JP4929619B2

JP4929619B2 - 円柱状リチウム二次電池

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Publication number: JP4929619B2
Application number: JP2005160846A
Authority: JP
Inventors: 佳正小石川; 貴之三谷
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2025-06-01
Also published as: JP2006338979A

Description

本発明は円柱状リチウム二次電池に係り、特に、有底円筒状の金属製電池缶を有する円柱状リチウム二次電池に関する。

従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、電気機器の小型化、軽量化が進み、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が着目され、研究・開発・商品化が進み、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウム二次電池が広く普及している。

一方、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源に用いられる電池には、より高容量で高出力な電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非水溶液系のリチウム二次電池が注目されている。

人を乗せて走行する電気自動車やハイブリッド電気自動車の場合、充放電制御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシュ時、あるいは異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自体の安全性を確保することは、最低限必要かつ非常に重要な電池特性である。ここでいう電池の安全性とは、電池が異常な状態にさらされたときの電池挙動が、人体に損害を与えないことは当然のことながら、車両への損害を最小限に抑えることを意味する。

小型民生用リチウム二次電池の分野においては、安全性を確保するために、種々の工夫がなされ、円柱状電池の場合は、上蓋に、電池内部の圧力が上昇する際に作動するガス排出弁を設けるものが多い（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平１１−７３９３４号公報特開２０００−６７８３７号公報

ＥＶやＨＥＶ用等の大容量の電池の場合、容量の小さい小型民生用に対し、寸法、容量、出力とも数倍ないし数十倍大きくなり、これに伴い、異常時の内圧上昇速度およびガス排気量も多くなる。このため、小型民生用電池のように上蓋にガス排出弁を設けるだけでは排気が間に合わず、安全性を確保することが難しい。従って、電池缶にもガス排出部を設けるなどの工夫をする必要がある。電池缶にガス排出部を設ける場合の一般的機構は、電池缶に孔をあけ、そこに薄い箔を溶接したものと、電池缶自体に、肉厚を薄くした溝を刻んだものとの二種類に大別される。前者は溶接部の密閉性を確保することが難しく、また加工コストがかかるという欠点がある。一方、後者は密閉性や加工コストには優れるものの、溝の深さにより作動圧力が変化するため、設定する作動圧力によっては肉厚を極端に薄くしなければならず、耐腐食性の低下が懸念される。

上記事案に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、電池缶に極端に肉厚の薄い溝部を設けることなく密閉性を確保しつつ、所定圧力で内圧を安全に開放可能な電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、有底円筒状の金属製電池缶を有する円柱状リチウム二次電池であって、前記電池缶の外側底面に溝部が形成されており、該溝部は、前記外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分と前記外側底面の円形中心に対して放射線上にない直線部分とを有し、前記直線部分は、前記弧状部分の外側に形成され、前記弧状部分と前記直線部分とは交差点を有し、前記交差点は前記弧状部分の少なくとも一端にあり、前記弧状部分と前記直線部分とは前記交差点を介して連接され、前記直線部分の方向は、前記放射線に対して、前記弧状部分側に傾斜しており、前記溝部は、前記弧状部分の中央部に、前記電池缶の外側底面の円形中心に対して放射線上になく、かつ、前記弧状部分の外側に形成された第２の直線部分と前記弧状部分とを連接する交差点を更に有することを特徴とする。

本発明では、電池の内圧が上昇し所定圧に達すると、弧状部分と直線部分との交差点を起点として溝部が破断し、破断した溝部を介して電池の内圧が開放される。溝部を、外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分と、外側底面の円形中心に対して放射線上の直線部分とで形成した場合においても、交差点を起点に破断するが、内圧上昇の応力が直線部分を境に左右に分散してしまい、作動圧力が高くなる。本発明では、直線部分を外側底面の円形中心に対して放射線上にない位置としたので、直線部分の左右に強度差を持たせる作動圧力を低く設定することができる。また、直線部分は弧状部分の外側に形成されており、弧状部分と直線部分との交差点は弧状部分の少なくとも一端にあり、弧状部分と直線部分とは交差点を介して連接されているので、内圧上昇による応力歪み変形量は電池缶底面の中心部に行くほど大きくなるため、弧状部分と直線部分との交差点の頂点を内側に向ける方が破断し易く、また交差点を端に配置することで変形量の境界上に起点を置くことで作動圧力を安定させることができ、直線部分を弧状部分側に傾けて交差点の頂点を鋭角にすることで作動圧力をより低くすることが可能となる。更に、弧状部分の中央部に、第２の直線部分との交差点が付加されているため、作動圧力は変わらないが、作動後の開口面積を大きく取ることができ排気をスムーズにすることが可能となる。

本発明において、弧状部分の外側に形成された直線部分と第２の直線部分との長さが略同一あることが好ましい。このような溝部は、外側底面の円形中心に対して点対称に複数形成されていてもよい。

本発明によれば、電池缶の外側底面に溝部が形成されており、該溝部は、外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分と外側底面の円形中心に対して放射線上にない直線部分とを有し、弧状部分と直線部分とは交差点を有しているので、電池缶の残肉厚を薄くすることなく破断圧力（ガス排出弁の作動圧力）を低く設定することができ、電池異常時に内圧が上昇した場合に、破断した溝部から速やかに電池内部のガスを排気することができ、直線部分は弧状部分の外側に形成されており、弧状部分と直線部分との交差点は弧状部分の少なくとも一端にあり、弧状部分と直線部分とは交差点を介して連接されているので、内圧上昇による応力歪み変形量は電池缶底面の中心部に行くほど大きくなるため、弧状部分と直線部分との交差点の頂点を内側に向ける方が破断し易く、また交差点を端に配置することで変形量の境界上に起点を置くことで作動圧力を安定させることができ、直線部分を弧状部分側に傾けて交差点の頂点を鋭角にすることで作動圧力をより低くでき、更に、弧状部分の中央部に、第２の直線部分との交差点が付加されているため、作動圧力は変わらないが、作動後の開口面積を大きく取ることができ排気をスムーズにすることが可能となる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係る円柱状リチウム二次電池の実施の形態について説明する。

図１に示すように、本実施形態の円柱状リチウム二次電池２０は、中空円筒状の軸芯１４の周りに、正極及び負極をセパレータを介して捲回した電極群１５を備えている。

正極は、リチウムマンガン複酸化物として代表的なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を活物質とし、正極活物質９０重量部に対して、導電剤として鱗片状黒鉛１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断して得られたものである。

一方、負極は、負極活物質の炭素材として非晶質炭素粉末９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断して得られたものである。

正極及び負極は帯状の形状を有しており、これらの一側は、それぞれ、等間隔かつ矩形状に切り欠かれており、切り欠き残部が短冊状の正極タブ、負極タブとして形成されている。なお、負極は正極に比べ若干幅長とされている。

セパレータには、リチウムイオンの通過を許容する厚さ４０μｍのポリエチレン製微多孔膜が用いられている。

電極群１５は有底円筒状の電池缶１６内に挿入されており、電極群１５からは正極タブ及び負極タブが上下逆方向に導出されている。正極タブ及び負極タブは円環状の集電体１３、１７の周面にそれぞれ溶接され、正極出力端子、負極出力端子（電池缶１６）に電気的に接続されている。

電池缶１６内には非水電解液が所定量注入されており、上蓋１２と電池缶１６とがカシメ封口されることにより円柱状リチウム二次電池２０が組み立てられている。上蓋１２は電池内部の圧力が所定圧力に達するとガスを放出する安全弁１１を有して構成されており、安全弁１１の破断（開放）圧は１ＭＰａ程度に設定されている。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１：１に混合した混合有機溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。また、

電池缶１６の外側底面には、溝部が形成されている。この溝部は、外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分と、外側底面の円形中心に対して放射線上にない直線部分とで形成されており、弧状部分と直線部分との交差点を有している。電池缶１６には厚さ０．５ｍｍの鉄製でニッケルメッキを施したものを用いた。

なお、本実施形態の円柱状リチウム二次電池２０は、外径φ４０ｍｍ、高さ１００ｍｍであり、容量は４Ａｈである。

次に、上記実施形態にしたがって作製した実施例の電池について説明する。比較のために作製した比較例の電池についても併記する。なお、実施例１〜３の電池は参考例であり、実施例４、５の電池が本発明の電池に対応する。

（実施例１）
図２（Ａ）に示すように、実施例１の電池では、電池缶１６の外側底面に深さ０．４ｍｍ（残肉厚０．１ｍｍ）の溝部３０が形成されている。溝部３０は、電池缶１６の外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分３０Ａと、電池缶１６の外側底面の円形中心Ｏに対して放射線上にない直線部分３０Ｂとを有して形成されており、弧状部分３０Ａと直線部分３０Ｂとは交差点Ｘを介して連接されている。すなわち、交差点Ｘは弧状部分３０Ａの両端に位置しており、弧状部分３０Ａと直線部分３０Ｂとのなす角は鋭角である。溝部３０は外側底面の円形中心Ｏに対して点対称に２個形成されている。弧状部分３０Ａの長さは電池缶１６の外側底面の円形に対する同心円の１／４であり、直線部分３０Ｂの長さは弧状部分３０Ａの１／２未満である。実施例１は、直線部分３０Ｂが弧状部分３０Ａの内側に形成された例である。

（実施例２、３）
図２（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、実施例２、３の電池は、直線部分３０Ｂが弧状部分３０Ａの外側に形成された例である。実施例２では弧状部分３０Ａと直線部分３０Ｂとのなす角が鈍角であるのに対し、実施例３では弧状部分３０Ａと直線部分３０Ｂとのなす角が鈍角である。その他の点は実施例１と同じである。

（実施例４、５）
図２（Ｄ）に示すように、実施例４の電池は、弧状部分３０Ａの中央部に、電池缶１６の外側底面の円形中心Ｏに対して放射線上になく、かつ、直線部分３０Ｂとは方向の異なる（第２の）直線部分３０Ｃと弧状部分３０Ａとを連接する交差点Ｙを付加した例である。その他の点は実施例１と同じである。また、図２（Ｅ）に示すように、実施例５の電池は、溝部３０を外側底面の円形中心Ｏに対して点対称に３個形成した例である。弧状部分３０Ａの長さは電池缶１６の外側底面の円形に対する同心円の１／６である。その他の点は実施例４と同じである。

（比較例１〜４）
図３（Ａ）に示すように、比較例１〜４の電池は、溝部が、電池缶１６の外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分３０Ａと、電池缶１６の外側底面の円形中心Ｏに対して放射線上の直線部分３０Ｂとを有する例であり、それぞれ実施例１、２、４、５の電池の電池缶１６の溝部の形状に対応している。

＜試験・評価＞
上述した実施例及び比較例に用いた各電池缶について、溝部の破断圧力（ガス排出弁の作動圧力）を測定した。また、上記作製した実施例及び比較例の電池について、釘刺し試験を実施し、そのときのガス排出時間を計測した。釘刺し試験は、満充電状態の電池側面にφ５の鉄釘を貫通するまで突刺す条件とした。下表１に破断圧力測定結果および釘刺し試験時のガス排出時間を示す。

直線部分が円形中心に対して放射線上にある比較例１〜４の破断圧力が４．２ＭＰａ以上であるのに対し、電池缶外側底面の直線部分が円形中心に対して放射線上にない本実施例１〜５の電池では、いずれも破断圧力が３．９ＭＰａ以下に抑えられた。また、直線部分が弧状部分の外側に位置する実施例２〜５の方が、直線部分が弧状部分の内側に位置する実施例１よりも破断圧力が低くなり、更に、直線部分が弧状部分側に傾斜している実施例３〜５の方が、実施例２より低い破断圧力となった。一方、弧状部分の中央部に（第２の）直線部分との交差点Ｙを付加したことで（実施例４）、破断後の開口面積が大きくなり、排気に要する時間を短くなった。この傾向は、溝部を外側底面の円形中心に対して点対称に３個形成した実施例５でも同じであった。

以上の結果から、電池缶１６の外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分３０Ａと外側底面の円形中心Ｏに対して放射線上にない直線部分３０Ｂを有し、更に弧状部分３０Ａと直線部分３０Ｂとの交差点Ｘを有するように配置した実施例１〜５の場合、電池異常時のガス発生による内圧が上昇した場合、速やかに電池内部のガスを排気することが可能となることが分かった。

なお、上記実施例では、弧状部分３０の両端に直線部分３０Ａと連接するための交差点Ｘを形成した例を示したが、本発明はこれに制限されず、弧状部分３０の両端のうち少なくとも一端に交差点Ｘを形成してもよい。この場合には、一方の交差点Ｘに連接される直線部分３０Ａを省いてもよい。

本発明は電池缶に極端に肉厚の薄い溝部を設けることなく密閉性を確保しつつ、所定圧力で内圧を安全に開放可能な電池を提供することを目的とするため、円柱状リチウム二次電池の生産、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウム二次電池の断面図である。実施例の円柱状リチウム二次電池の電池缶の外側底面に形成された溝部を模式的に示す底面図であり、（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ実施例１〜５に対応する。比較例の円柱状リチウム二次電池の電池缶の外側底面に形成された溝部を模式的に示す底面図であり、（Ａ）〜（Ｄ）はそれぞれ比較例１〜４に対応する。

符号の説明

１６電池缶
２０円柱状リチウム二次電池
３０溝部
３０Ａ円弧部分
３０Ｂ直線部分
３０Ｃ直線部分（第２の直線部分）
Ｏ外側底面の円形中心
Ｘ、Ｙ交差点

Claims

有底円筒状の金属製電池缶を有する円柱状リチウム二次電池であって、前記電池缶の外側底面に溝部が形成されており、該溝部は、前記外側底面の円形に対して同心円上の弧状部分と前記外側底面の円形中心に対して放射線上にない直線部分とを有し、前記直線部分は、前記弧状部分の外側に形成され、前記弧状部分と前記直線部分とは交差点を有し、前記交差点は前記弧状部分の少なくとも一端にあり、前記弧状部分と前記直線部分とは前記交差点を介して連接され、前記直線部分の方向は、前記放射線に対して、前記弧状部分側に傾斜しており、前記溝部は、前記弧状部分の中央部に、前記電池缶の外側底面の円形中心に対して放射線上になく、かつ、前記弧状部分の外側に形成された第２の直線部分と前記弧状部分とを連接する交差点を更に有することを特徴とする円柱状リチウム二次電池。
前記弧状部分の外側に形成された直線部分と前記第２の直線部分との長さが略同一であることを特徴とする請求項１に記載の円柱状リチウム二次電池。
前記溝部は、前記外側底面の円形中心に対して点対称に複数形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円柱状リチウム二次電池。