JP3853343B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池容器内に負極、正極および非水電解質を有する非水電解質電池に関するものである。

コイン形リチウム電池に代表される非水電解質電池は、使用温度範囲が広く、また長期信頼性にすぐれるため、電子時計や種々のメモリーバックアップ用電源として広く利用されている。この種の電池の負極には通常リチウムが用いられ、貯蔵特性や放電特性の向上を目的として、正極側の表面にリチウム合金層、たとえばリチウム−アルミニウム合金層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。

リチウム合金層を負極表面に形成する場合は、通常、板状のリチウムの片面にその全面を覆うようにリチウム以外の金属箔、たとえばアルミニウム箔を積層し、これを電解質とともに電池容器内に組み込むことにより、電池容器内でリチウムとアルミニウムを合金化させ、これにより上記リチウムの正極に面する側全面にリチウム−アルミニウム合金層を形成して、リチウムの一部が合金化した負極を構成させるようにしている。
特公平６−６５０４４号公報

このような負極構成とする場合、リチウムの片面に積層するアルミニウム箔を、あらかじめ電極の形状に合わせて打ち抜いておく必要があり、たとえば、コイン形（円形または略長円形）の電池では、アルミニウム箔を円形または略長円形に打ち抜く必要がある。この場合、図９に示すように、電極の作製に必要な円形の打ち抜き部分（白抜き部分）以外に、打ち抜きかす（斜線イの部分）が必ず生じ、その面積はアルミニウム箔全体のおよそ１／４にもなる。

このような打ち抜きかすは、電極の作製には利用できないため、そのまま廃棄せざるを得ないのが現状であり、また、電池の製造工程において、この打ち抜きかすを排出するための設備が必要となってくるため、電池の生産面および環境面で問題が生じている。

本発明は、上記の事情に照らし、円形または略長円形などの略多角形以外の形状のリチウム板の正極側表面にリチウム合金層を形成して負極を構成させる非水電解質電池において、リチウムと合金化させるアルミニウム箔などの金属箔の打ち抜きかすの発生を防いで、電池の生産面および環境面での改善をはかると共に、放電特性の良好な非水電解質電池を得ることを目的としたものである。

本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、リチウムと合金化させるアルミニウム箔などの金属箔を、負極の形状に合わせるのではなく、略三角形、略四角形、略六角形などの略多角形の形状に打ち抜くと、従来の円形または略長円形などの略多角形以外の形状に打ち抜いていたのとは異なり、打ち抜きかすが発生しないかまたはその発生を低減できること、またこの略多角形の金属箔を上記略多角形以外の形状のリチウム板に積層した異形積層体を使用して、上記金属箔をリチウムと合金化させると、上記リチウム板の正極側表面に略多角形のリチウム合金層を形成でき、この合金層の正極側表面での面積比率を特定範囲に設定することにより、リチウム合金層を正極側表面の全面に形成したのと遜色のない良好な重負荷特性が得られるものであることがわかった。

つまり、この方法により、電池の重負荷特性を損なうことなく、アルミニウム箔などの金属箔の打ち抜きかすの発生を防いで、電池の生産面および環境面での改善をはかれるものであることがわかった。

本発明は、上記の知見に基づいて、完成されたものである。

すなわち、本発明は、電池容器内に負極、正極および非水電解質を有する非水電解質電池において、上記の負極は、略多角形以外の形状のリチウム板の正極側表面にリチウムと合金化させる略多角形の金属箔を用いて略多角形のリチウム合金層を形成した構成からなり、上記リチウム合金層の面積が上記リチウム板の面積の３０〜９５％を占めることを特徴とする非水電解質電池に係るものであり、とくに、上記リチウム合金層の形状が略三角形、略四角形、略六角形またはその組み合わせからなる上記構成の非水電解質電池、上記リチウム合金層がリチウム−アルミニウム合金層である上記構成の非水電解質電池に係るものである。

このように、本発明は、アルミニウム箔などの金属箔を、略三角形、略四角形、略六角形またはその組み合わせからなる略多角形の形状に打ち抜いて、これを略多角形以外の形状のリチウム板の片面に積層した異形積層体を作製し、この積層状態で金属箔とリチウムとを合金化させてリチウム合金層を形成したことにより、従来のリチウム板の形状に合わせて打ち抜き積層していたのと遜色のない良好な放電特性を発揮できるうえに、打ち抜きかすの発生を防げ、電池の生産面および環境面での改善をはかることができる。

本発明において、略多角形以外の形状のリチウム板の片面に積層する金属箔としては、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウムなどの金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム箔がとくに好ましく用いられる。これらの金属箔の厚さは、とくに限定はなく、電池の用途目的などに応じて、適宜決定されるが、通常は、１〜３０μｍであるのが望ましい。

本発明においては、このような金属箔を、略三角形、略四角形、略六角形などの略多角形の形状に打ち抜くことを特徴とする。ここで、略三角形とは、図１に示す正三角形のほか、これ以外の任意形状の三角形を含むものであり、また略四角形とは、図２に示す正方形のほか、これ以外の任意形状の四角形を含むものであり、さらに略六角形とは、図３に示す正六角形のほか、これ以外の任意形状の六角形を含むものである。また、これらのほか、図４に示すように直線部分とともに曲線部分をも含むような特殊形状に打ち抜いてもよく、要は、従来の円形や略長円形以外の形状として、打ち抜きかすが全くないしほとんど発生しないような形状とすればよい。とくに、正三角形、正方形、正六角形のように、隙間なく並べることができるような形状であるのが望ましい。

このように略多角形の形状に打ち抜き成形した金属箔を、略多角形以外の形状のリチウム板の片面（電池の組み立て後に正極に面する側）に積層して、異形積層体を作製する。ここで、上記のリチウム板の形状は、電池形態に応じて、適宜決定されるものであるが、コイン形の電池では、円形または略長円形とされるため、これに、たとえば、図１〜３に示す正三角形、正方形または正六角形の金属箔２１を積層すると、それぞれ、図５〜７に示すように、金属箔２１が積層された部分（白抜き部分）と、金属箔２１が積層されずにリチウム板２０が露出した部分（斜線部分）とが生じることになる。

すなわち、従来のように、金属箔２１を負極の形状に合わせて円形に打ち抜き成形したものでは、これを円形のリチウム板２０とほぼ同じ大きさとすることにより、リチウム板２０の片面全面に金属箔２１を積層することができるが、前記のような略多角形の形状に打ち抜き成形したものでは、リチウム板２０の片面全面に金属箔２１を積層することができない。もし、上記形状でリチウム板２０の片面全面に金属箔２１を積層しようとすると、リチウム板の面積よりもかなり大きな金属箔が必要となるばかりでなく、リチウム板の周辺部から金属箔の端部がはみ出してしまうため、短絡などの問題を生じやすくなる。

しかしながら、本発明者らの検討により、リチウム板の正極に面する側全面にリチウム合金層が形成されなくても、電池の負荷特性向上の効果を十分に発揮できるものであることがわかった。もちろん、上記積層体の面積（図５〜７の斜線部分と白抜き部分との面積の合計）における金属箔２１の面積（図５〜７の白抜き部分の面積）の占める割合が大きいほど、電池組み立て後に形成されるリチウム合金層の面積も大きくなり、上記効果が増大してくるが、金属箔２１の面積が上記積層体の面積の１０％以上であれば、効果が認められ、３０％以上であれば、実用上、十分な効果が得られるものであることがわかった。とくに、リチウム板の正極に面する側全面に金属箔を積層したものと同程度の効果を得るためには、上記面積を５０％以上とするのが望ましい。

一方、金属箔２１の打ち抜き形状の選択とその組み合わせにより、上記面積を限りなく１００％に近づけていくことはできるが、工程の繁雑化や打ち抜きかすの増加を招くため、９５％以下とするのがよい。

ちなみに、図５〜７に示す積層態様では、上記金属箔部分の面積は、図５で４１％、図６で６３％、図７で８２％となる。この面積は、三角形、四角形または六角形の各形状を変更したり、これらを組み合わせたり、図４に示すような特殊形状に打ち抜いたものを使用することで、任意に設定することができる。

本発明において、上記のようなリチウム板の片面にその面の３０〜９５％の面積を占めるリチウム以外の金属箔を積層した異形積層体は、上記とは別の方法で作製することもできる。すなわち、この方法は、まず、略多角形のリチウム板の片面にこれと同形のリチウム以外の金属箔を積層した同形積層体を作製する。これは、たとえば、リチウム板とリチウム以外の金属箔とのシート状積層体を略多角形の形状に打ち抜き成形することにより、作製できる。

つぎに、この同形積層体に加圧処理を施し、リチウム以外の金属箔の面積はほとんど変化させずに、塑性変形が容易な略多角形のリチウム板のみを押し広げ、リチウム板を円形ないし略長円形などの略多角形以外の形状に変化させる。これにより、リチウム板の面積がリチウム以外の金属箔より大きくなった、つまり、リチウム板の片面にその面の３０〜９５％の面積を占めるリチウム以外の金属箔を積層した異形積層体を作製することができる。

この方法によると、リチウム板も略多角形の形状に打ち抜き成形するため、リチウム以外の金属箔だけでなく、リチウム板についても打ち抜きかすが発生しないかまたはその発生を低減できるという効果が得られる。

本発明においては、このように作製されるリチウム板の片面に略多角形のリチウム以外の金属箔を積層した異形積層体を、正極および非水電解質とともに、電池容器内に収容し、上記積層体のリチウム以外の金属箔をリチウムと合金化させることにより、上記リチウム板の正極の面する側にリチウム合金層を形成して負極を構成させ、非水電解質電池を製造する。ここで、形成されるリチウム合金層は、もとの金属箔とほぼ同じ形状を有して、もとの金属箔の面積とほぼ等しいか、または若干大きくなる程度となる。

すなわち、もとの金属箔の面積は積層体の面積の３０〜９５％を占めるため、形成されるリチウム合金層は、リチウム板の正極側表面にそのおよそ３０〜９５％の面積を占めるものとなる。このように、リチウム合金層の面積が３０％以上であると、負荷特性の向上に関して実用上十分な効果が得られる。とくに、正極側表面の全面にリチウム合金層を形成したものと同程度の効果を得るためには、上記リチウム合金層の面積は５０％以上であるのが望ましい。

また、上記積層体におけるリチウム板の厚さは、電池の用途目的により種々の厚さに設定できるが、通常は０．０５〜１．５mmの範囲とするのがよい。また、この積層体に銅箔などの集電体を密着させて電池容器内に収容することにより、上記集電体と一体となった負極を構成させるようにしてもよい。

本発明においては、上記のように電池容器内でリチウムと金属箔を合金化するのではなく、電池容器内に収納する前に合金化させることもできる。すなわち、上記積層体の作製時または作製後に加熱処理を施すなどして、リチウムとリチウム以外の金属との反応を促進してリチウム合金層を形成し、これを正極および非水電解質とともに電池容器内に収容し、上記リチウム合金層を正極の面する側に位置させて負極を構成させることも、場合により可能である。

本発明の非水電解質電池は、電池容器の形状や材質にとくに限定はなく、また一次電池または二次電池として利用することができる。これら各種の非水電解質電池において、負極以外の構成要素には、従来よりリチウム電池（またはリチウム二次電池）用として公知のものをいずれも使用できる。

正極には、マンガン、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、それらの複合酸化物、リチウムとの複合酸化物などを正極活物質とし、これに必要によりカーボンブラックや黒鉛などの導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を混合してなる正極合剤をシート化したものが用いられる。正極内部や正極の片面側にアルミニウム、ニッケル、ステンレスなどで構成されたエキスパンドメタルやパンチングメタル、金属箔などを集電体として積層してもよい。

セパレータには、ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレートなどの不織布や微多孔膜など、正負両極の電気的短絡を防止できるものであれは広く使用できる。また、非水電解質には、リチウムイオン伝導性の電解液（非水電解液）が好ましく用いられ、たとえば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類や、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などに対し、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ などのリチウム塩を溶解させたものが用いられる。非水電解液の電解質濃度は、とくに限定されないが、通常は、０．３〜１．７モル／リットル程度とするのが望ましい。また、この非水電解液の使用量は、正極活物質に対し、９０〜１５０体積％とするのが好ましい。

なお、本発明において、非水電解質は、上記の非水電解液に限定されず、ゲル状電解質やポリマー状電解質などを使用することもできる。また、この場合は、上記したようなセパレータを省くこともできる。

つぎに、本発明の実施例として、コイン形の非水電解質電池の構成例を記載して、さらに具体的に説明することにする。

負極構成用として、厚さが６μｍのアルミニウム箔を使用し、これを、図１に示すように、正三角形の形状に打ち抜いた。その際、打ち抜きかすは全く発生しなかった。この正三角形のアルミニウム箔を、直径１６mm、厚さ０．３mmの円形のリチウム板の片面に、図５に示すように、積層した。この異形積層体のアルミニウム箔の面積は、積層体の面積の４１％であった。つぎに、この異形積層体と正極とを両者間にポリプロピレン不織布からなるセパレータを介装して電池容器内に収容し、これに非水電解液を注入して、封缶することにより、直径２０mm、厚さ３．２mmである図８に示す構成のコイン形の非水電解質電池を作製した。

この電池の封缶後、所定時間放置したのちに開缶して、負極構造を調べたところ、リチウム板の片面に積層したアルミニウム箔がリチウムと合金化されて、リチウム−アルミニウム合金層が形成されており、その面積は積層時と同じ４１％であった。なお、上記電池の作製にあたり、正極には、電解二酸化マンガン９３重量部と導電助剤（黒鉛）６重量部と結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）１重量部とを混合した正極合剤を加圧成形してシート化したものを使用した。非水電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ を０．５モル／リットル溶解させたものを用い、その電解液量を正極活物質の二酸化マンガンに対して１２０体積％とした。

図８において、１は上記した電解二酸化マンガンを正極活物質として使用した正極合剤の加圧成形体からなる正極であり、２はリチウム板の片面に片面全面の４０％の面積を占めるリチウム−アルミニウム合金層７が形成された負極である。負極２におけるリチウム−アルミニウム合金層７が形成された側が正極１と対向しており、正極１と負極２の間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が介装されている。電池容器は、ステンレス鋼製の正極缶４と負極缶５とにより、構成されており、この両缶４，５とポリプロピレン製の環状ガスケット６とで形成される空間内に、正極１、負極２，セパレータ３および非水電解液が収容されている。封缶にあたり、正極缶５の開口端部の内方への締め付けにより、負極缶５の周縁部に装着した環状ガスケット６を正極缶４の開口端部の内周面と負極缶５の周縁部の外周面に圧接させて電池内部を密閉状態にしている。

負極構成用として、厚さが６μｍのアルミニウム箔を使用し、これを、図２に示すように、正方形の形状に打ち抜いた。その際、打ち抜きかすは全く発生しなかった。この正方形のアルミニウム箔を、直径１６mm、厚さ０．３mmの円形のリチウム板の片面に、図６に示すように、積層した。この異形積層体のアルミニウム箔の面積は、積層体の面積の６３％であった。

この異形積層体を使用するようにした以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解質電池を作製した。なお、この電池の封缶後、所定時間放置したのちに開缶して、負極構造を調べたところ、リチウム板の片面に積層したアルミニウム箔がリチウムと合金化されて、リチウム−アルミニウム合金層が形成されており、その面積は積層時と同じ６３％であった。

負極構成用として、厚さが６μｍのアルミニウム箔を使用し、これを、図３に示すように、正六角形の形状に打ち抜いた。その際、打ち抜きかすは全く発生しなかった。この正六角形のアルミニウム箔を、直径１６mm、厚さ０．３mmの円形のリチウム板の片面に、図７に示すように、積層した。この異形積層体のアルミニウム箔の面積は、積層体の面積の８２％であった。

この異形積層体を使用するようにした以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解質電池を作製した。なお、この電池の封缶後、所定時間放置したのちに開缶して、負極構造を調べたところ、リチウム板の片面に積層したアルミニウム箔がリチウムと合金化されて、リチウム−アルミニウム合金層が形成されており、その面積は積層時と同じ８２％であった。

負極構成用として、厚さが０．４８mmのリチウム板と厚さが６μｍのアルミニウム箔とを積層してシート状積層体とし、これを正方形の形状に打ち抜き成形して、リチウム板とアルミニウム箔とからなる正方形の同形積層体を作製した。つぎに、この同形積層体を加圧処理して、リチウム板のみを押し広げ、円形のリチウム板と正方形のアルミニウム箔とからなる異形積層体を作製した。この異形積層体は、リチウム板の直径が１６mm、厚さが０．３mmで、アルミニウム箔の面積は、積層体の面積の６３％であった。この方法では、リチウム板およびアルミニウム箔のいずれについても、打ち抜きかすは全く発生しなかった。

この異形積層体を使用するようにした以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解質電池を作製した。なお、この電池の封缶後、所定時間放置したのちに開缶して、負極構造を調べたところ、リチウム板の片面に積層したアルミニウム箔がリチウムと合金化されて、リチウム−アルミニウム合金層が形成されており、その面積は積層時と同じ６３％であった。

比較例１
負極構成用として、厚さが６μｍのアルミニウム箔を使用し、これを、図９に示すように、円形に打ち抜いた。その際、打ち抜きかすが２２％も発生した。この円形のアルミニウム箔を、直径１６mm、厚さ０．３mmの円形のリチウム板の片面に、その片面全面を覆うように、積層した。この円形の積層体を使用した以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解質電池を作製した。なお、この電池の封缶後、所定時間放置したのちに開缶して、負極構造を調べたところ、リチウム板の片面全面に積層したアルミニウム箔がリチウムと合金化されて、片面全面にリチウム−アルミニウム合金層が形成されていた。

比較例２
負極として、直径１６mm、厚さ０．３mmの円形のリチウム板を、そのまま使用し、これを電池容器内に収容するようにした以外は、実施例１と同様にして、コイン形の非水電解質電池を作製した。

上記の実施例１〜４および比較例１，２の各非水電解質電池の性能を、以下のように調べた。すなわち、各電池に１５ｋΩの放電抵抗を接続して４２０時間放電後、無負荷で２４時間以上放置し、さらに５００Ωの放電抵抗を接続して放電させたときの、放電開始から５秒後の電池電圧を放電途中閉路電圧として、評価した。結果は、表１に示されるとおりであった。

表１
┌──────┬───────────────┐
│ │ 放電途中閉路電圧 （Ｖ） │
├──────┼───────────────┤
│ 実施例１ │ ２．７３４ │
│ 実施例２ │ ２．７６０ │
│ 実施例３ │ ２．７７８ │
│ 実施例４ │ ２．７６７ │
├──────┼───────────────┤
│ 比較例１ │ ２．７８８ │
│ 比較例２ │ ２．６６０ │
└──────┴───────────────┘

上記の結果から明らかなように、実施例１〜４の電池では、アルミニウム箔の打ち抜きかすを発生させずに、重負荷での電池電圧低下を抑制して、放電特性の向上をはかることができ、とくにリチウム−アルミニウム合金層の面積をリチウム板の正極側表面の５０％以上とした実施例２〜４の電池では、リチウム板の正極側全面にリチウム−アルミニウム合金層を形成した比較例１の電池となんら遜色のない放電特性が得られていることがわかる。

本発明による金属箔の打ち抜き形状の一例として正三角形に打ち抜いた状態を示す平面図である。 本発明による金属箔の打ち抜き形状の別の例として正方形に打ち抜いた状態を示す平面図である。 本発明による金属箔の打ち抜き形状のさらに別の例として正六角形に打ち抜いた状態を示す平面図である。 本発明による金属箔の打ち抜き形状の他の異なる例を示す平面図である。 図１に示す正三角形に打ち抜いた金属箔を円形のリチウム板の片面に積層した状態を示す平面図である。 図２に示す正方形に打ち抜いた金属箔を円形のリチウム板の片面に積層した状態を示す平面図である。 図３に示す正六角形に打ち抜いた金属箔を円形のリチウム板の片面に積層した状態を示す平面図である。 本発明のコイン形の非水電解質電池の一例を示す断面図である。 従来方法により金属箔を円形に打ち抜いた状態を示す平面図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４，５ 電池容器
６ 環状ガスケット
７ リチウム合金層（リチウム−アルミニウム合金層）
２０ リチウム板
２１ 金属箔（アルミニウム箔）
イ 斜線部分（打ち抜きかす）

Claims (3)

1. 電池容器内に負極、正極および非水電解質を有する非水電解質電池において、上記の負極は、略多角形以外の形状のリチウム板の正極側表面にリチウムと合金化させる略多角形の金属箔を用いて略多角形のリチウム合金層を形成した構成からなり、上記リチウム合金層の面積が上記リチウム板の面積の３０〜９５％を占めることを特徴とする非水電解質電池。
   
   
2. リチウム合金層の形状は略三角形、略四角形、略六角形またはその組み合わせからなる請求項１に記載の非水電解質電池。
   
3. リチウム合金層はリチウム−アルミニウム合金層である請求項１または２に記載の非水電解質電池。
   

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