JP2017041346A - リチウムイオン二次電池及び電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、活物質や容量比の調整ではなく、釘などによる破損による短絡を防止し、安全性を向上する。
【解決手段】正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含む発電要素を有し、正極、負極及びセパレータは、積層され、発電要素の全体がラミネートケースに収容された構成を有するリチウムイオン二次電池において、ラミネートケースの内部は、減圧状態であり、ラミネートケースは、２つの幅広面を有し、これらの幅広面はそれぞれ、ラミネートケースの周縁部とともに凹部を形成している。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及び電池モジュールに関する。

近年、高エネルギー密度を有する二次電池として、特にリチウムイオン二次電池が着目されている。その研究、開発及び商品化が急速に進められた結果、現在では、携帯電話やノートパソコン向けに小型民生用リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。また、高エネルギー密度化の観点から、外層にラミネートを用いたラミネート電池の開発が進められている。

ラミネート電池は、外層が柔らかいため、釘などによる破損により電池の安全性が懸念されている。一般に、リチウムイオン電池の釘刺し試験による発火・破裂は、釘に電極が押されて、正負極が直接接触（短絡）して発生する。

特許文献１には、第１外装体要素と、極板が積層されてなる発電体を収容したカップ状成形部を有する第２外装体要素と、を備えた単位電池であって、正極リード端子および負極リード端子の少なくとも一方の高さが発電体の極板群の最も上の極板の高さより低くないものが開示されている。さらに、特許文献１には、減圧封止した結果、電池外装体の一部に生じたへこみが、電池内部でガスが発生した際に、ガスを収納できる余地となりうることも記載されている。

特開２００３−２８８８８３号公報

現在市販されている積層型のラミネート電池は、発電要素の体積と発電要素の幅広面に対向するラミネートケースの減圧処理前の体積が同サイズのものが普及している。一方で、電極間の極間距離が小さいため、釘により電極が押されて正負極が短絡しやすい構造となっている。そのため、短絡しても発熱が少ない活物質の使用、正極と負極との容量比（容量比＝負極容量／正極容量）の増大などが検討されているが、本質的な改善に至ってない。

特許文献１に記載の単位電池は、片側に窪みがあるが、単位電池を積層して形成した組電池（電池モジュール）において単位電池間に空間を設けることが目的ではなく、釘などによる破損による短絡に対する安全性を確保できる構造ではない。

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池において、活物質や容量比の調整ではなく、釘などによる破損による短絡を防止し、安全性を向上することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含む発電要素を有し、正極、負極及びセパレータは、積層され、発電要素の全体がラミネートケースに収容された構成を有し、ラミネートケースの内部は、減圧状態であり、ラミネートケースは、２つの幅広面を有し、これらの幅広面はそれぞれ、ラミネートケースの周縁部とともに凹部を形成している。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、活物質や容量比の調整ではなく、釘などによる破損の際、電極間の接触を回避するための空間的な余裕を持たせ、短絡を防止し、安全性を向上することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池を示す上面図である。 本発明のラミネートセル型リチウムイオン二次電池の積層型電極群を示す分解図である。 本発明のラミネートセル型リチウムイオン二次電池を示す分解斜視図である。 本発明のリチウムイオン二次電池モジュールを示す縦断面図である。

本発明の第一の態様は、正極と負極を有する発電要素をラミネートケースに収容したリチウムイオン二次電池において、ラミネートケース内が減圧処理されており、発電要素の体積が発電要素の幅広面に対向するラミネートケースの減圧処理前の体積よりも小さいことを特徴とする。発電要素の体積が発電要素の幅広面に対向するラミネートケースの減圧処理前の体積よりも小さい場合、釘などが刺さると電池内が大気圧となり、ラミネート容器が減圧処理前のサイズに戻り、さらに、電極間距離が広がるため、正負極の短絡が抑制できる。これにより安全性が確保される。

本発明の第二の態様は、ラミネートケースの幅広面のうち発電要素が収容されている箇所の両側に窪みを有し、窪みの面積は発電要素の幅広面面積以上であることを特徴とする。このような構造とすることでリチウムイオン二次電池を積層した時に、電池間に空間（隙間）ができるため、モジュールにした場合も安全性を確保できる。

以下、図面を参照して、本発明を適用したリチウムイオン二次電池について説明する。

（構成）
図１Ａは、本発明のリチウムイオン二次電池の例を示す縦断面図である。また、図１Ｂは、そのリチウムイオン二次電池の上面図である。

図１Ａに示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極４と負極５とセパレータ１５とを有する発電要素６をラミネートケース７に収容した構成を有する。ラミネートケース７の両面には、正極４等の平面部に平行な幅広面２が設けてある。幅広面２は、ラミネートケース７の周縁部よりもリチウムイオン二次電池１の内部に向かってへこんだ形状となっている。言い換えると、リチウムイオン二次電池１の厚さは、幅狭面３の高さよりも小さくなっている。更に言い換えると、両面の幅広面２はそれぞれ、ラミネートケース７の周縁部とともに凹部を形成している。この凹部が電池が破損し、電極間に空気が流入した際の電池の体積の戻りを許容する。

このような構成とするため、ラミネートケース７の周縁部は、幅広面２を構成するフィルムよりも固く、変形しにくい構造とすることが望ましい。この場合、フィルムの膜厚を大きくしてもよいし、固い材料で補強してもよい。

また、リチウムイオン二次電池１の内部は、減圧処理がなされている。これにより、発電要素６とラミネートケース７の幅広面２の内側とは密着している。幅広面２の内側に密着している発電要素６の幅広面の面積は、幅広面２の面積と同じか、或いは幅広面２の面積より狭くなっている。

さらに、図１Ａに示すように、リチウムイオン二次電池１は、幅狭面３が電極の積層方向に傾斜している。すなわち、ラミネートケース７の２つの幅広面２のうち、一方の寸法を幅（Ｄ_１）、長さ（Ｌ_１）とし、他方の寸法を幅（Ｄ_２）、長さ（Ｌ_２）とした場合、Ｄ_１＜Ｄ_２、Ｌ_１＜Ｌ_２の関係式が成り立つ形状（四角錐台）となっている。これにより、複数のリチウムイオン二次電池１を積層する場合に、リチウムイオン二次電池１の位置決めが容易となり、積層しやすい構造となる。

図１Ｂに示すように、リチウムイオン二次電池１の幅広面２は、矩形状であり、その一辺に正極端子８及び負極端子９が設けられている。

本発明者は、リチウムイオン二次電池１において、ラミネートケース７内は減圧処理され、発電要素６の体積を発電要素の幅広面２に対向するラミネートケースの減圧処理前の体積よりも小さくすることにより、釘などの破損による安全性が確保できることを見出した。

図２は、本発明のラミネートセル型リチウムイオン二次電池の積層型電極群を示す分解図である。

本図においては、正極４は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属複酸化物のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含む正極材料を塗工してある。正極活物質としては、このほかにも種々のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。たとえば、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができる。

正極合剤には、正極活物質以外に、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。アルミニウム箔への正極合剤の塗工の際には、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）等の分散溶媒で粘度調整される。このとき、アルミニウム箔の一部に正極合剤を塗工していない正極未塗工部が形成される。すなわち、正極未塗工部では、アルミニウム箔が露出している。正極４は、乾燥後、ロールプレスで密度が調整されている。

一方、負極５は、負極集電箔として銅箔を有している。銅箔の両面には、負極活物質として非晶質炭素を用いた。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系材料や、酸化物系材料、合金系材料など、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる材料を用いることができる。

負極合剤には、負極活物質以外に、アセチレンブラックや黒鉛を導電材として用い、さらにＰＶＤＦのバインダを用いた。銅箔への負極合剤の塗工の際には、ＮＭＰ等の分散溶媒で粘度調整される。このとき、銅箔の一部に負極合剤を塗工していない負極未塗工部が形成される。すなわち、負極未塗工部では、銅箔が露出している。負極５は、乾燥後、ロールプレスで密度が調整されている。また、正極未塗工部および負極未塗工部は束ねて、電池内外を電気的に接続する正極端子８、負極端子９に超音波溶接されている。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子８及び負極端子９は、電池の封止を確実にするために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗るまたは取り付けていてもかまわない。

図３は、本発明のラミネートセル型リチウムイオン二次電池を示す分解斜視図である。

本図に示すラミネートセル型リチウムイオン二次電池の作製においては、発電要素６をラミネートフィルム１０、１１の周縁部を熱溶着により封止し、電気的に絶縁した状態で正極端子８及び負極端子９を貫通させる。封止は、注液口を設けるために、一辺以外をはじめに熱溶着により封止し、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着により封止した。なお、溶着回数は何回でもかまわない。なお、ラミネートフィルム１０、１１のうち少なくとも一方は可撓性を有することが望ましい。可撓性を有することにより、減圧時のラミネートフィルムの変形が容易となり、ラミネートフィルムの破損を防止できるからである。

本図に示すように、ラミネートフィルム１０（ラミネート容器）の寸法を幅（Ｄ）、長さ（Ｌ）、高さ（Ｈ）とし、発電要素６（電極群）の寸法を幅（Ｄ_ｇ）、長さ（Ｌ_ｇ）、高さ（Ｈ_ｇ）とした場合、Ｄ＞Ｄ_ｇ、Ｌ＞Ｌ_ｇ、Ｈ＞Ｈ_ｇの関係式が成り立つ。

電解液には、ＬｉＰＦ_６の電解質を、体積基準でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。ＬｉＰＦ_６の濃度は、１Ｍとした。

このほか、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より選ばれた少なくとも１種以上の非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等より選ばれた少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解した有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

図４は、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を積層した電池モジュールを示したものである。

本図に示す電池モジュール４０は、図１Ａのラミネートセル型のリチウムイオン二次電池１を三段重ねたものである。リチウムイオン二次電池１の間には、空間２１が形成されている。二段目のリチウムイオン二次電池１の上下には、それぞれ、空間２１が形成されている。空間２１が存在することにより、釘などにより電池が破損し、減圧状態が破られ、電極間に空気が流入した場合に、電極群が膨張する余地が生じている。これにより、電極間の短絡の発生を防止することができる。

なお、図示していないが、空間２１に空気を送る送風機等を設けることにより、空間２１に空気の強制対流を発生させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１の温度を低下させることができる。

次に、実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。また、本発明は、以下に述べる実施例に制限されるものではない。

実施例１においては、ラミネート容器の幅を７６ｍｍ、長さを４７ｍｍ、高さ２ｍｍとし、電極群の幅を７４ｍｍ、長さを４５ｍｍ、高さを１．５ｍｍとしてリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池には、両側の幅広面に窪みがある。ラミネート容器の幅広面の面積は、電極群の幅広面の面積と同等又はそれより大きくなっている。言い換えると、ラミネート容器の幅広面の面積は、電極群の幅広面の面積以上である。

（比較例１）
比較例１においては、ラミネート容器の幅を７６ｍｍ、長さを４７ｍｍ、高さ２ｍｍとし、電極群の幅を７６ｍｍ、長さを４７ｍｍ、高さを２ｍｍとしてリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池には、幅広面には窪みがない。

（釘刺し試験）
実施例１及び比較例１の釘刺し試験を実施し、発火・破裂の有無を観察するとともに、温度を測定した。

作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃ相当の電流で４．２Ｖで６時間の定電流定電圧充電をした。その後、温度を２５℃で、直径５ｍｍの釘を速度１．６ｍｍ／ｓｅｃでリチウムイオン二次電池に突き刺し、貫通させた。

表１は、実施例１及び比較例１の釘刺し試験の結果を示したものである。

ラミネート容器よりも電極群の寸法が小さく、幅広面の両側に窪みを有する実施例１は、発火・破裂に至らず、最大温度が３６℃であった。これに対して、ラミネート容器と電極群との寸法に差がなく、窪みを有しない比較例１は、最大温度が３００℃以上となり、発火・破裂を生じた。

なお、この試験において減圧状態が解消された際、電極群の積層方向の厚さが増加する様子が観察された。

１：リチウムイオン二次電池、２：幅広面、３：幅狭面、４：正極、５：負極、６：発電要素、７：ラミネートケース、８：正極端子、９：負極端子、１０：ラミネートフィルム（容器）、１１：ラミネートフィルム（ふた側）、１５：セパレータ、２１：空間。

Claims (7)

1. 正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含む発電要素を有し、
   前記正極、前記負極及び前記セパレータは、積層され、前記発電要素の全体がラミネートケースに収容された構成を有し、
   前記ラミネートケースの内部は、減圧状態であり、
   前記ラミネートケースは、２つの幅広面を有し、これらの幅広面はそれぞれ、前記ラミネートケースの周縁部とともに凹部を形成している、リチウムイオン二次電池。
2. 前記減圧状態が解消された際、前記発電要素の積層方向の厚さが増加する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記幅広面の面積は、前記発電要素の幅広面の面積以上である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記ラミネートケースの寸法を幅（Ｄ）、長さ（Ｌ）、高さ（Ｈ）とし、前記発電要素の寸法を幅（Ｄ_ｇ）、長さ（Ｌ_ｇ）、高さ（Ｈ_ｇ）とした場合、Ｄ＞Ｄ_ｇ、Ｌ＞Ｌ_ｇ、Ｈ＞Ｈ_ｇの関係式が成り立つ、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記ラミネートケースの前記２つの幅広面のうち、一方の寸法を幅（Ｄ_１）、長さ（Ｌ_１）とし、他方の寸法を幅（Ｄ_２）、長さ（Ｌ_２）とした場合、Ｄ_１＜Ｄ_２、Ｌ_１＜Ｌ_２の関係式が成り立つ、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を積み重ねた構成を有し、隣り合う前記リチウムイオン二次電池の間には、空間が形成されている、電池モジュール。
7. 前記空間に空気を送る構成を有する、請求項６記載の電池モジュール。

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