JP2001057179A

JP2001057179A - 二次電池及びそのケース

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Publication number: JP2001057179A
Application number: JP11231407A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kageyama; 雅之影山
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】電池ケースの膨張を抑えることにより、ケー
スの変形をなくし、電極間を密着させ、高信頼性及び高
エネルギー密度を実現すること。【解決手段】互いに絶縁された状態で正極２及び負極
１が収容されている二次電池２５及びそのケース２４の
電池缶１０及び／又は電池蓋７の面に、×状溝１０ａ又
は７ａが形成されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池ケース内に、
互いに絶縁された状態で正極及び負極が収容されている
二次電池（例えば非水電解液型二次電池）及びそのケー
スに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテー
プレコーダー）や携帯電話、ラップトップ型コンピュー
ター等の如き新しいポータブル電子機器が次々に出現
し、その小型軽量化が一層求められている。そして、そ
れに伴って、携帯可能なポータブル電源として二次電池
が脚光を浴びており、さらに高いエネルギー密度を得る
ために活発な研究開発がなされている。

【０００３】そのような中で、鉛電池、ニッケルカドミ
ウム電池等の水系電解液型二次電池よりも高いエネルギ
ー密度を有する二次電池として、非水電解液を用いたリ
チウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まった。

【０００４】このリチウムイオン二次電池の電池形態と
しては、スパイラル状に正極及び負極を巻回した電極素
子を円筒形ケースに挿入した筒形電池や、折り込んだ電
極、矩形状積層電極素子、または短冊状の正負極を巻回
して作る巻回電極素子を角形のケースに挿入した角形電
池がある。後者の角形電池は筒形電池よりもスペース効
率が高く、近年の機器薄型化に伴い、性能に対する要求
が高まっている。

【０００５】これまで、角形電池の中でも、電池缶の最
小開口部に電池蓋を密封して作る電池構造が一般的であ
ったが、それとは異なり、電池缶の最大開口部が、端子
を有する電池蓋により密封される構造の電池が提案され
ている。

【０００６】このように電池缶の最大開口部に電池蓋を
配置させる構造とすることにより、電池厚みの薄型化が
進んでも電極素子の電池缶への挿入が容易になり、さら
に電池蓋のスペースを広く確保できることから、端子構
成が非常に容易になる。また、開裂弁などが設けられる
ことにより、生産性に優れた、高い信頼性と高エネルギ
ー密度の非水電解液型二次電池を提供することが可能と
なる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記の角形
二次電池は、通常の使用はもちろんのこと、真夏の車中
においても使用されるため、高温下でも性能を維持する
こと等の高い信頼性が要求される。ところが図９に示す
ように、特に角形の電池ケース１４は、円筒形のものと
比べて強度が低いため、電池缶１０とこの最大開口部を
覆う電池蓋７とが電池内圧の上昇にともない変形しやす
い（なお、図中の４は正極リード、５はガスケット、６
は正極端子、１１は正極及び負極を積層した電極素子、
１２は加圧板、１５は二次電池を示す）。

【０００８】そのため、機器内部に収納するようなタイ
プの電池の場合、高温に曝すと、電池の膨張によって取
り出せなくなったり、機器を破損してしまうことがあっ
た。これを考慮して、予め電池ケースの内寸法に余裕を
持たせようとすれば、エネルギー密度が低下し、十分な
作動時間が得られなかった。

【０００９】また、リチウムイオン二次電池の正極及び
負極材料は、それぞれの結晶中にリチウムイオンを出し
入れ（脱ドープ、ドープ）することにより充放電を行う
が、その際に、結晶の膨張収縮を伴う。たとえば前記の
円筒形ケースの場合は強度が高く、正負極の膨張によっ
てもケースが変形し難いので、電極間が十分密着され、
イオンの移動反応がスムーズとなり、優れた電池特性を
示す。

【００１０】しかし、角形電池では、電極間が十分密着
されるまえにケースの変形が起こり、十分な電池特性が
得られているとはいえなかった。この問題への対応とし
ては、電池ケース１４と電極素子１１との間に素子加圧
板（バネ板）１２を配置することにより素子への加圧力
を維持し、電極間を密着させるなどの方法をとっている
が、上記のように電池ケースの変形が起きてしまうこと
から、充分とはいえなかった。

【００１１】本発明は、このような従来の実情を鑑みて
提案されたものであって、その目的は、電極間が十分密
着され、高温に曝された場合でも電池ケースの膨張を抑
え、これによって、高温保存特性に優れ、高い信頼性と
高エネルギー密度を合わせ持つ二次電池及びそのケース
を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、電池ケ
ース内に、互いに絶縁された状態で正極及び負極が収容
されている二次電池、及びその電池ケースにおいて、電
池ケースの少なくとも１つの面に凹部及び／又は凸部が
線状パターンに形成されていることを特徴とする二次電
池、及びそのケースに係るものである。

【００１３】本発明によれば、充電によって電池ケース
内に収容された電極積層体（電極素子）が膨張しようと
しても、電池缶及び電池蓋で構成可能な電池ケースに施
された凹部及び／又は凸部による梁効果でケース強度が
増し、それがない場合よりも電池厚みは増加せず、その
ために電極間が十分密着されてイオンの移動反応がスム
ーズとなり、優れた電池特性を示すとともに、電池を高
温に曝しても上記の凹部及び／又は凸部を施したケース
により厚み増加が抑制可能となり、高温保存特性に優
れ、高エネルギー密度を有する二次電池、及びそのケー
スを提供することが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池及びそのケース
においては、前記電池ケースの外面及び／又は内面に凹
状部又は凸状部が線対称パターンに形成されるのがよ
い。この場合、前記線対称パターンが、前記電池ケース
の長さ方向又は幅方向と交差した若しくは平行な×状で
あるのがよい。例えば、×状のパターンが、互いに交差
した、若しくは交差せずに近接した２以上の線状パター
ンからなっていたり、或いは電池ケースの対角線に沿う
パターンであってよい。

【００１５】また、前記正極及び前記負極を積層する方
向に設けられた電池蓋と、この電池蓋によって開口部が
閉塞される電池缶とによって前記電池ケースが構成さ
れ、前記電池蓋及び電池缶の少なくとも一方に前記凹部
及び／又は凸部が補強用として形成されているのがよ
い。この場合、前記電池缶の最大開口部が、端子を有す
る前記電池蓋によって密封されることが望ましい。

【００１６】また、前記電池ケースの形状が角形かつ扁
平である場合に、本発明の構成が効果的である。

【００１７】さらに前記凹部又は凸部が、プレス加工に
よって形成されてよいが、前記凹部の深さが前記電池ケ
ースの厚みの０．１倍以上であり、また前記電池蓋と前
記電池缶との間のケース内寸法が電極積層体の厚みの
０．５倍以上でかつ１．０倍以下である方がよい。

【００１８】次に、本発明の好ましい実施の形態を図１
〜図８について説明する（但し、図９に示した構成部分
と共通する部分は、共通符号を付してその説明を省略す
ることがある）。

【００１９】まず、図１及び図２に示すように、後述す
る如くに互いに絶縁された状態で正極と負極とが巻回又
は積層されてなる電極積層体１１を収容した二次電池２
５のケース２４は、電池缶１０とこの最大開口部を密封
する電池蓋７とからなる。電池缶１０は最大開口部が正
極端子６を有する電池蓋７によって密封される構造と
し、電池蓋７は電極積層体１１を積層する方向に設けら
れる。図３は、この二次電池２５の構造を更に詳細に示
すが、セパレータ３を介して正極２及び負極１が巻回若
しくは積層された電極積層体１１は粘着テープ８で固定
し、電池蓋７側から加圧板１２で押圧される（なお、９
は絶縁シートである）。

【００２０】そして、注目すべきことは、電池缶１０の
持つ面の内、電極を積層する方向の外面に×状に交差す
る溝部１０ａがその面内の対角線に沿って形成され、か
つ、電池蓋７の外面にも同様の×状パターンの溝部７ａ
が形成されていることである。これらの溝部１０ａ及び
７ａはそれぞれ線対称であって、共に同じパターン及び
サイズに例えばプレス加工で形成されたものである。

【００２１】ところで、本発明に基づく二次電池２５に
おいて、正極と負極の材料の種類によって、充電時に電
極積層体が膨張する程度も異なり、また、電極積層体２
５の形状によっても電池ケース１４の膨張時の最大膨張
点が異なることから、それに合わせて材質や寸法や、変
形部分の形状、その個数は適宜選択可能である。

【００２２】また、電池ケース２４の材質はいかなるも
のも利用可能であり。鉄、ニッケル、ステンレス、アル
ミニウム等が使用できる。非水電解液などで電池ケース
２４に腐食が起こる場合でも、メッキ加工等を施すこと
により使用可能となる。

【００２３】扁平の形状を有する電池ケース２４は、い
かなる方法によっても製造可能である。例えば、Ｎｉ
（ニッケル）メッキ鋼板を金型でしごき、深絞り加工に
より成形加工することによって作製することができる。
そして絞り成形前、あるいは成形後に、別の金型によっ
てプレス成形することにより上記×状の溝部１０ａ、７
ａを図４（Ａ）に拡大して示すように、電池缶１０及び
電池蓋７にそれぞれ形成することができる。このような
溝部１０ａ、７ａはケースの外面にあるが、図４（Ｂ）
のようにケースの内面に形成してよいし、また、図５
（Ａ）に示すように半抜き成形で形成してもよい。

【００２４】また、×状の溝部１０ａ、７ａの寸法は、
ケースの材質や電極素子の膨張と密接な関係があり、最
適な組み合わせが存在する。膨張の小さい電極素子を用
いた場合、電池ケース２４に形成する×状溝１０ａ、７
ａの高さ（深さ）を大きくしすぎると、図４（Ａ）にお
いて×状溝部分のケース内面側への突出量が大となって
その体積が無駄となり、エネルギー密度のロスとなる。

【００２５】なお、×状溝１０ａ、７ａは直線、曲線、
破線などの各形状が使用でき、また、凹形状に限らず、
凸形状も使用可能であるが、電池体積の増加とエネルギ
ー密度のロスを抑える点で凹形状が望ましい。溝部１０
ａ、７ａの断面形状は図４（Ａ）、（Ｂ）以外にも、図
５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の如くに種々であってよく、
また図５（Ｄ）、（Ｅ）のように凸状に置き換えてもよ
い。

【００２６】また、図１に示した×状パターン以外に
も、図６の（Ａ）〜（Ｇ）のように、様々な線状パター
ンとしてもよい。即ち、電池ケース（電池蓋７、電池缶
１０）の長手方向及びその直交する方向に１以上の溝を
設けたもの（図６（Ｂ）、（Ｈ））、長さ方向に線状の
溝形状を有するもの（図６（Ｆ））があり、この場合、
交差してなる２以上の溝形状を有するもの（図６
（Ｈ））、交差しないで近接する２以上の溝形状を有す
るもの（図６（Ｂ））としてよい。また、電池ケースの
斜辺（対角線）方向及びその直交する方向に１以上の溝
を設けたものがあり、この場合、図１に示したように交
差してなる２以上の溝形状を有するもの以外に、交差し
ないで近接する２以上の溝形状を有するもの（図６
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）もある。そし
て、線状パターンを成すならば、図６（Ｅ）の如く破線
状でもよい。また、図６（Ｆ）に仮想線で示すようにケ
ースの幅が細くなった場合には、１本の溝でも十分に効
果が生じる。

【００２７】以上に示したように、所定の形状を有する
×状の溝部７ａ、１０ａ等の補強手段を電池蓋と電池缶
にそれぞれ設けることにより、電池反応が円滑に進み、
さらに高温に曝されて電池ケースが膨張しようとして
も、その内部応力に抗して溝部又は凸部が補強作用を発
揮し、電池蓋及び電池缶の材質や板厚みを変えることな
しに電池ケースの強度を向上させることができ、電池厚
みの増加を非常に小さく抑えることができる。

【００２８】この場合、溝の深さが電池ケースの厚みの
０．１倍以上であることが好ましい。また、溝を有する
面に垂直な方向におけるケース内厚みが電極素子厚みに
対して０．５倍以上が好ましく、０．８倍以上がさらに
好ましい。また、溝を有する面に垂直な方向におけるケ
ース内厚みが電極素子厚みに対して１．００倍以下が好
ましく、０．９９倍以下がさらに好ましい。

【００２９】次に、本発明に基づく二次電池の各部の構
成材料等を説明する。

【００３０】この二次電池には、平板状の正極と負極の
組み合わせを複数積み重ねてなる電極積層体（電極素
子）や、短冊状の正極と負極を巻回してなる巻回式電極
積層体（電極素子）を使用することができる。

【００３１】負極活物質、正極活物質として以下のもの
が使用可能である。

【００３２】まず、負極活物質としては、酸化鉄、酸化
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン等の比較的電位が卑な酸化物やその他の酸化物、
また、リチウム、リチウム合金等の他、リチウムイオン
のドープ、脱ドープが可能な炭素材料が使用可能であ
る。

【００３３】負極に用いる炭素材料は、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セ
ルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合
物、また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラ
ールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
等、また石油ピッチ等、上記の有機材料を出発原料とし
て焼成などの手法により炭素化して得られる炭素質材料
及び黒鉛類などの炭素材料が好適である。

【００３４】一方、前記の負極材料からなる負極と組み
合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十
分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般
式ＬｉＭＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表される
リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、Ｌｉを
含んだ層間化合物等を用いることができる。

【００３５】本発明に基づく二次電池、特に非水電解液
型二次電池に用いる非水電解液において、電解液として
は電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液が用い
られる。たとえば、有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等が単独もしくは２種
類以上が混合されて使用される。

【００３６】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれ
も、１種、又はそれ以上の混合物でも使用可能である。
例えばＬｉＰＦ₆が好適であるが、その他ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）
₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。

【００３７】以下、本発明を実施例について更に詳細に
説明する。

【００３８】例１この例による非水電解液型二次電池の構成を図３に示
す。この二次電池は角形であって以下のようにして作製
した。

【００３９】まず、負極１を次のようにして作製した。
即ち、まず、Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から
適当に選んだ石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処
理して炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のキノリン不
溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％
であり、また酸素含有率（有機元素分析法による）は１
５．４重量％であった。

【００４０】さらに、この炭素前駆体を窒素気流中で１
０００℃に昇温して熱処理した後、粉砕し、平均粒径１
０μｍの炭素材料粉末とした。なお、このとき得られた
難黒鉛化炭素材料についてＸ線回析測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり、真比重
は１．５４ｇ／ｃｍ³であった。

【００４１】そして、この炭素材料粉末９０重量部を、
バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混
合して負極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤：Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状に
し、負極スラリーを調製した。

【００４２】そして、このようにして得られた負極スラ
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮
成形し、帯状負極１を作製した。この帯状負極は、結合
剤厚さを両面ともに６０μｍで同一とし、幅を５４．５
ｍｍ、長さを２００ｍｍとした。

【００４３】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。即ち、まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５
モル：１．０モルなる比率で混合し、９００℃、５ｈ
（時間）、空気中で焼成してＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００４４】このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂９１
重量部を、導電材であるグラファイト６重量部及びバイ
ンダーであるポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して
正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤：Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極
スラリーを調製した。

【００４５】そして、このようにして得られた正極スラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレ
ス機で圧縮成形し、帯状正極２を作製した。この帯状正
極は結合剤厚さを両面ともに６０μｍで同一とし、幅を
５２．５ｍｍ、長さを１８０ｍｍとした。

【００４６】以上のようにして作製した帯状負極１と帯
状正極２を、厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムよりなるセパレータ３を介して負極、セパレー
タ、正極、セパレータの順に積層し、断面略菱形形状に
巻芯にセパレータを固定し、多数回巻回した。なお、菱
形状巻芯は、２本の対角線の長さ比が１：３であり、巻
芯の各角には円弧状の曲線仕上げが施されているものを
用いた。

【００４７】このように巻芯に電極積層体を巻回した
後、最外周に位置する負極集電体である銅箔の最終端部
を幅５０ｍｍの素子接着テープ８で固定した。そして、
巻芯を巻回体から抜取り、直径方向に押し潰すことで断
面長円状に圧縮し、電極素子１１を作製した。

【００４８】このようにして作製した電極素子１１を、
図３に示すように、ニッケルメッキを施した鉄製の偏平
角形の電池缶１０に、ニッケルメッキを施したステンレ
ス製の素子加圧板１２とともに収納し、電極素子の上下
両面に絶縁シート９を配置した。このときの素子加圧板
１２は電極素子最外周の負極銅箔集電体面と隣接する位
置に配置した。

【００４９】この時、図１で示される電池ケース２４に
は予めプレス加工によって×状溝部７ａ、１０ａを形成
しておき、電池ケース２４の寸法は、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ
＝３４ｍｍ、Ｃ＝２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍ
ｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．
９ｍｍであり、電極素子厚みは、素子厚み２．１５ｍｍ
と素子加圧板１２の総厚み０．２ｍｍ（母材厚み０．０
５ｍｍ）を加えて２．３５ｍｍであった。なお、Ｉは図
１で示すように、×状溝部１０ａの溝の底部と×状溝部
７ａの溝の底部との間の寸法である。なお、溝深さは電
池ケースの板厚み（０．３ｍｍ）に対して０．１倍以上
とし、ここでは０．０５ｍｍとした。また、電池内厚み
は２．３ｍｍであった。

【００５０】次いで、アルミニウム製の正極リード４を
正極集電体から導出して、予めガスケット５を介して電
解蓋７に取付けられた正極端子６に溶接し、電池缶１０
と電池蓋７をレーザー溶接により固定した。なお、電池
蓋７には予め開裂弁（図示せず）が設けられている。

【００５１】そして、電解液注入口より、プロピレンカ
ーボネート５０容量％とジメチルカーボネート５０容量
％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／１なる割合で溶解
させて調製した電解液を注入し、電解液注入口を溶接す
ることにより電池内の気密性を保持させた。

【００５２】このようにして、偏平角形リチウムイオン
二次電池２５を作製した。

【００５３】例２それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．８５ｍｍ、溝深さ＝
片面で０．０７５ｍｍの電池ケースを使用する以外は、
例１と同様の二次電池を作製した。

【００５４】例３それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．８ｍｍ、溝深さ＝片
面で０．１ｍｍの電池ケースを使用する以外は、例１と
同様の二次電池を作製した。

【００５５】例４それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．６ｍｍ、溝深さ＝片
面で０．２ｍｍの電池ケースを使用する以外は、例１と
同様の二次電池を作製した。

【００５６】例５それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．８ｍｍ、溝深さ＝片
面のみ０．２ｍｍの電池ケースを使用する以外は、例１
と同様の二次電池を作製した。なお、Ｉ寸法は、×状溝
を片面部のみ、つまり電池缶のみに成形した時の厚みで
ある。

【００５７】例６それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝３８ｍｍ、Ｅ＝１０ｍｍ、Ｆ＝１４ｍ
ｍ、Ｇ＝１０ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．８ｍｍ、溝深
さ＝片面０．１ｍｍの電池ケースを使用する以外は、例
１と同様の二次電池を作製した。

【００５８】例７それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．９ｍｍ、溝深さ＝片
面０．０５ｍｍの電池ケースを使用し、溝の形を図６
（Ｆ）のパターンとした以外は、例１と同様の二次電池
を作製した。

【００５９】例８それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．９ｍｍ、溝深さ＝片
面０．０５ｍｍの電池ケースを使用し、溝の形を図６
（Ｇ）のパターンとした以外は、例１と同様の二次電池
を作製した。

【００６０】例９それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．９ｍｍ、溝深さ＝片
面０．０５ｍｍの電池ケースを使用し、溝の形を図６
（Ｈ）のパターンとした以外は、例１と同様の二次電池
を作製した。

【００６１】例１０上記した×状溝部を形成していない電池ケースを使用す
る以外は、例１と同様の二次電池を作製した。

【００６２】例１１それぞれの寸法が、Ａ＝６３ｍｍ、Ｂ＝３４ｍｍ、Ｃ＝
２９ｍｍ、Ｄ＝４８ｍｍ、Ｅ＝５ｍｍ、Ｆ＝２４ｍｍ、
Ｇ＝５ｍｍ、Ｈ＝３ｍｍ、Ｉ＝２．９５ｍｍ、溝深さ＝
片面０．０２５ｍｍの電池ケースを使用する以外は、例
１と同様の二次電池を作製した。

【００６３】以上のようにして、各例５０個ずつの電池
を作製した。これらの例１〜１１のそれぞれの電池につ
いて、定電圧４．２Ｖ、定電流４００ｍＡの条件で初期
充電し、５ｈ充電後の１ＫＨｚ電池インピーダンス、お
よび、電池ケース厚みを測定した。また、４．２Ｖ充電
後、６０℃に５日間保存した時の電池ケース厚み、１Ｋ
Ｈｚ電池インピーダンス、さらに６０℃、１５ｈ保存後
に２００ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで放電した条件での
自己放電率を測定し、その結果を下記の表に示す。

【００６４】なお、自己放電率（％）とは〔１００−
（保存後容量÷保存前容量）×１００〕の値である。ま
た、電池ケース厚みは図１においてＩで示すように、×
状溝部１０ａ−７ａ間の外寸である。

【００６５】

【００６６】

【００６７】この結果から、角形電池などの偏平な形状
において、電池缶の最大開口部が端子を有する電池蓋に
より密封されてなる構造について、本発明に基づく例１
〜９及び１１、特に例１〜９のように、電池缶と電池蓋
の、電極を積層する方向に対向する面に、×状溝をプレ
ス加工により施した電池ケースを用いてなる偏平角形非
水電解液型二次電池は、初期電池インピーダンスが低
く、また６０℃で保存した場合にも、電池ケースの厚み
が小さく、電池インピーダンス上昇が非常に少ない。さ
らに、自己放電率も小さいことが確認され、高温保存時
において高い信頼性が得られることがわかった。

【００６８】すなわち、初期充電後の電池ケースの厚み
をみると、×状溝を持たない例１０の扁平角形電池で
は、初期充電後の電池ケースの厚みが３．３４ｍｍと厚
いのに対して、×状溝を持った扁平角形電池（例１〜
９）では、３．２１〜３．２６ｍｍの範囲にあり、電池
厚みの増加が少ないことがわかる。また、初期充電後の
電池インピーダンスをみると、×状溝を持たない扁平角
形電池（例１０）では、６９ｍΩと高い値なのに対し
て、×状溝を持った扁平角形電池（例１〜９）では５７
〜６１ｍΩと低いことが分り、電池内部での抵抗が小さ
いことが確認された。

【００６９】このことから、×状溝を持たない扁平角形
電池に対して、×状溝を持った例１〜９及び１１の扁平
角形電池は、電極間の密着を良好にし、さらに素子電極
活物質のインプット量を減らすことなしに電池厚みの増
加を少なくできることが確認された。加えて、電池イン
ピーダンスを小さくできることも確認され、電池インピ
ーダンスは重負荷放電特性などの電池性能に影響するこ
とがわかっており、×状溝を形成した扁平角形電池の信
頼性が確認された。

【００７０】次に、６０℃で５日保存後の電池ケース厚
みをみると、×状溝を持たない扁平角形電池（例１０）
では、６０℃で５日保存後の電池ケース厚みが３．５１
ｍｍと厚いのに対して、×状溝を持った扁平角形電池
（例１〜９）では３．２８〜３．３５ｍｍの範囲にあ
り、電池厚みが小さいことがわかる。また、６０℃で５
日保存後の電池インピーダンスをみると、×状溝を持た
ない扁平角形電池（例１０）では８０ｍΩと高い値なの
に対して、×状溝を持った扁平角形電池（例１〜９）で
は６３〜６８ｍΩと低いことがわかり、電池内部での抵
抗上昇が少ないことが確認された。

【００７１】このことから、×状溝を持たない扁平角形
電池に対して、×状溝を持った例１〜９及び１１の扁平
角形電池は高温保存においても電極間の密着を良好に保
ち、素子電極活物質インプット量を減らすことなしに電
池ケース厚みの増加を少なく、さらに電池インピーダン
スの上昇が少なく、高温保存特性に優れることが確認さ
れた。

【００７２】次に、６０℃で１５ｈ保存した前後に２０
０ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで放電した場合の放電容量
を調べた。自己放電率をみると、×状溝を持たない扁平
角形電池（例１０）では、自己放電率が１１．０％と高
い値なのに対して、×状溝を持った扁平角形電池（例１
〜９）では７．２％〜８．１％と低いことがわかり、こ
のことから、×状溝を形成することにより、自己放電
率、すなわち容量低下が少なくなることが確認された。

【００７３】図７に、電池ケース内寸法／電極素子厚み
と自己放電率の関係（上記表に示したデータをプロット
したもの）を示す。なお、電池ケース内寸法は、図１に
示すＩの値から電池ケース肉厚（０．３ｍｍ＋０．３ｍ
ｍ＝０．６ｍｍ）を差引いた値であり、電極素子挿入前
の値である。また、電極素子厚みは素子厚みと素子加圧
板１２の総厚みの和である。

【００７４】上記表及び図７のグラフから、６０℃で１
５ｈ保存での自己放電率をみると、電池ケース内寸法／
電極素子厚みが例１１では１．０００、自己放電率が
９．３％と比較的高い値なのに対して、電池ケース内寸
法／電極素子厚みが０．８５１〜０．９７９（例１〜
９）では７．２〜８．１％と低い値となっている。

【００７５】このことから、×状溝を形成した扁平角形
電池でも、電池ケース内寸法／電極素子厚みが１．００
以上になると自己放電率が大きくなることがわかる。

【００７６】このように、電池缶及び電池蓋の電極を積
層する方向に対向する面に形成する×状溝の電極素子挿
入前の電池ケース内寸法は、電極素子厚みに対して１．
００倍以下が好ましく、０．９９倍以下がさらに好まし
い。さらに、×状溝の電極素子挿入前の電池ケース内寸
法は、電極素子厚みに対して０．５倍以上が好ましく、
０．８倍以上がさらに好ましい。×状溝をもった電極素
子挿入前の電池ケース内寸法が、電極素子厚みに対して
０．５倍よりも小さくなると、電極素子を電池缶に挿入
し、その後に電池蓋を配置させて密封する際に、内容物
が大きすぎるために電池缶と電池蓋との密着性が低下
し、レーザーシーム溶接不良の発生が増加する。加え
て、電池ケース内に納めることのできる電極素子の容量
が減少してしまい、エネルギー体積密度が小さくなって
しまうのである。

【００７７】さらに、上記表及び図８のグラフ（上記表
のデータをプロットしたもの）は、溝深さ／電池ケース
板厚み比と、６０℃、１５ｈ後の自己放電率との関係を
示す。なお、溝深さは図１のＨから電池ケース内寸法の
Ｉを差引いた値の１／２とした。

【００７８】これによれば、６０℃で１５ｈ保存の自己
放電率をみると、溝深さ／電池ケース板厚み比が０の例
１０では、１１％と高い値なのに対して、例１〜９のよ
うに溝深さ／電池ケース板厚み比が０．１７〜０．６７
の場合、７．８〜８．１％と低い値になっている。

【００７９】従って、溝深さ／電池ケース板厚み比が０
に近いほど、つまり溝が浅いほど、自己放電率が高く、
逆に溝が深いほど、自己放電率が低いことを確認でき
た。そこで、溝深さ／電池ケース板厚み比が０．１以上
であることが好ましいといえる。

【００８０】以上に示した結果を総合的に見て、×状溝
を電池蓋及び／又は電池缶に設けたものは、充電によっ
て電極素子が膨張することにより電池ケースに電池厚み
が増加する内部応力が加わっても、×状溝によりケース
強度が向上し、非常に少ない電池厚みの増加に収まり、
また電池を高温に曝しても電池ケースの×状溝により、
厚み増加が抑制されることが判明した。

【００８１】以上に述べた実施の形態及び実施例は、本
発明の技術的思想に基づいて種々変形することができ
る。

【００８２】例えば、前記した溝（凹部）又は凸部を設
ける面は電池缶のみ又は電池蓋のみであってよいし、そ
の位置、更にはパターン、サイズ等は様々であってよ
い。また、溝や凸部は互いに組み合わせて一の面に形成
してもよい。なお、本発明は、上記した二次電池以外に
も適用可能である。

【００８３】

【発明の作用効果】本発明は上述した如く、電池ケース
の少なくとも１つの面に凹部及び／又は凸部が線状パタ
ーンに形成されているので、電池ケースの強度が向上
し、充電時の電極素子の膨張を抑え、電極間を十分密着
させることによりイオンの移動反応がスムーズとなり、
優れた電池特性を示すことができる。さらに、電池を高
温に曝しても電池ケースの強度向上により、その厚みの
増加が抑制可能となり、高温保存特性に優れ、高い信頼
性と高エネルギー密度を有する二次電池とそのケースを
提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態による二次電池の側面図
（Ａ）及び平面図（Ｂ）である。

【図２】同、充電前の二次電池の概略断面図（Ａ）及び
充電後の二次電池の概略断面図（Ｂ）である。

【図３】同、二次電池の断面図である。

【図４】同、電池ケースの一部分の拡大断面図である。

【図５】同、各種電池ケースの一部分の拡大断面図であ
る。

【図６】同、各種電池ケースの溝部の線状パターンを示
す平面図である。

【図７】同、電池ケース内寸法／電極素子厚と自己放電
率との関係を示すグラフである。

【図８】同、溝深さ／電池ケース板厚比と自己放電率と
の関係を示すグラフである。

【図９】従来の二次電池の充電前（Ａ）及び充電後
（Ｂ）の概略断面図である。

【符号の説明】

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…正極リー
ド、５…ガスケット、６…正極端子、７…電池蓋、７ａ
…×状溝部、８…素子接着テープ、９…絶縁シート、１
０…電池缶、１０ａ…×状溝部、１１…電極素子、１２
…素子加圧板、１４、２４…電池ケース、１５、２５…
二次電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池ケース内に、互いに絶縁された状態
で正極及び負極が収容されている二次電池において、前
記電池ケースの少なくとも１つの面に、凹部及び／又は
凸部が線状パターンに形成されていることを特徴とする
二次電池。
【請求項２】前記電池ケースの外面及び／又は内面に
凹状部又は凸状部が線対称パターンに形成されている、
請求項１に記載した二次電池。
【請求項３】前記線対称パターンが、前記電池ケース
の長さ方向又は幅方向と交差した若しくは平行な×状で
ある、請求項２に記載した二次電池。
【請求項４】前記×状のパターンが、互いに交差し
た、若しくは交差せずに近接した２以上の線状パターン
からなっている、請求項３に記載した二次電池。
【請求項５】前記×状のパターンが、前記電池ケース
の対角線に沿うパターンである、請求項３に記載した二
次電池。
【請求項６】前記正極及び前記負極を積層する方向に
設けられた電池蓋と、この電池蓋によって開口部が密封
される電池缶とによって前記電池ケースが構成され、前
記電池蓋及び電池缶の少なくとも一方に前記凹部及び／
又は凸部が補強用として形成されている、請求項１に記
載した二次電池。
【請求項７】前記電池缶の最大開口部が、端子を有す
る前記電池蓋によって密封される、請求項６に記載した
二次電池。
【請求項８】前記電池ケースの形状が角形かつ扁平で
ある、請求項１に記載した二次電池。
【請求項９】前記凹部又は凸部が、プレス加工によっ
て形成されている、請求項１に記載した二次電池。
【請求項１０】前記凹部の深さが前記電池ケースの厚
みの０．１倍以上である、請求項１に記載した二次電
池。
【請求項１１】前記電池蓋と前記電池缶との間のケー
ス内寸法が電極積層体の厚みの０．５倍以上でかつ１．
０倍以下である、請求項６に記載した二次電池。
【請求項１２】互いに絶縁された状態で正極及び負極
を収容する二次電池用ケースにおいて、少なくとも１つ
の面に、凹部及び／又は凸部が線状パターンに形成され
ていることを特徴とする二次電池用ケース。
【請求項１３】外面及び／又は内面に凹状部又は凸状
部が線対称パターンに形成されている、請求項１２に記
載した二次電池用ケース。
【請求項１４】前記線対称パターンが、電池ケースの
長さ方向又は幅方向と交差した若しくは平行な×状であ
る、請求項１３に記載した二次電池用ケース。
【請求項１５】前記×状のパターンが、互いに交差し
た、若しくは交差せずに近接した２以上の線状パターン
からなっている、請求項１４に記載した二次電池用ケー
ス。
【請求項１６】前記×状のパターンが、電池ケースの
対角線に沿うパターンである、請求項１４に記載した二
次電池用ケース。
【請求項１７】前記正極及び前記負極を積層する方向
に設けられた電池蓋と、この電池蓋によって開口部が密
封される電池缶とによって構成され、前記電池蓋及び電
池缶の少なくとも一方に前記凹部及び／又は凸部が補強
用として形成されている、請求項１２に記載した二次電
池用ケース。
【請求項１８】前記電池缶の最大開口部が、端子を有
する前記電池蓋によって密封される、請求項１７に記載
した二次電池用ケース。
【請求項１９】形状が角形かつ扁平である、請求項１
２に記載した二次電池用ケース。
【請求項２０】前記凹部又は凸部が、プレス加工によ
って形成されている、請求項１２に記載した二次電池用
ケース。
【請求項２１】前記凹部の深さが電池ケースの厚みの
０．１倍以上である、請求項１２に記載した二次電池用
ケース。
【請求項２２】前記電池蓋と前記電池缶との間のケー
ス内寸法が電極積層体の厚みの０．５倍以上でかつ１．
０倍以下である、請求項１７に記載した二次電池用ケー
ス。