JPH07226206A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JPH07226206A
JPH07226206A JP6037728A JP3772894A JPH07226206A JP H07226206 A JPH07226206 A JP H07226206A JP 6037728 A JP6037728 A JP 6037728A JP 3772894 A JP3772894 A JP 3772894A JP H07226206 A JPH07226206 A JP H07226206A
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electron conductive
battery
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Hiroaki Yoshida
吉田  浩明
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Abstract

(57)【要約】 【目的】非水電解質二次電池の高温貯蔵による内部抵抗
の増大を有効に抑制する。 【構成】正極集電体として電子電導性粒子が埋め込まれ
たアルミニウム箔を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有する非水電解質二次電池に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解質二次電池が最も有望であ
る。
【0003】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物(Li
xCoO2 )およびスピネル型リチウムマンガン酸化物 (Li
x Mn2 O4 ) は、4V(Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な電
位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放
電電圧を有する電池が実現できる。
【0004】非水電解質二次電池の負極には、金属リチ
ウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なLi
−Al合金や炭素材料など種々のものが検討されている
が、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイクル寿
命の長い電池が得られるという利点がある。
【0005】リチウム塩には、過塩素酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸リチ
ウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ化燐
酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液のイ
オン導電率が高いという理由から近年盛んに用いられる
ようになってきた。
【0006】正極集電体には一般に、軽量、安価でかつ
電子電導性に優れるアルミニウム箔が用いられている。
しかし、アルミニウム箔を正極集電体に用いた電池を充
電状態で高温貯蔵すると、電池の内部抵抗が著しく増大
し高率放電時の電池容量が低下するという問題がある。
これは、アルミニウムと正極活物質との界面において絶
縁体のアルミニウム酸化物が生成するためと考えられ
る。アルミニウム箔の代わりにチタン箔、ステンレス箔
などを用いると上記問題は解決できるが、材料が高価な
上に電子電導性が劣るため実用的ではない。
【0007】また、アルミニウムとステンレス鋼もしく
はチタンとのクラッド材、導電性塗料を塗布したアルミ
ニウム箔などを用いると、上記電池内部抵抗増大の問題
および電子電導性の問題は解決できるが、材料の加工コ
ストが高くなるという問題が生じる。そこで、非水電解
質二次電池用の集電体として、軽量,安価でかつ優れた
電子電導性を有するとともに、充電状態で高温貯蔵して
も酸化皮膜が生成しない金属箔が求められていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極と、正極
と、非水電解質とを備えた二次電池において、正極集電
体として電子電導性粒子が埋め込まれたアルミニウム箔
を用いることにより上記問題点を解決しようとするもの
である。
【0009】
【作用】本発明の金属箔は、ステンレス鋼もしくはチタ
ンなどの電子電導性粒子がアルミニウム箔の表面に埋め
込まれた構造を有する。基材はアルミニウムであるため
軽量でかつ優れた電子電導性を有する。また、アルミニ
ウムに埋め込まれたステンレス鋼もしくはチタンなどの
電子電導性粒子が活物質と電気的に接触するため、アル
ミニウムの酸化皮膜生成による電池内部抵抗の増大は少
ない。さらに、本発明の金属箔はアルミニウムの圧延工
程において圧延と同時に電子電導性粒子の埋め込み加工
が可能なため、安価に連続生産することができる。
【0010】
【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。
【0011】正極は次の方法で試作した。リチウムコバ
ルト複合酸化物(LixCoO2 )と導電剤としてのカーボン
粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを90:
2:8の重量比で混合し、溶剤であるN−メチル−2−
ピロリドンでペーストにした。
【0012】正極集電体には、粒子径10μmのチタン
粒子が約100個/mm2 の密度で埋め込まれた厚み2
0μmのアルミニウム箔を用いた。上記ペーストを集電
体上に塗布、ロールプレス後、φ15mmの円板に打ち
抜いた。電池に組み立てる前に、温度250℃で真空乾
燥処理をおこなった。
【0013】負極は次の方法で試作した。黒鉛と結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンとを86:14の重量比
で混合した。N−メチル−2−ピロリドンでペーストに
したのち厚み20μmの銅箔に塗布、ロールプレス後、
φ16mmの円板に打ち抜いた。電池に組み立てる前
に、温度250℃で真空乾燥処理をおこなった。
【0014】図1は、電池の縦断面図である。この図に
おいて1は、ステンレス(SUS316)鋼板を打ち抜き加工し
た正極端子を兼ねるケース、2はステンレス(SUS316)鋼
板を打ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、
その内壁には負極3が当接されている。5は有機電解液
を含浸したポリプロピレンからなるセパレーター、6は
正極であり正極端子を兼ねるケース1の開口端部を内方
へかしめ、ガスケット4を介して負極端子を兼ねる封口
板2の内周を締め付けることにより密閉封口している。
【0015】有機電解液にはエチレンカーボネート(E
C)とジメチルカーボネート(DMC )とジエチルカーボ
ネート(DEC )とを体積比2:2:1で混合した溶媒
に、6フッ化燐酸リチウムおよび過塩素酸リチウムをそ
れぞれ1モル/リットルおよび0.03モル/リットル
の濃度で溶解させたものを用いた。
【0016】この様にして得た本発明の有機電解液二次
電池を電池Aと呼ぶ。
【0017】次に、正極集電体に埋め込む電子電導性粒
子として粒径10μmのチタン粒子のかわりに粒径10
μmのSUS316ステンレス鋼粒子を用いたことの他
は、電池Aと同様の構成とした電池を製作した。この本
発明による電池を電池Bと呼ぶ。比較のために電子電導
性粒子を埋め込んでいない厚さ20μmのアルミニウム
箔を正極集電体として用いた他は、本発明の電池と同様
の構成とした比較のための電池を電池アと呼ぶ。
【0018】次に、これらの電池を2.0mAの定電流
で、端子電圧が4.2Vに至るまで充電した後、温度6
0℃で20日間貯蔵した。各電池の貯蔵前後の内部抵抗
変化(1kHz交流法)を表1に示す。結果は電池3個
の平均値とした。
【0019】
【表1】 表1の結果から明らかなように、比較電池アでは、内部
抵抗が著しく増大しているのに対し、本発明電池Aおよ
びBでは内部抵抗の増大が抑制されている。
【0020】上記実施例では電子電導性粒子としてチタ
ン粒子およびSUS316ステンレス鋼粒子を用いる場
合を説明したが、耐食性を有しておれば材質は特に限定
されない。例えば、チタンやSUS316ステンレス鋼
の他にSUS304ステンレス鋼、SUS317ステン
レス鋼、チタンとステンレス鋼との合金などを単体もし
くは混合して用いることができる。また、電子電導性粒
子の形状および粒径も特に限定されない。形状としては
球状、塊状、繊維状などが、粒径としては0.1〜10
00μm程度の範囲のものが好ましい。また、20μm
のアルミニウム箔に5μmの粒子を埋め込んだ場合を説
明したが、例えば20μmのアルミニウム箔に30μm
の粒子が貫通して埋め込まれた金属箔を用いた場合も同
様の効果が得られる。電子電導性粒子のアルミニウム基
板への埋め込み密度も、基板の強度が著しく低下しない
範囲であれば特に限定されない。
【0021】上記実施例では正極活物質としてリチウム
コバルト複合酸化物を用いる場合を説明したが、二硫化
チタンをはじめとして二酸化マンガン、スピネル型リチ
ウムマンガン酸化物(LixMn2 O4 ) 、五酸化バナジウム
および三酸化モリブデンなどの種々のものを用いること
ができる。また、負極として炭素材料を用いたが、本発
明の正極を使用するにあたり、負極活物質は基本的に限
定されず従来のリチウム電池に用いられている負極活物
質、たとえば純リチウム、リチウム合金などを用いるこ
とができる。
【0022】さらに、リチウムイオン伝導性物質である
電解液や固体のイオン導電体も基本的に限定されず、従
来のリチウム電池に用いられているものを用いることが
出来る。たとえば、有機溶媒としては非プロトン溶媒で
あるエチレンカーボネイトなどの環状エステル類および
テトラハイドロフラン,ジオキソランなどのエーテル類
があげられ、これら単独もしくは2種以上を混合した溶
媒を用いることが出来る。固体のイオン導電体として
は、リチウムイオン導電性を有するものであれば用いる
ことができる。その代表的なものとして、ポリエチレン
オキサイドなどがあげられる。
【0023】また、このような非水溶媒あるいは固体の
イオン導電体に溶解される支持電解質も基本的に限定さ
れるものではない。たとえば、 LiAsF6 ,LiPF6 ,LiBF
4 ,LiCF3 SO3 などの1種以上を用いることができる。
【0024】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。
【0025】
【発明の効果】上述したごとく、負極と、正極と、非水
電解質とを備えた電池において、正極集電体に電子電導
性粒子が埋め込まれたアルミニウム箔を用いることで、
この種電池特有の問題である高温貯蔵による内部抵抗の
増大を有効に抑制できるものであり、その工業的価値は
極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】非水電解質二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図である。
【符号の説明】 1 電池ケース 2 封口板 3 負極 4 ガスケット 5 セパレーター 6 正極

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】負極と、正極と、非水電解質とを備えた電
    池において、正極集電体に電子電導性粒子が埋め込まれ
    たアルミニウム箔を用いたことを特徴とする非水電解質
    二次電池。
  2. 【請求項2】アルミニウム箔の表面にアルミニウム箔の
    厚みより小さな粒子径の電子電導性粒子が埋め込まれて
    いることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電
    池。
  3. 【請求項3】アルミニウム箔の厚みより大きな粒子径を
    有する電子電導性粒子がアルミニウム箔を貫通して埋め
    込まれていることを特徴とする請求項1記載の非水電解
    質二次電池。
  4. 【請求項4】電子電導性粒子は、チタン又はSUS31
    6ステンレス鋼又はSUS304ステンレス鋼又はSU
    S317ステンレス鋼又はチタンとステンレス鋼との合
    金よりなり、 電子電導性粒子の形状は球状又は塊状又は繊維状である
    ことを特徴とする請求項1又は請求項2又は請求項3記
    載の非水電解質二次電池。
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