JPH1040960A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非水電解液二次電池の内部抵抗を低下させ、
そのバラツキを抑える。 【解決手段】 負極ペレット６として、リチウムの吸
蔵，放出により膨張するスピネル型リチウムチタン酸化
物を含み、この負極ペレット６の膨張を利用して負極ペ
レット６の側部と負極封口板２の内面の側部とを電気的
に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するもので、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材
料の粉末成形体を負極に用いたコイン形の非水電解液二
次電池の内部抵抗等の特性を改良する技術に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、非水電解液電池は、エネルギー
密度が高く、保存性，耐漏液性等の信頼性に優れ、ま
た、小型化，軽量化が可能なことから、各種電子機器の
主電源やバックアップ電源として、その需要は年々増加
している。これまで、この種の電池は充電ができない一
次電池が主流であったが、最近、充電可能な二次電池が
開発され、需要が伸びている。

【０００３】従来、非水電解液二次電池の負極には、金
属リチウムを単体で用いた電池系が提案されてきた。し
かし、この電池系では、充放電を繰り返すうちに充電時
のリチウムの析出状態が針状になり、これがセパレータ
を貫通して内部短絡を引き起こす可能性が大きく、安全
性等に問題点があった。そこで、負極としては可逆的に
リチウムを吸蔵，放出することができ、かつリチウムの
析出等が起こらないトンネル状構造や層状構造を有する
材料、具体例としてはカーボン、あるいは五酸化ニオ
ブ，二酸化タングステン，三酸化タングステン等の金属
酸化物、またはリチウムと金属酸化物とのリチウム複合
酸化物、さらにはリチウムを吸蔵，放出することが可能
なアルミニウム等とリチウムとの合金，ポリアセン等の
導電性ポリマー等の材料を用いることが検討されてい
る。

【０００４】一方、正極には、種々の活物質が検討され
ているが、一般にリチウムイオンと層間化合物を形成す
る材料、例えば五酸化バナジウム，五酸化ニオブ，二酸
化マンガン等の金属酸化物や、二硫化チタン，二硫化モ
リブデン等の硫化物、または、ポリアニリン，ポリアセ
ン等の導電性高分子や、酸化コバルト，酸化ニッケル，
二酸化マンガン等の酸化金属とリチウムとのリチウム複
合酸化物等の材料を使用することが提案されている。

【０００５】これらの電池系の中で近年、特に負極とし
ては安全性，サイクル寿命等の点からカーボン材料や金
属酸化物等が用いられる電池系が盛んに研究されてい
る。

【０００６】これらの材料は、原材料としては一般的に
は粉末状とし、これに導電剤や結着剤を添加して練合を
行い、ペレット状に成形した後、負極ペレットと負極端
子を兼ねる封口板とを電気的に接触させて電池として組
み立てている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この電池系の一般的な
組立工程は、まず封口板の内面にリチウムを圧着し、こ
のリチウムに接触させて負極ペレットを置き、この負極
の上にセパレータ，電解液，正極ペレットを順次積層
し、正極ケースをかぶせて封口している。そして、電池
組立直後に、電解液の存在によりリチウム金属を負極ペ
レットに吸蔵させて負極を構成している。このリチウム
の吸蔵反応の際、多少のガスが発生することがあり、さ
らにこのガスが負極ペレットと封口板との間に滞留する
ことにより、負極ペレットと封口板との電気的接触が低
下し、電池の内部抵抗の上昇の原因となっていた。ま
た、吸蔵と共にリチウム金属が存在していた部分にわず
かな空間が発生し、負極ペレットと封口板の内面との電
気的接触が低下する場合もあった。

【０００８】以上説明したように、従来の非水電解液リ
チウム二次電池の負極においては、負極ペレットと封口
板との電気的な接触が低下するという問題点があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明は、正極，負極および非水電解液からな
る発電要素と、正極を収納して正の導電端子を兼ねる正
極ケースと、負極を収納して負の導電端子を兼ねる負極
封口板とを備え、前記負極は、リチウムの吸蔵，放出に
よって膨張収縮する酸化物を含む負極ペレットとし、負
極封口板と負極ペレットとを、負極ペレットの平面部と
負極封口板の内面における底部との間、および側部間で
も電気的に接触できるようにしたものである。そして、
リチウムが負極に吸蔵される際のガス発生や、電池の組
立直後に、リチウム金属が負極へ吸蔵されることにより
発生する隙間によって負極ペレットと負極封口板の内面
との電気的接触の低下を防ぎ、内部抵抗を安定させると
共に低下させることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】非水電解液二次電池の内部抵抗を
上昇させる要因となるガス発生は、リチウムが負極に急
速に吸蔵されるため、電解液の一部が還元により分解し
て発生するものと考えられる。リチウムを吸蔵させるに
は、負極にリチウムを貼り付けた状態で、電池の構成時
に、電解液の存在のもとに吸蔵させるか、予め正極材料
にリチウムと金属酸化物との複合体を用いて電池を組み
立て、充電により負極にリチウムを移動させるかする
が、前者の場合は反応が急激なためガス発生量が多く、
また、後者の場合においてもガスは発生する。特に負極
にカーボン材料を用いると、それにリチウムが吸蔵され
る際、電解液が分解されてガスが発生することはよく知
られている。ガス発生のメカニズムについては、まだ明
確になっていないが、負極の導電剤としてカーボンを含
む場合が多く、リチウムがカーボンに吸蔵される際に電
解液の一部が分解されることによると考えられる。従っ
て、負極ペレットと負極封口板との電気的接触の低下は
負極にカーボン，金属酸化物，リチウム金属酸化物等を
用いた場合に発生し易く、以下に説明するような形態で
実施されることにより改善される。

【００１１】本発明は、リチウムの吸蔵，放出により膨
張収縮する酸化物を負極ペレットとし、電池を組み立て
る際に負極ペレットにリチウムを吸蔵させ、その際の負
極ペレットの膨張により、負極ペレットの側部と負極封
口板の内面における側部とを接触させるものである。負
極ペレットの側部と負極封口板の内面の側部とを接触さ
せるには、例えば、負極封口板の内径より負極ペレット
の径を大きくし、電池組み立ての際に、圧入により接触
させることもできるが、酸化物粉末を成形した負極ペレ
ットは、強度が弱いので、割れ欠けの要因となる。従っ
て、負極ペレットにリチウムを吸蔵させた際の膨張度合
いを予め求め、負極ペレットの径を負極封口板の内径よ
り小さくさせて挿入し、リチウムの吸蔵による横方向の
膨張により負極封口板の内面の側部との接触を良好にす
ることにより、製造工程が簡単で安定した品質の電池を
得ることができる。

【００１２】また、負極封口板の内面の側部にカーボン
等の導電性被膜を形成したものである。負極封口板と負
極ペレットとの電気的接触の不安定が解決され、電気的
接触が良好となって内部抵抗のバラツキを低減させるこ
とができる。

【００１３】さらに、負極ペレットは、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3
Ｏ₄，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₂，ＷＯ₃のような酸化物により形
成されるものである。

【００１４】

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。

【００１５】図１は本発明の実施例におけるコイン形非
水電解液リチウム二次電池の断面図を示したものであ
る。図において、１は正極端子を兼ねる正極ケースで、
耐非水電解液性のステンレス鋼板を加工して形成してい
る。２は負極端子を兼ねる負極封口板で、正極ケース１
と同じ材料で形成し、周辺部に折り返し部を有するカッ
プ状とし、側部には段部を有する。３は非水電解液を含
浸した微孔性のポリプロピレン製セパレータ、４はポリ
プロピレン製絶縁ガスケット、５は正極ペレットで、五
酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）に、導電剤としてアセチレン
ブラックを、結着剤としてフッ素系樹脂を９０：５：５
の重量比で混合し、ペレット状に加圧成形したもので、
正極ケース１と接触させている。６は負極ペレットで、
リチウム塩と二酸化チタンを混合，焼成して得たスピネ
ル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_{4/ 3}Ｔｉ_5/3Ｏ₄）に、
導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてフッ
素系樹脂を９０：５：５の重量比で混合し、ペレット状
に加圧成形し、リチウムの吸蔵，放出により膨張収縮で
きるようにしたものである。７は金属リチウムで、負極
封口板２の内面と負極ペレット６とに電気的に接触して
いる。なお、非水電解液にはプロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：
１で混合したものに過塩素酸リチウムを１モル／リット
ルの割合に溶解したものを用いた。また、この非水電解
液リチウム二次電池は、直径１６ｍｍ，厚さ２．０ｍｍ
のサイズで、電気容量は２Ｖから１Ｖの範囲で１０ｍＡ
ｈである。

【００１６】次に、以上説明した実施例による３個の電
池Ａ〜Ｃについて、電池を組み立てた５日後に、電池の
内部抵抗を１ｋＨｚの交流法にて測定した結果は表１に
示す通りであり、５日後にはリチウムが完全に負極ペレ
ット６に吸蔵されていることを確認した。なお、負極の
寸法は表１に示す通りとし、比較例として電池Ｄ（負極
ペレットの直径１３．９ｍｍ）と比較した。また、電池
Ａと電池Ｂとは、負極封口板２の内面の側部に導電性被
膜を塗布した場合と塗布しない場合との比較である。ま
た、導電性被膜を塗布した場合の負極封口板２の内面に
おける側部の内径は１３ｍｍであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】電池Ｄの場合、リチウム吸蔵前の負極ペレ
ット６の直径が１３．９ｍｍ、リチウム吸蔵後の直径は
１４．３ｍｍで、負極封口板の内面における側部の直径
１４．５ｍｍよりも小さい範囲での膨張で、負極ペレッ
トの側部が負極封口板の側部と接触することがなく、そ
の内部抵抗は３５Ωでバラツキが４．５Ωであった。電
池Ｄと比較して電池Ａ，電池Ｂおよび電池Ｃのように負
極ペレットの直径を大きくした場合は、内部抵抗のバラ
ツキを小さくすることができる。電池Ｃでは、リチウム
吸蔵前の負極ペレットの直径が１４．１ｍｍであり、リ
チウム吸蔵後は負極封口板の内面における側部の直径と
等しい１４．５ｍｍまで膨張し、その内部抵抗は１８．
３Ωでバラツキは２．４Ωと改善できることを確認し
た。また、電池Ａ，電池Ｂでは、リチウム吸蔵前の負極
ペレットの直径は１４．３ｍｍであり、リチウム吸蔵後
では１４．７ｍｍまで膨張できるので、負極ペレットの
側部が負極封口板の内面における側部と接触できた。こ
の場合の内部抵抗は、電池Ｂで１５．２Ωでバラツキは
１．５Ωであり、導電性被膜を塗布した電池Ａの場合
は、１５．０Ωでバラツキは０．８Ωとなり、導電性被
膜を塗布した場合には内部抵抗のバラツキが少なくなる
ことを確認した。

【００１９】なお、本実施例では負極ペレットにスピネ
ル型リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_{4/ 3}Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を活
物質として用いたが、五酸化ニオブや二酸化タングステ
ン，三酸化タングステン等の金属酸化物やカーボン、さ
らにリチウムと金属酸化物との複合酸化物等を活物質と
して用いた場合においても同様の効果が得られることを
確認している。

【００２０】また、本実施例では正極として五酸化バナ
ジウムを用いたが、酸化コバルト，酸化チタン，酸化ニ
ッケル等のようにリチウム二次電池の正極活物質となり
うる材料であれば全て適用することが可能である。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、リチウ
ムイオンを可逆的に吸蔵，放出することが可能な活物質
を負極ペレットとして用い、この負極ペレットの側部を
負極封口板の内面における側部と電気的に接触させるよ
うな形態で実施されるので、非水電解液二次電池の内部
抵抗を低下させ、内部抵抗のバラツキを小さくさせるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例におけるコイン形有機電解質二
次電池の断面図

【符号の説明】

１ 正極ケース ２ 負極封口板 ６ 負極ペレット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池畠 敏彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液とを発電要
   素とし、正極を収納する導電端子を兼ねた正極ケースお
   よび負極を収納する導電端子を兼ねた負極封口板を備
   え、前記負極はリチウムの吸蔵，放出によって膨張収縮
   する酸化物の負極ペレットで形成し、膨張時に負極ペレ
   ットの側部が前記負極封口板の内面における側部と電気
   的に接触する非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 負極封口板の内面における側部に導電性
   被膜を形成した請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 負極ペレットが、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄，
   Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₂，ＷＯ ₃の群から選ばれた少なくとも一
   つの酸化物を含む請求項１もしくは２記載の非水電解液
   二次電池。