、負極の総厚みを小さくし、電池内における正極および負極の積層数を増やすことで正極活物質層と負極活物質層との対向面積を大きくして、電池の負荷特性を高める観点からは、集電体には金属箔を使用することが好ましい。また、集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。

セパレータには、熱可塑性樹脂製の微多孔膜で構成されたものを使用することができる。セパレータを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが好ましく、電池が高温に曝された際に、セパレータの構成樹脂が溶融してその孔を塞ぐシャットダウン機能を良好に確保する観点からは、その融点、すなわち、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１８０℃のポリオレフィンがより好ましい。

セパレータを構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）が好ましい。

セパレータの厚みは、例えば、５〜２５μｍであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、３０〜７０％であることが好ましい。

前記の正極、負極およびセパレータは、図１に示すように積層して積層型の電極群として使用するが、複数の正極を使用し、それらの集電タブ部同士を纏めて溶接して一体化する場合には、各正極の集電をより容易とする観点から、各正極の集電タブ部が、電極群の平面視で同一方向を向くように配置されていることが好ましい。

また、複数の負極を使用し、それらの集電タブ同士を纏めて溶接して一体化する場合には、各負極の集電をより容易とする観点から、各負極の集電タブ部が、電極群の平面視で同一方向を向くように配置されていることが好ましい。

更に、複数の正極と複数の負極とを使用する場合には、各正極の集電タブ部と、各負極の集電タブ部とは、電極群の平面視で互いに接触しないように配置されていればよいが、これらの接触をより良好に抑制し、かつ電池の生産をより良好にする観点からは、各正極の集電タブ部と各負極の集電タブ部とは、電極群の平面視で互いに対向する位置に配されていることがより好ましい。

また、正極、負極およびセパレータを積層して構成した電極群は、その外周を、耐薬品性を有するポリプロピレンなどで構成された結束テープで結束して、各構成要素（正極、負極およびセパレータ）の位置ずれを抑制することが好ましい。

更に、図１では、セパレータ７として、正極５と負極６との間に介在するだけの態様のものを示したが、例えば、袋状の形態のセパレータを使用し、ここに正極または負極（特に、一般に、よりサイズの小さいものが使用される正極）を挿入して電極群を構成してもよい。

電極群に係る正極および負極は、合計枚数を３枚以上（４枚、５枚、６枚、７枚、８枚など）で構成するのが一般的である。ただし、正極および負極の積層数をあまり多くすると、扁平形電池としてのメリットが小さくなる虞があることから、通常は、１３枚以下とすることが好ましい。

電極群と外部端子を兼ねる封口板との電気的接続は、図１に示す扁平形非水二次電池に関して先に説明したように、電極群の最外部に位置する電極のうち、封口板側の電極を封口板と同一極のものとしておき、この電極の封口板側は活物質層を形成せずに集電体を露出させておいて、この集電体の露出面と封口板の内面とを接触させることで行ってもよく、電極の封口板側の面にも活物質層を形成している場合や、電極群の封口板側の最外部に封口板とは対極の電極を配置した場合には、封口板と同一極の電極の集電タブ部を封口板内面に溶接などすることで行ってもよい。なお、電極群の封口板側の最外部に封口板とは対極の電極を配置した場合には、封口板と前記電極との接触による短絡を防止するために、封口板と前記電極との間に絶縁体（樹脂製のシートなど）を介在させる。

また、電極群と外部端子を兼ねる外装缶との電気的接続は、図１に示す扁平形非水二次電池に関して先に説明したように、電極群の最外部に位置する電極のうち、外装缶側の電極を外装缶と同一極のものとしておき、この電極の外装缶側は活物質層を形成せずに集電体を露出させておいて、この集電体の露出面と外装缶の内面とを接触させることで行ってもよく、電極の外装缶側の面にも活物質層を形成している場合や、電極群の外装缶側の最外部に外装缶とは対極の電極を配置した場合には、外装缶と同一極の電極の集電タブ部を外装缶内面に溶接などすることで行ってもよい。なお、電極群の外装缶側の最外部に外装缶とは対極の電極を配置した場合には、外装缶と前記電極との接触による短絡を防止するために、外装缶と前記電極との間に絶縁体（樹脂製のシートなど）を介在させる。

なお、電極群の最外部の電極における集電体の露出面を封口板や外装缶の内面と溶接せずに接触させるだけとした場合には、使用時などに電池に付加される振動などによって電極群の位置ずれが容易に生じ得るため、封口板の内面や外装缶の内面と、各電極（対極の電極）の集電タブ部の一体化物との接触も生じやすい。しかしながら、本発明の扁平形非水二次電池においては、前記絶縁被膜の作用によって、これらの接触による短絡の発生を良好に抑制することができる。

電池に係る非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などの有機溶媒に、電解質（リチウム塩）を０．３〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム塩が挙げられる。

本発明の扁平形非水二次電池の平面形状には特に制限は無く、従来から知られている扁平形電池の主流である円形の他、角形（四角形）などの多角形状でもよい。本明細書でいう電池の平面形状としての角形などの多角形には、その角が切り落とされた形状や、角を曲線にした形状も包含される。また、正極および負極の本体部の平面形状は、電池の平面形状に応じた形状とすればよく、略円形としたり、長方形や正方形などの四角形などの多角形としたりすることもできるが、例えば、略円形とする場合には、対極の集電タブ部が配置される箇所に相当する部分は、対極の集電タブ部との接触を防止するために、図２および図３に示すように切り落とした形状としておくことが好ましい。

本発明の扁平形非水二次電池は、従来から知られている扁平形非水二次電池と同様の用途に適用することができる。

本発明の扁平形非水二次電池は、そのサイズについては特に制限はないが、例えば、絶縁ガスケットの開口面積が１００ｍｍ^２以下といった非常に小さなサイズとする場合にも好ましく適用できる。ただし、絶縁ガスケットの開口面積があまり小さな電池は、それ自体生産が困難となる傾向にあるため、本発明の扁平形非水二次電池に係る絶縁ガスケットの開口面積は、例えば、２０ｍｍ^２以上であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ_２：９３質量部とカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とＰＶＤＦ：４部を予めＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面または両面にアプリケータにより塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ集電体の両面に塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した正極合剤含有ペーストを乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を６０ｍｍとし、正極合剤層形成部の厚みを、集電体の両面に形成したものでは１５０μｍ、集電体の片面に形成したものでは７５μｍとなるようにした。

前記の帯状の正極を、正極合剤層形成部が本体部（円弧の部分の直径７ｍｍ）とし、正極合剤層未形成部が集電タブ部となるように、図３に示す形状に打ち抜いて、集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛を、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて負極を作製した。前記黒鉛：９４質量部とＰＶＤＦ：６質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面または両面にアプリケータにより塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ集電体の両面に塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した負極合剤含有ペーストを乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を６０ｍｍとし、負極合剤層形成部の厚みを、集電体の両面に形成したものでは１８０μｍ、集電体の片面に形成したものでは９０μｍとなるようにした。

前記の帯状の負極を、負極合剤層形成部が本体部〔円弧の部分の直径（最大径）７ｍｍ〕とし、負極合剤層未形成部が集電タブ部となるように、図４に示す形状に打ち抜いて、集電体の片面に負極合剤層を有する電池用負極と、集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極とを得た。

＜電池の組み立て＞
前記の電池用正極および電池用負極を用いて、図６に示す構造の扁平形非水二次電池を作製した。なお、図６では、電極群８００を、これを構成する電池用正極、電池用負極およびセパレータを区別せずに示している。また、図６に示す扁平形非水二次電池では、封口板３が絶縁被膜３１３を有しており、かつ外装缶２が絶縁被膜２１３を有しているが、実施例１の扁平形非水二次電池では、封口板３にのみ絶縁被膜３１３を形成し、外装缶２には絶縁被膜を形成していない。

集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚と、集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極１枚と、集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１４枚と、集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極１枚とを用意し、集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極および集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極がそれぞれ最外部の電極になるように、これらの電池用正極および電池用負極を、厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜セパレータを電極同士の間に介在させつつ、絶縁ガスケットを装着した封口板内で交互に重ねた。

封口板には、鋼板の片面にニッケル層を有し、他面に銅層を有するクラッド材を使用し、銅層側が電池内側となるように、平面視で円形かつ断面が図６に示す形状に成形した後、上面壁の周縁部における平板部の端部から下方向へ向かう部分の電池内側の面に、ポリ−ｐ−キシリレン樹脂を用いて厚みが３０μｍの絶縁被膜を形成したものを用いた。

そして、各電池用負極の集電タブ部を纏めて溶接し、更に、各電池用正極の集電タブ部を纏めて溶接した。

次に、封口缶内に非水電解液（ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液）３７ｍｇを入れた後、ＳＵＳ３４０製で、平面視で円形かつ断面が図６に示す形状とした外装缶を被せ、周囲をかしめて、直径９ｍｍ、厚み３．７ｍｍの扁平形非水二次電池を得た。

実施例２
実施例１で用いたものと同じ形状の外装缶の、底面の周縁部における平板部の端部から上方向に向かう部分の電池内側の面に、ポリ−ｐ−キシリレン樹脂を用いて厚みが３０μｍの絶縁被膜を形成した。

前記の外装缶を使用し、また、実施例１で用いたものと同じ形状の封口板を、絶縁被膜を形成せずに使用した以外は、実施例１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。

実施例３
実施例２で使用したものと同じ外装缶（絶縁被膜を有する外装缶）を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。

比較例１
実施例で用いたものと同じ形状の封口板を、絶縁被膜を形成せずに使用した以外は、実施例１と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。

実施例および比較例の扁平形非水二次電池について、下記の落下試験を行った。実施例および比較例の扁平形非水二次電池各１００個について、９ｍＡｈの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った後に、１．９ｍの高さから落下させる落下試験を１０回実施し、その後に０．１Ｖ以上の電圧低下または２０℃以上の温度上昇（発熱）が生じた電池の個数を調べた。

上記の評価結果と、各扁平形非水二次電池における封口板および外装缶の絶縁被膜に関する構成を表１に示す。

表１に示す通り、電池内側の面の特定箇所に絶縁被膜を形成した封口板や外装缶を使用した実施例１〜３の扁平形非水二次電池は、絶縁被膜を持たない封口板および外装缶を使用した比較例１の電池に比べて、落下試験時における電圧低下や発熱の発生個数が極めて少なく、優れた信頼性を有していた。

１扁平形非水二次電池
２外装缶
２１底面
２１２底面の周縁部
２１３絶縁被膜
２２側壁
３封口板
３１上面壁
３１２上面壁の周縁部
３１３絶縁被膜
３２側壁
４絶縁ガスケット
５正極
５００本体部
５０１集電タブ部
６負極
６００本体部
６０１集電タブ部
７セパレータ
８００電極群

Claims

正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とがセパレータを介して積層されてなる電極群と、非水電解液とを、外装缶と封口板とが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に収容した扁平形非水二次電池であって、
前記外装缶は、平板部および断面がＬ字状の周縁部を有する底面と、前記底面の端部から上方向に伸びる側壁とを有しており、
前記外装缶は、前記正極および前記負極のうちのいずれか一方である電極Ａの集電体と導電接続され、前記封口板は、前記電極Ａと対極の電極Ｂの集電体と導電接続されており、
前記外装缶の内面の、前記周縁部における、前記平板部の端部から上方向に向かう部分に、対極との短絡を防止する厚みが５０μｍ以下の絶縁被膜が形成されたことを特徴とする扁平形非水二次電池。
前記電極Ｂは、集電体と活物質層とを有する本体部と、平面視で、前記本体部から突出し前記本体部よりも幅が狭く、活物質層が形成されていない集電タブ部とを有しており、
前記電極群は、前記電極Ｂを少なくとも２枚有しており、前記各電極Ｂの集電タブ部が纏められ、互いに溶接されて一体化されている請求項１に記載の扁平形非水二次電池。
前記封口板は、平板部および断面がＬ字状の周縁部を有する上面壁と、前記上面壁の端部から下方向へ伸びる側壁とを有しており、
前記封口板の内面の、前記周縁部における、前記平板部の端部から下方向へ向かう部分に、対極との短絡を防止する厚みが５０μｍ以下の絶縁被膜が形成されている請求項１または２に記載の扁平形非水二次電池。
前記電極Ａは、集電体と活物質層とを有する本体部と、平面視で、前記本体部から突出し前記本体部よりも幅が狭く、活物質層が形成されていない集電タブ部とを有しており、
前記電極群は、前記電極Ａを少なくとも２枚有しており、前記各電極Ａの集電タブ部が纏められ、互いに溶接されて一体化されている請求項３に記載の扁平形非水二次電池。
前記電極群を構成する各電極は、前記外装缶および前記封口板の扁平面に略平行に積層されている請求項１〜４のいずれかに記載の扁平形非水二次電池。
前記絶縁被膜は、ポリ−ｐ−キシリレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ダイヤモンドライクカーボン、またはシロキサンを構成材料とするものである請求項１〜５のいずれかに記載の扁平形非水二次電池。