WO2013018606A1 - 角形密閉電池 - Google Patents

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雅享 藤元
吉田　聡司
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sealed battery having a structure in which battery elements such as an electrode body and an electrolytic solution are accommodated in a rectangular outer can, and an opening of the rectangular outer can is sealed by a sealing body.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries are widely used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a flat spiral electrode body obtained by winding a positive and negative electrode plate in a spiral shape via a separator and pressing it into a flat shape is housed in a bottomed rectangular outer can is a large battery. Since it can take out an electric current and is easy to mount in a mobile information terminal, it is widely used for the above-mentioned use.
  • Such a non-aqueous electrolyte secondary battery uses a flammable organic solvent as an electrolyte solution, and the inside of the battery becomes in an overcharged state or the like because the device using the battery is placed in an abnormal environment. If the temperature rises abnormally, it can lead to fire and smoke. For this reason, it is required to increase the heat dissipation of the battery and suppress the increase in the battery internal temperature.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technique of providing a plurality of grooves on the outer surface of an outer can.
  • a metal battery can made of aluminum, copper, iron, stainless steel, brass, or the like is processed into a rectangular shape by plastic processing such as deep drawing, and then a concavo-convex portion is used on its outer surface.
  • a technique of forming by chemical etching is disclosed. According to this technology, it is said that a rectangular metal battery can excellent in cooling efficiency when a battery is used as a module can be provided by a manufacturing method that is inexpensive and excellent in productivity.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which an uneven portion is formed on a side surface of an outer can, and at least a part of the concave portion is provided with a detecting means for detecting a volume change of the battery outer can due to an increase in battery internal pressure. According to this technique, it is said that the measurement accuracy of the battery internal pressure at the time of charge / discharge of the secondary battery can be improved.
  • Patent Document 1 relates to a nickel metal hydride battery, and the nickel metal hydride battery is less likely to decompose the electrolyte than a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the technique of Patent Document 2 relates to a cylindrical battery, and the cylindrical battery is less likely to swell than the rectangular battery. For this reason, Patent Documents 1 and 2 do not consider the suppression of battery expansion.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a rectangular sealed battery that has high heat dissipation and can effectively suppress battery expansion.
  • the present invention for solving the above problems is configured as follows.
  • a rectangular sealed battery in which an electrode body having a positive electrode and a negative electrode is housed in a rectangular outer can having an opening, and the opening is sealed with a sealing body, A plurality of work-hardening dimples having a convex shape in the direction are formed.
  • the surface area of the outer can is increased by work-hardened dimples, and the heat dissipation can be improved. Further, by forming the work-hardened dimple by a method that causes work hardening, the strength of the work-hardened dimple portion can be increased, and the expansion of the battery when the battery internal pressure increases can be suppressed.
  • the work-hardened dimple has a convex shape in the battery outer direction
  • the work-hardened dimple increases the battery thickness and decreases the volume energy density. For this reason, the work-hardening dimple has a convex shape in the battery inner direction.
  • the method of forming the work hardening dimple is not particularly limited as long as it is a method in which work hardening occurs. However, it is convenient to use press working.
  • the work-hardened dimple may be formed before the drawing process or after the drawing process.
  • the material of the rectangular outer can, iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy, stainless steel, a material obtained by plating these, or the like can be used.
  • the shape (three-dimensional shape) of the work-hardening dimple is not particularly limited, and is a cone shape such as a cone shape or a polygonal pyramid shape, a frustum shape such as a truncated cone shape or a polygonal frustum shape, a sphere or an ellipse.
  • a partial shape of a sphere, a cylinder, a polygonal column, or the like can be used.
  • a quadrangular pyramid shape, a conical shape, or a spherical shape (a shape obtained by cutting a sphere on one plane) is preferable.
  • the shape of the work-hardened dimple into a quadrangular pyramid shape, a conical shape, or a spherical notch shape, it is possible to further increase the thickness increase suppressing action and facilitate the processing.
  • a cone it is preferably a straight cone.
  • a quadrangular pyramid a regular quadrangular pyramid is more preferable.
  • the length “a” of the work hardening dimple shown in FIGS. 3B and 3C is at least twice the depth “b” of the work hardening dimple.
  • the size of the work hardening dimple (long axis length) is 1 to 7 mm, the depth of the work hardening dimple is 0.03 to 0.05 mm, and the adjacent work hardening dimple
  • the shortest distance is preferably 5 mm or less.
  • the shortest distance between at least one work-hardening dimple is as described above (for example, in FIG. 3B).
  • C, d, or e is 5 mm or less, more preferably 1 mm or less).
  • the shortest distance between all adjacent work-hardened dimples is regulated as described above (for example, in FIG. 3B, all of c, d, and e are 5 mm or less).
  • the heat dissipation of the rectangular sealed battery can be enhanced and the expansion of the thickness can be effectively suppressed.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams showing a rectangular sealed battery according to the present invention, in which FIG. 1A is a cross-sectional view perpendicular to the battery thickness direction, and FIG. 1B is a cross-section near a positive electrode tab perpendicular to the battery width direction.
  • FIG. FIG. 2 is a perspective view of a rectangular outer can used for a rectangular sealed battery according to the present invention.
  • 3A and 3B are diagrams for explaining the arrangement of work hardening dimples in the rectangular sealed battery according to the present invention, in which FIG. 3A is an external view, FIG. 3B is a partially enlarged view of FIG.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view of the work-hardened dimple portion.
  • FIG. 4 is a view showing a modified example of the arrangement of work hardening dimples in the rectangular sealed battery according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the battery charging depth and the battery surface temperature according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a perspective view of a rectangular outer can used for the comparison cell 2.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams showing a rectangular sealed battery according to the present invention, in which FIG. 1A is a cross-sectional view perpendicular to the battery thickness direction, and FIG. 1B is a cross-section near a positive electrode tab perpendicular to the battery width direction.
  • FIG. 2 is a perspective view of a rectangular outer can used for a rectangular sealed battery according to the present invention.
  • the rectangular sealed battery includes a rectangular outer can 1 and a sealing body 2, and a positive electrode and a negative electrode are provided in the rectangular outer can 1.
  • a flat spiral electrode body 3 in which a separator interposed between both electrodes is spirally wound, and a nonaqueous electrolyte are accommodated.
  • a spacer 4 having two slits is installed on the flat spiral electrode body 3, and a negative electrode tab 7 is passed through one slit of the spacer 4 and welded to the electrode terminal of the sealing body 2.
  • the positive electrode tab 6 is folded back on the other slit of the spacer 4, the positive electrode tab 6 is placed on the side surface of the sealing body 2, and then the positive electrode tab 6 is sandwiched between the fitting portion of the sealing body 2 and the rectangular outer can 1. It is included. Thereby, the electrode terminal of the sealing body 2 becomes a negative electrode external terminal, and the square outer can 1 becomes a positive electrode external terminal.
  • a plurality of spherically hardened dimples 10 are formed on the side surface having the largest area of the rectangular outer can 1.
  • the work-hardened dimples may be formed on at least one side surface with the largest area, but more preferably on all the side surfaces with the largest area.
  • the number, shape, and arrangement of work hardening dimples on each surface may be different or the same, preferably Are the same.
  • work-hardened dimples may be formed on the side surface of the rectangular outer can other than the side with the largest area or the bottom surface of the rectangular outer can.
  • the method for forming the work-hardening dimple is not particularly limited as long as it causes a work-hardening, but press working is simple and suitable.
  • FIG. 3A and 3B are diagrams for explaining the arrangement of work hardening dimples in the rectangular sealed battery according to the present invention.
  • FIG. 3A is an external view
  • FIG. 3B is a partially enlarged view
  • FIG. It is sectional drawing of a work hardening dimple part.
  • the spherically hardened dimples 10 are arranged in such a manner that they are arranged at the center and the apex of the regular hexagon.
  • the work hardening dimples 10 may be regularly arranged, for example, in a lattice shape as shown in FIG. 4A, and the work hardening dimples having different sizes and shapes as shown in FIG. 4B. 10 may be arranged at random.
  • the work-hardened dimple 10 increases the density per center of the work-hardened dimple 10 on the surface of the outer can on which it is processed, or increases the density near the side of the outer can. In addition, it is possible to arrange them at an uneven density.
  • the density at which the work-cured dimple 10 is arranged on the surface of the outer can be changed depending on the desired heat dissipation effect and strength.
  • the length a of the long axis of the work hardening dimple 10 is the size of the work hardening dimple
  • the maximum depth b of the work hardening dimple 10 is the depth of the work hardening dimple
  • the adjacent work hardening dimple 10 is.
  • the shortest distance between each other is referred to as work hardening dimple spacing.
  • the planar shape of the work-hardening dimple is an ellipse
  • the length of the major axis of the ellipse is the size of the work-hardening dimple.
  • the diagonal length is the size of the work-hardening dimple. It becomes.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by kneading graphite particles as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder together with water. At this time, the mass ratio of the graphite particles, carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene rubber was set to 95: 3: 2.
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode core, and then dried to remove water used as a solvent during slurry preparation, thereby forming a negative electrode active material layer on the negative electrode core. Then, it rolled using the rolling roller, cut
  • Non-aqueous electrolyte To a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 5: 2 (1 atm, 25 ° C. condition).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a bottomed rectangular outer can (thickness 5.25 mm, width 33.70 mm, height 49.50 mm, wall thickness 0.20 mm) was produced by drawing.
  • a hardened dimple in the shape of a sphere space figure obtained by cutting a sphere in one plane
  • the size (diameter) a of the work hardening dimple is 7 mm, the depth b of the work hardening dimple is 0.05 mm, and the distance c between the work hardening dimples is 5 mm (see FIG. 3).
  • a separator made of a polyethylene microporous film was interposed between the positive electrode and the negative electrode, wound in a spiral shape, and then pressed to obtain a flat spiral electrode body.
  • a spacer having two slits was placed on the flat spiral electrode body, a negative electrode tab was passed through one slit of the spacer, and was welded to an electrode terminal of an aluminum alloy sealing body. Fold the positive electrode tab on the other slit of the spacer, place the positive electrode tab along the side of the sealing body, and then insert the positive electrode tab into the bottomed rectangular outer can.
  • the positive electrode tab was sandwiched and sealed by laser welding.
  • Example 1 which is a nonaqueous electrolyte secondary battery A rectangular sealed battery according to the above was produced.
  • Comparative Example 1 A rectangular sealed battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the work-hardened dimple was not formed.
  • Example 1 the surface temperature of Example 1 is lower than Comparative Example 1 at a charging depth of 120% or more, and the temperature difference between Comparative Example 1 and Example 1 is at a charging depth of 170% or more. It turns out that it has become notably large at 13 degreeC or more. This is presumably because the surface area of the outer can increased due to the formation of the work-hardened dimples and the heat dissipation increased.
  • the battery according to Example 1 can improve heat dissipation, and thus a battery having excellent safety can be realized.
  • Test cell 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was not injected.
  • Test cell 2 Test cell as in test cell 1 above, except that the shape of the work-hardened dimple is a regular quadrangular pyramid (length of one side is 3.5 mm (work-hardened dimple size is 5 mm), depth is 0.05 mm)) 2 was produced.
  • Test cell 3 The test cell 3 was formed in the same manner as the test cell 1 except that the shape of the work hardened dimple was a rectangular parallelepiped (length and width 3.5 mm (work hardened dimple size 5 mm), depth 0.05 mm). Produced.
  • Comparative cell 1 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the nonaqueous electrolyte was not injected.
  • test cells 1 to 3 provided with the work-hardened dimples have an expansion rate of 5 to 20% lower than that of the comparative cell 1 not provided with the work-hardened dimples. It can be seen that the expansion rate is 10% higher than that of the comparative cell 1 in which work hardening dimples and grooves are not provided.
  • Test cells 4 to 18 As shown in Table 3 below, Test Cells 4 to 18 were produced in the same manner as Test Cell 1 except that the depth and length of the spherically hardened dimples were changed. Each dimple interval was 4 mm.
  • the numerical values outside the parentheses at the size a and the depth b mean the actual size (mm)
  • the numerical values within the parentheses at the size a are the ratio to the width (33.70 mm) of the outer can
  • the parentheses at the depth b The inside numerical value shows the ratio to the wall thickness (0.20 mm) of the outer can (see FIGS. 3B and 3C).
  • the test cells 4 to 18 provided with work hardening dimples have an expansion rate of 110 to 130%, and the expansion rate of comparison cell 1 provided with no work hardening dimples is 10 to 10% higher than that of 140%. It can be seen that it is 30% lower.
  • the work hardening dimple size a is 1 to 7 mm (3 to 21% of the outer can width), and the work hardening dimple depth b is 0.03 to 0.05 mm (15 to 25 of the outer can wall thickness). %) was found to have an expansion coefficient of 110 to 120%, which was superior to 125 to 130% of test cells 12 to 18 that did not satisfy either or both.
  • the size of the work hardened dimple is preferably 1 to 7 mm and the depth of the work hard dimple is preferably 0.03 to 0.05 mm.
  • test cells 19 to 22 were prepared in the same manner as the test cell 4 except that the depth and length of the spherically hardened work-dimple were changed.
  • the numerical value outside the parenthesis at the interval c means the actual size (mm), and the numerical value inside the parenthesis indicates the ratio to the width (33.70 mm) of the outer can (see FIG. 3B).
  • test cells 1 and 19 to 22 provided with work hardening dimples have an expansion rate of 110 to 135%, and the expansion rate of comparison cell 1 without work hardening dimples was higher than 140%. It can be seen that it is 5-30% lower.
  • the test cells 1, 19 and 20 having a work hardening dimple interval c of 3 to 5 mm (9 to 15% of the outer can width) have an expansion rate of 110 to 120% and a work hardening dimple interval c of 7 mm. It was found that the test cells 21 and 22 are superior to 130 to 135%.
  • the interval between work-hardening dimples is preferably regulated to 5 mm or less.
  • the heat dissipation of the battery can be improved and the expansion of the battery can be effectively suppressed. Therefore, industrial applicability is great.

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Abstract

【課題】放熱性と厚み膨張抑制能とに優れた角形密閉電池を提供する。 【解決手段】開口を有する角形外装缶内に、正極と負極とを有する電極体が収納され、前記開口が封口体により密閉された角形密閉電池において、前記角形外装缶の面積の最も大きい側面には、電池内側方向に凸形状の加工硬化ディンプルが複数形成されていることを特徴とする。好ましくは、加工硬化ディンプルの形状が、四角錐状、円錐状又は球欠状とし、加工硬化ディンプルの大きさは１～７ｍｍ、加工硬化ディンプルの深さは０．０３～０．０５ｍｍ、隣り合う加工硬化ディンプルの最短距離は５ｍｍ以下とする。

Description

角形密閉電池
　本発明は、角形外装缶内に電極体や電解液等の電池要素が収容され、角形外装缶の開口部が封口体により密閉された構造の密閉型電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。特に、正負電極板をセパレータを介して渦巻状に巻き取り、扁平状にプレスしてなる扁平渦巻状電極体を、有底角形の外装缶に収容してなる非水電解質二次電池は、大電流を取り出せるとともに、移動情報端末に実装しやすいことから、上記用途に広く用いられている。
　このような非水電解質二次電池は、電解液に可燃性の有機溶媒を使用しており、電池を使用した機器が平常ではない環境に置かれることで過充電状態等になることにより電池内部温度が異常に上昇すると、発火や発煙に至る可能性がある。このため、電池の放熱性を高めて、電池内部温度の上昇を抑制することが求められている。
　また、電池が高温となった場合には、有機溶媒が揮発・分解して電池を膨張させるが、電池が膨張すると電池の周囲に配置されている電子回路等を破壊するおそれがあるので、このような電池膨張を最小限に押さえる必要もある。
　ところで、特許文献１，２は、外装缶の外表面に複数の溝を設ける技術を開示している。
特開２００７－２０７５５３号公報 特開２０００－１７３６７６号公報
　特許文献１は、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、黄銅等からなる金属製電池缶を、深絞り加工等の塑性加工により矩形形状に加工した後、その外側面に凹凸部をフォトレジストを用いた化学エッチングにより形成する技術を開示している。この技術によると、電池をモジュールとした時の冷却効率にも優れる矩形形状金属製電池缶を、安価で生産性に優れた製造方法で提供できるとされる。
　特許文献２は、外装缶の側面に凹凸部を形成し、少なくとも凹部の一部に電池内圧の上昇による電池外装缶の体積変化を検出する検出手段を装着する技術を開示している。この技術によると、二次電池の充放電時における電池内圧の測定精度を向上できるとされる。
　しかしながら、特許文献１は、ニッケル水素電池に関するものであり、ニッケル水素電池は電解液の分解が非水電解質二次電池よりも起こり難い。また、特許文献２の技術は、円筒形電池に関するものであり、円筒形電池は角形電池よりも電池膨張が起こり難い。このため、特許文献１，２では、電池膨張の抑制することについて考慮がなされていない。
　本発明は、上記に鑑みなされたものであって、放熱性が高く、且つ、電池膨張を効果的に抑制し得た角形密閉電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
　開口を有する角形外装缶内に、正極と負極とを有する電極体が収納され、前記開口が封口体により密閉された角形密閉電池において、前記角形外装缶の面積の最も大きい側面には、電池内側方向に凸形状の加工硬化ディンプルが複数形成されていることを特徴とする。
　この構成では、加工硬化ディンプルによって外装缶の表面積が増大し、放熱性を高めることができる。また、加工硬化ディンプルを加工硬化が生じる方法により形成することにより、加工硬化ディンプル部分の強度を高めることができ、電池内圧が上昇した時の電池の膨張を抑制することができる。
　なお、加工硬化ディンプルが電池外側方向に凸形状であると、加工硬化ディンプルにより電池厚みが増大し、体積エネルギー密度が低下する。このため、加工硬化ディンプルは、電池内側方向に凸形状とする。
　加工硬化ディンプルの形成方法は、加工硬化が生じる方法であれば特に限定されない。しかし、プレス加工を用いることが簡便である。また、加工硬化ディンプルは、絞り加工前に形成してもよく、絞り加工後に形成してもよい。また、角形外装缶の材質としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチールやこれらにメッキを施した材料等を用いることができる。
　加工硬化ディンプルの形状（三次元的形状）は、特に限定されることはなく、円錐状や多角錐状等の錐体状、円錐台状や多角錐台状等の錐台状、球や楕円球の一部形状、円柱や多角形柱状等を用いることができる。中でも、四角錐状、円錐状又は球欠状（球を１つの平面で切り取った形状）が好ましい。
　加工硬化ディンプルの形状を四角錐状、円錐状又は球欠状とすることにより、厚み増大抑制作用をより高めることができ、且つ加工を容易とすることができる。また、錐体状の場合、直錐状であることが好ましい。また、四角錐状の場合に、正四角錐状であることがさらに好ましい。また、球欠状の場合、図３（ｂ）、（ｃ）に示す加工硬化ディンプルの長さａが、加工硬化ディンプルの深さｂの２倍以上であることが好ましい。
　また、膨張抑制機能をより高める観点から、加工硬化ディンプルの大きさ（長軸の長さ）は１～７ｍｍ、加工硬化ディンプルの深さは０．０３～０．０５ｍｍ、隣り合う加工硬化ディンプルの最短距離は５ｍｍ以下である構成とすることが好ましい。
　ここで、ある加工硬化ディンプルに隣り合う加工硬化ディンプルが複数存在する場合、最短距離は、少なくとも一つの隣り合う加工硬化ディンプルとの間の最短距離が上記の如く（例えば、図３（ｂ）において、ｃ、ｄ、ｅのいずれかが５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下）規制されていればよい。また、隣り合う加工硬化ディンプル全てとの最短距離が、それぞれ、上記の如く（例えば、図３（ｂ）において、ｃ、ｄ、ｅの全てが５ｍｍ以下に）規制されていることが好ましい。
　以上に説明したように、本発明によると、角形密閉電池の放熱性を高め、且つ、厚みの膨張を効果的に抑制することができる。
図１は、本発明に係る角形密閉電池を示す図であって、図１（ａ）は電池厚み方向に垂直な断面図、図１（ｂ）は電池幅方向に垂直な正極タブ付近の断面図である。 図２は、本発明に係る角形密閉電池に用いる角形外装缶の斜視図である。 図３は、本発明に係る角形密閉電池における加工硬化ディンプルの配置を説明する図であって、図３（ａ）は外観図、図３（ｂ）は図３（ａ）の部分拡大図、図３（ｃ）は加工硬化ディンプル部分の断面図である。 図４は、本発明に係る角形密閉電池における加工硬化ディンプルの配置の変形例を示す図である。 図５は、実施例１と比較例１に係る電池の充電深度と電池表面温度との関係を示すグラフである。 図６は、比較セル２に用いる角形外装缶の斜視図である。
　本発明を実施するための形態を、図面を用いて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
　図１は、本発明に係る角形密閉電池を示す図であって、図１（ａ）は電池厚み方向に垂直な断面図、図１（ｂ）は電池幅方向に垂直な正極タブ付近の断面図であり、図２は、本発明に係る角形密閉電池に用いる角形外装缶の斜視図である。
　図１（ａ），（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る角形密閉電池は、角形外装缶１と、封口体２とを備え、角形外装缶１内に、正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータと、が渦巻状に巻回された扁平渦巻状の電極体３と、非水電解質と、が収容されている。扁平渦巻状の電極体３の上には、２つのスリットを有するスペーサ４を設置され、スペーサ４の１つのスリットに負極タブ７が通され、封口体２の電極端子に溶接されている。また、スペーサ４のもう１つのスリット上で正極タブ６が折り返され、封口体２側面に正極タブ６を沿わせたのち、封口体２と角形外装缶１の嵌合部に正極タブ６を挟みこまれている。これにより、封口体２の電極端子が負極外部端子、角形外装缶１が正極外部端子となる。
　図２に示すように、角形外装缶１の最も面積の大きい側面には、球欠状の加工硬化ディンプル１０が複数形成されている。なお、図２に示す例では、角形外装缶１の最も面積の大きい側面が２つ存在するが、加工硬化ディンプル１０は、双方の面に対称的に形成されている。
　なお、角形外装缶に最も面積の大きい側面が２以上存在する場合、加工硬化ディンプルは少なくとも１つの最も面積の大きい側面に形成されていればよいが、より好ましくは全ての最も面積の大きい側面に形成する。最も面積の大きい側面が複数あり、それぞれの側面に加工硬化ディンプルを形成する場合、それぞれの面における加工硬化ディンプルの個数・形状・配置は、それぞれ異なっていても同一であってもよいが、好ましくはそれぞれ同一とする。
　また、角形外装缶の最も面積の大きい側面以外の側面や、角形外装缶の底面に、加工硬化ディンプルを形成してもよい。
　加工硬化ディンプルの形成方法は、加工硬化が生じる方法であれば特に限定はされないが、プレス加工が簡便であり、好適である。
　次に、加工硬化ディンプルの配置について、図３を用いて説明する。図３は、本発明に係る角形密閉電池における加工硬化ディンプルの配置を説明する図であって、図３（ａ）は外観図、図３（ｂ）は部分拡大図、図３（ｃ）は加工硬化ディンプル部分の断面図である。
　本実施の形態では、図３（ａ）に示すように、球欠状の加工硬化ディンプル１０が、正六角形の重心と頂点とに配されるような形態で配置されている。しかしながら、加工硬化ディンプル１０は、図４（ａ）に示すように、規則的に、例えば格子状に配置されていてもよく、図４（ｂ）に示すように大きさや形の異なる加工硬化ディンプル１０がランダムに配置されていてもよい。さらに、加工硬化ディンプル１０は、それが加工される外装缶の面上において、加工硬化ディンプル１０を面の中心部あたりの密度を高くしたり、外装缶の辺近くの密度を高くしたりするように、偏った密度で配置することも可能である。また、加工硬化ディンプル１０の密度が偏りなく分散配置することも可能である。加工硬化ディンプル１０をどの様な密度で外装缶の面に配置するかは、所望の放熱効果と強度によって変更することができる。ここで、ディンプルが設けられた側面の表面積が、当該側面の見かけ面積（投影面積）の１００．０５％以上となるように、ディンプルを設けることが好ましい。
　ここで、本明細書では、加工硬化ディンプル１０の長軸の長さａを加工硬化ディンプルの大きさ、加工硬化ディンプル１０の最大深さｂを加工硬化ディンプルの深さ、隣り合う加工硬化ディンプル１０相互の最短距離（ｍｉｎ（ｃ，ｄ，ｅ)、図３（ｂ）参照）を、加工硬化ディンプルの間隔と称する。例えば、加工硬化ディンプルの平面形状が楕円の場合、楕円の長軸の長さが加工硬化ディンプルの大きさとなり、加工硬化ディンプルの平面形状が長方形の場合、対角線の長さが加工硬化ディンプルの大きさとなる。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液と、を、固形分質量比が、コバルト酸リチウム：炭素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３となるように混練し、正極活物質スラリーを作製した。この正極スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断し、アルミニウム合金製の正極タブを取り付けて、正極を作製した。
　負極活物質としての黒鉛粒子と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、を水と共に混練して負極活物質スラリーを作製した。このとき、黒鉛粒子と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムと、の質量比が、９５：３：２となるようにした。ついで、負極スラリーを負極芯体としての銅箔の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去して、負極芯体上に負極活物質層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて圧延し、所定寸法に切断し、銅製の負極タブを取り付けて負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を体積比で３：５：２（１気圧、２５℃条件）となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解質を調製した。
　［外装缶の準備］
　絞り加工により有底角形外装缶（厚み５．２５ｍｍ、幅３３．７０ｍｍ、高さ４９．５０ｍｍ、肉厚０．２０ｍｍ）を作製した。この外装缶の面積の最も大きな側面に、プレス加工により、球欠（球を一つの平面で切り取った空間図形）状の加工硬化ディンプルを、図２、図３に示すような、正六角形の重心と頂点に配されるような配置（図３（ｂ）において、ｃ＝ｄ＝ｅ）で、１０個形成した。なお、加工硬化ディンプルの大きさ（直径）ａは７ｍｍ、加工硬化ディンプルの深さｂは０．０５ｍｍ、加工硬化ディンプルの間隔ｃは５ｍｍである（図３参照）。
　［電池の組み立て］
　正極と、負極と、の間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させ、渦巻状に巻回し、その後プレスして扁平渦巻電極体とした。この扁平渦巻電極体の上に２つのスリットを有するスペーサを設置し、スペーサの１つのスリットに負極タブを通し、アルミニウム合金製の封口体の電極端子に溶接した。また、スペーサのもう１つのスリット上で正極タブを折り返し、封口体側面に正極タブを沿わせたのち、正極タブを有底角形の外装缶内に挿入し、封口体と缶の嵌合部に正極タブを挟みこみ、レーザ溶接にて封口した。この後、封口体の注液孔から非水電解質を注液し、注液孔に蓋をはめ込み、蓋と封口体とをレーザ溶接により密閉して、非水電解質二次電池である実施例１に係る角形密閉電池を作製した。
　［比較例１］
　加工硬化ディンプルを形成しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る角形密閉電池を作製した。
　［過充電試験］
　上記実施例１、比較例１に係る電池を、２５℃条件で定電流０．８Ｉｔ（９２０ｍＡ）で充電を行い、電池の表面温度をモニタリングした。この結果を、図５及び下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１及び図５から、１２０％以上の充電深度では、実施例１の表面温度が比較例１よりも低いこと、１７０％以上の充電深度では、比較例１と実施例１の温度差が１３℃以上と顕著に大きくなっていることが分かる。これは、加工硬化ディンプルの形成により外装缶表面積が増大して、放熱性が高まったことによると考えられる。
　ここで、外装缶の表面温度が低い（電池内部温度が低い）と、非水溶媒の急速な分解や揮発を抑制できるので、安全性が高まる。すなわち、実施例１に係る電池は、放熱性を高めることができ、これにより安全性に優れた電池を実現できる。
　［試験セル１］
　非水電解質を注液しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、試験セル１を作製した。
　［試験セル２］
　加工硬化ディンプルの形状を正四角錐状（一辺の長さ３．５ｍｍ（加工硬化ディンプルの大きさ５ｍｍ）、深さ０．０５ｍｍ）としたこと以外は、上記試験セル１と同様にして、試験セル２を作製した。
　［試験セル３］
　加工硬化ディンプルの形状を直方体状（縦および幅３．５ｍｍ（加工硬化ディンプルの大きさ５ｍｍ）、深さ０．０５ｍｍ）としたこと以外は、上記試験セル１と同様にして、試験セル３を作製した。
　［比較セル１］
　非水電解質を注液しなかったこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較セル１を作製した。
　［比較セル２］
　加工硬化ディンプルを形成せず、代わりに、図６に示すように幅１ｍｍ、深さ１ｍｍの溝２０を１６本、エッチングにより形成したこと以外は、上記試験セル１と同様にして、比較セル２を作製した。
　［膨張試験］
　上記試験セル１～３、比較セル１、２の缶底に穴をあけ、当該穴からエアーを送り込み、内圧が０．１ＭＰａとなるまで加圧した。加圧後の各セルの最も厚い部分の厚みを測定し、初期厚み（５．２５ｍｍ）との比から、膨張率を算出した。この結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から、加工硬化ディンプルを設けた試験セル１～３は、加工硬化ディンプルを設けていない比較セル１よりも膨張率が５～２０％低いこと、エッチングにより溝を設けた比較セル２は、加工硬化ディンプルや溝を設けていない比較セル１よりも膨張率が１０％高いことが分かる。
　このことは、次のように考えられる。プレスにより加工硬化ディンプルを設けると、加工硬化によって外装缶の強度が高まり、加圧時の膨張が抑制される。他方、エッチングにより溝を設けると、その分外装缶の肉厚が低下し、外装缶の強度が下がり、加圧時の膨張を抑制できなくなる。
　なお、プレス等の、加工硬化が生じる方法により溝を設ける場合、加工時の応力によって溝相互間の領域が盛り上がって電池厚みを増大させるおそれがある。
　［試験セル４～１８］
　下記表３に示すように、球欠状の加工硬化ディンプルの深さと長さとを変化させたこと以外は、上記試験セル１と同様にして、試験セル４～１８を作製した。なお、ディンプルの間隔はそれぞれ、４ｍｍとした。
　［膨張試験］
　上記試験セル４～１８に対して、上記と同様の条件で加圧し、膨張率を算出した。この結果を、比較セル１の結果とともに下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３において、大きさａ、深さｂにおけるカッコ外数値は実寸（ｍｍ）を意味し、大きさａにおけるカッコ内数値は外装缶の幅（３３．７０ｍｍ）に対する比率、深さｂにおけるカッコ内数値は外装缶の肉厚（０．２０ｍｍ）に対する比率を示す（図３（ｂ）、（ｃ）参照）。
　上記表３から、加工硬化ディンプルを設けた試験セル４～１８は、膨張率が１１０～１３０％と、加工硬化ディンプルを設けない比較セル１の、膨張率が１４０％よりも膨張率が１０～３０％低いことが分かる。特に、加工硬化ディンプルの大きさａが１～７ｍｍ（外装缶幅の３～２１％）、且つ、加工硬化ディンプルの深さｂが０．０３～０．０５ｍｍ（外装缶肉厚の１５～２５％）である試験セル４～１１は、膨張率が１１０～１２０％と、いずれか一方ないし双方を満たさない試験セル１２～１８の１２５～１３０％よりも優れていることが分かった。
　この結果から、加工硬化ディンプルの大きさは１～７ｍｍ、加工硬化ディンプルの深さは０．０３～０．０５ｍｍに規制することが好ましいことが分かった。
　［試験セル１９～２２］
　下記表４に示すように、球欠状の加工硬化ディンプルの深さと長さとを変化させたこと以外は、上記試験セル４と同様にして、試験セル１９～２２を作製した。
　［膨張試験］
　上記試験セル１９～２２に対して、上記と同様の条件で加圧し、膨張率を算出した。この結果を、試験セル４及び比較セル１の結果とともに下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４において、間隔ｃにおけるカッコ外数値は実寸（ｍｍ）を意味し、カッコ内数値は外装缶の幅（３３．７０ｍｍ）に対する比率を示す（図３（ｂ）参照）。
　上記表４から、加工硬化ディンプルを設けた試験セル１、１９～２２は、膨張率が１１０～１３５％と、加工硬化ディンプルを設けない比較セル１の、膨張率が１４０％よりも膨張率が５～３０％低いことが分かる。特に、加工硬化ディンプルの間隔ｃが３～５ｍｍ（外装缶幅の９～１５％）である試験セル１，１９，２０は、膨張率が１１０～１２０％と、加工硬化ディンプルの間隔ｃが７ｍｍ以上である試験セル２１，２２の１３０～１３５％よりも優れていることが分かった。
　この結果から、加工硬化ディンプルの間隔は、５ｍｍ以下に規制することが好ましいことが分かった。
　以上に説明したように、本発明によると、電池の放熱性を向上でき、且つ、電池の膨張を効果的に抑制することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
１　　角形外装缶
２　　封口体
３　　電極体
４　　スペーサ
５　　絶縁板
６　　正極タブ
７　　負極タブ
１０　加工硬化ディンプル
２０　溝

Claims (3)

  1. 　開口を有する角形外装缶内に、正極と負極とを有する電極体が収納され、前記開口が封口体により密閉された角形密閉電池において、
    　前記角形外装缶の面積の最も大きい側面には、電池内側方向に凸形状の加工硬化ディンプルが複数形成されている、
    　ことを特徴とする角形密閉電池。
  2. 　請求項１に記載の角形密閉電池において、
    　前記加工硬化ディンプルの形状が、四角錐状、円錐状又は球欠状である、
    　ことを特徴とする角形密閉電池。
  3. 　請求項１又は２に記載の角形密閉電池において、
    　前記加工硬化ディンプルの大きさが１～７ｍｍ、前記加工硬化ディンプルの深さが０．０３～０．０５ｍｍ、隣り合う前記加工硬化ディンプルの最短距離が５ｍｍ以下である、
    　ことを特徴とする角形密閉電池。
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