JPH10261391A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH10261391A JPH10261391A JP9063175A JP6317597A JPH10261391A JP H10261391 A JPH10261391 A JP H10261391A JP 9063175 A JP9063175 A JP 9063175A JP 6317597 A JP6317597 A JP 6317597A JP H10261391 A JPH10261391 A JP H10261391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- shaped groove
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池内圧力の上昇時において、所定の圧力よ
り上昇した場合に、速やかにその圧力を解放し、安価で
安全性の高い扁平角型の非水電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 開裂部１３は電池蓋１１の電池の内側と
なる面に直径がＣの円形のＶ形溝１３ａで構成する。Ｖ
形溝１３ａは電池蓋１１の電池の内側となる面からプレ
ス加工され、そのＶ形溝１３ａの頂点と電池蓋１１の電
池の外側となる面との間に所定の厚みである残厚Ｄを残
して設けられる。残厚Ｄは破裂圧力よりも小さな圧力で
破壊される値、即ち、１５μｍ以上、８０μｍ未満に設
定される。
り上昇した場合に、速やかにその圧力を解放し、安価で
安全性の高い扁平角型の非水電解液二次電池を提供す
る。 【解決手段】 開裂部１３は電池蓋１１の電池の内側と
なる面に直径がＣの円形のＶ形溝１３ａで構成する。Ｖ
形溝１３ａは電池蓋１１の電池の内側となる面からプレ
ス加工され、そのＶ形溝１３ａの頂点と電池蓋１１の電
池の外側となる面との間に所定の厚みである残厚Ｄを残
して設けられる。残厚Ｄは破裂圧力よりも小さな圧力で
破壊される値、即ち、１５μｍ以上、８０μｍ未満に設
定される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、さらに詳しくは電池内圧上昇時に、安全に電池
内圧を解放する非水電解液二次電池の構造に関する。
に関し、さらに詳しくは電池内圧上昇時に、安全に電池
内圧を解放する非水電解液二次電池の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機
器が次々と出現し、ますますその小型軽量化が図られて
きている。それに伴い、これら電子機器の電源として二
次電池が注目され、さらに高いエネルギー密度を得るた
めに活発な研究開発がなされている。
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機
器が次々と出現し、ますますその小型軽量化が図られて
きている。それに伴い、これら電子機器の電源として二
次電池が注目され、さらに高いエネルギー密度を得るた
めに活発な研究開発がなされている。
【０００３】このような状況の中で、鉛電池、ニッケル
・カドミウム電池等の水系電解液二次電池に限らず、更
に高いエネルギー密度を有する非水電解液を用いたリチ
ウムイオン二次電池が提案され、実用されてきている。
・カドミウム電池等の水系電解液二次電池に限らず、更
に高いエネルギー密度を有する非水電解液を用いたリチ
ウムイオン二次電池が提案され、実用されてきている。
【０００４】このリチウムイオン二次電池の電池形態と
しては、渦巻き状に巻回した電極素子を円筒型ケースに
挿入した筒型電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電極
素子、または短冊状の正負極を巻回してなる巻回電極素
子を角型ケースに挿入した角型電池とがある。この角型
電池は、電子機器に装着したときに筒型電池よりもスペ
ース効率が高く、近年の電子機器の小型、薄型化に沿っ
て需要が増大してきている。
しては、渦巻き状に巻回した電極素子を円筒型ケースに
挿入した筒型電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電極
素子、または短冊状の正負極を巻回してなる巻回電極素
子を角型ケースに挿入した角型電池とがある。この角型
電池は、電子機器に装着したときに筒型電池よりもスペ
ース効率が高く、近年の電子機器の小型、薄型化に沿っ
て需要が増大してきている。
【０００５】ところで、このような二次電池は通常の使
用における安全性は勿論のこと、真夏の車中等の高温な
条件下における保存、また、過充電、逆充電等の不適当
な取り扱いによる電池内圧の異常な上昇時における安全
性が強く要求されている。その安全対策として従来よ
り、電池ケースに薄肉を残した切り欠き部を設けて、電
池破裂前にこの切り欠き部を開裂させ、電池内圧を解放
する方法等が採られている。
用における安全性は勿論のこと、真夏の車中等の高温な
条件下における保存、また、過充電、逆充電等の不適当
な取り扱いによる電池内圧の異常な上昇時における安全
性が強く要求されている。その安全対策として従来よ
り、電池ケースに薄肉を残した切り欠き部を設けて、電
池破裂前にこの切り欠き部を開裂させ、電池内圧を解放
する方法等が採られている。
【０００６】通常、電池ケースと電池蓋とをレーザ溶接
により封口した電池の限界耐圧は、溶接部が最も弱く、
破裂圧力は６０ｋｇ／ｃｍ2 程度である。このことから
切り欠き部は圧力が６０ｋｇ／ｃｍ2 以下であって溶接
部が破裂するより小さい圧力で開裂するように構成しな
くてはならない。
により封口した電池の限界耐圧は、溶接部が最も弱く、
破裂圧力は６０ｋｇ／ｃｍ2 程度である。このことから
切り欠き部は圧力が６０ｋｇ／ｃｍ2 以下であって溶接
部が破裂するより小さい圧力で開裂するように構成しな
くてはならない。
【０００７】この切り欠き部の形成には電池ケースに直
接プレス加工する方法や、切り欠き部を設けた金属部材
を、電池ケースに予め設けられた孔を覆うように溶接す
る方法等がある。しかしながら、電池ケースに直接プレ
ス加工する方法では電池ケースの形状から高い精度で切
り欠き部の残厚を確保することは難しく、上述したよう
な開裂圧力が得られるように制御することは困難であっ
た。また、切り欠き部を設けた金属部材を溶接する方法
では、レーザ溶接等の組み立て工数が増加し、コストの
上昇要因となっていた。
接プレス加工する方法や、切り欠き部を設けた金属部材
を、電池ケースに予め設けられた孔を覆うように溶接す
る方法等がある。しかしながら、電池ケースに直接プレ
ス加工する方法では電池ケースの形状から高い精度で切
り欠き部の残厚を確保することは難しく、上述したよう
な開裂圧力が得られるように制御することは困難であっ
た。また、切り欠き部を設けた金属部材を溶接する方法
では、レーザ溶接等の組み立て工数が増加し、コストの
上昇要因となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、電池内圧力の上昇時において、所定の圧力より上昇
した場合に、速やかにその圧力を解放する、安価で安全
性の高い扁平角型の非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。
は、電池内圧力の上昇時において、所定の圧力より上昇
した場合に、速やかにその圧力を解放する、安価で安全
性の高い扁平角型の非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、多孔質セパレータで正極と負極と
が絶縁されてなる電極素子を電池ケース内に収納し、前
記電池ケース内に非水電解液を注入してなる非水電解液
二次電池において、破裂防止のためのＶ形溝を、電池蓋
の電池内側面に設けた非水電解液二次電池を構成する。
なされたものであり、多孔質セパレータで正極と負極と
が絶縁されてなる電極素子を電池ケース内に収納し、前
記電池ケース内に非水電解液を注入してなる非水電解液
二次電池において、破裂防止のためのＶ形溝を、電池蓋
の電池内側面に設けた非水電解液二次電池を構成する。
【００１０】また、前記Ｖ形溝の形状は、円形および楕
円形の中のいずれか１つである非水電解液二次電池とす
ること。
円形の中のいずれか１つである非水電解液二次電池とす
ること。
【００１１】また、前記Ｖ形溝は、プレス加工により形
成された円形および楕円形の中の１つである非水電解液
二次電池とすること。
成された円形および楕円形の中の１つである非水電解液
二次電池とすること。
【００１２】更に、前記Ｖ形溝の残厚を、１５μｍ以
上、８０μｍ未満の非水電解液二次電池を構成して上記
課題を解決する。
上、８０μｍ未満の非水電解液二次電池を構成して上記
課題を解決する。
【００１３】電池蓋の電池の内側となる面にプレス加工
によって精度良く開裂用のＶ形溝を形成することがで
き、一様な開裂圧力を有する安価で安全性の高い扁平角
型の非水電解液二次電池が作製できる。
によって精度良く開裂用のＶ形溝を形成することがで
き、一様な開裂圧力を有する安価で安全性の高い扁平角
型の非水電解液二次電池が作製できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
ないし図６を参照して説明する。図１は本発明に係わる
角型の非水電解液二次電池であって、同図（ａ）は広い
側面部の図であり、同図（ｂ）は狭い側面部の図であ
る。また、図２は非水電解液二次電池の膨張時の形状を
示し、同図（ａ）は広い側面部の図であり、同図（ｂ）
は狭い側面部の図である。図３は本発明の特徴である電
池蓋の構成を示し、同図（ａ）は断面側面図であり、同
図（ｂ）は（ａ）に示す矢印Ｌ3 の電池内側から見た平
面図であり、同図（ｃ）は（ａ）のＥ部の拡大図であ
る。図４は非水電解液二次電池の膨張時における開裂部
の作用について説明するための図である。また、図５は
本発明に係わる角型の非水電解液二次電池の断面図であ
り、更に図６はこの非水電解液二次電池の開裂部のＶ形
溝残厚と開裂圧力の関係を示す図である。
ないし図６を参照して説明する。図１は本発明に係わる
角型の非水電解液二次電池であって、同図（ａ）は広い
側面部の図であり、同図（ｂ）は狭い側面部の図であ
る。また、図２は非水電解液二次電池の膨張時の形状を
示し、同図（ａ）は広い側面部の図であり、同図（ｂ）
は狭い側面部の図である。図３は本発明の特徴である電
池蓋の構成を示し、同図（ａ）は断面側面図であり、同
図（ｂ）は（ａ）に示す矢印Ｌ3 の電池内側から見た平
面図であり、同図（ｃ）は（ａ）のＥ部の拡大図であ
る。図４は非水電解液二次電池の膨張時における開裂部
の作用について説明するための図である。また、図５は
本発明に係わる角型の非水電解液二次電池の断面図であ
り、更に図６はこの非水電解液二次電池の開裂部のＶ形
溝残厚と開裂圧力の関係を示す図である。
【００１５】まず、扁平な角型の非水電解液二次電池を
高温保存、或いは過充電、逆充電等の不適当な使用によ
り電池内圧が上昇したときは、図１に示す正常の外形形
状が膨張して図２に示すようになる。図２（ａ）は電池
ケース６の最も広い側面が紙面に対して垂直方向に膨れ
あがり、それに伴って狭い面は同図（ａ）の矢印Ｌ1方
向に凹形状に変形する。図２（ｂ）は電池ケース６の最
も広い側面が矢印Ｌ2方向に凸形状となっている様子を
示している。
高温保存、或いは過充電、逆充電等の不適当な使用によ
り電池内圧が上昇したときは、図１に示す正常の外形形
状が膨張して図２に示すようになる。図２（ａ）は電池
ケース６の最も広い側面が紙面に対して垂直方向に膨れ
あがり、それに伴って狭い面は同図（ａ）の矢印Ｌ1方
向に凹形状に変形する。図２（ｂ）は電池ケース６の最
も広い側面が矢印Ｌ2方向に凸形状となっている様子を
示している。
【００１６】図２に示すように電池内圧が上昇して膨張
した場合、電池の破裂する虞れのあること、およびその
対策として切り欠き部を設けて破裂前にこの部位を開裂
させ、破裂を防止しようとしていることは既に従来例に
おいて説明したところである。本発明はこの切り欠き部
の形状と設定位置とを鋭意検討し、より確実な開裂動作
をする機能を得るものである。
した場合、電池の破裂する虞れのあること、およびその
対策として切り欠き部を設けて破裂前にこの部位を開裂
させ、破裂を防止しようとしていることは既に従来例に
おいて説明したところである。本発明はこの切り欠き部
の形状と設定位置とを鋭意検討し、より確実な開裂動作
をする機能を得るものである。
【００１７】前記切り欠き部（以下、「開裂部１３」と
記す）は、図３に示すように電池蓋１１の電池の内側と
なる面に円形もしくは楕円形のＶ形溝１３ａで形成され
ている。尚、上述した電池蓋１１を用いた非水電解液二
次電池の構造については後段において図５を参照して詳
述する。
記す）は、図３に示すように電池蓋１１の電池の内側と
なる面に円形もしくは楕円形のＶ形溝１３ａで形成され
ている。尚、上述した電池蓋１１を用いた非水電解液二
次電池の構造については後段において図５を参照して詳
述する。
【００１８】図３（ａ）の矢印Ｌ3 のある側が電池の内
側であって、電池蓋１１の一方の端近傍に開裂部１３が
設けられている。この電池蓋１１を矢印Ｌ3 の方向から
見た図が図３（ｂ）であって、開裂部１３は直径がＣの
円形のＶ形溝１３ａとなっている。Ｖ形溝１３ａは図３
（ａ）のＥ部を拡大した図３（ｃ）に示すように、電池
蓋１１の電池の内側となる面から加工され、その頂点と
電池蓋１１の電池の外側となる面の間に所定の厚み、即
ち残厚Ｄを残して設けられる。
側であって、電池蓋１１の一方の端近傍に開裂部１３が
設けられている。この電池蓋１１を矢印Ｌ3 の方向から
見た図が図３（ｂ）であって、開裂部１３は直径がＣの
円形のＶ形溝１３ａとなっている。Ｖ形溝１３ａは図３
（ａ）のＥ部を拡大した図３（ｃ）に示すように、電池
蓋１１の電池の内側となる面から加工され、その頂点と
電池蓋１１の電池の外側となる面の間に所定の厚み、即
ち残厚Ｄを残して設けられる。
【００１９】上述したＶ形溝１３ａの作用について図４
を参照して説明する。同図（ａ）に示すように、電池ケ
ース６が膨張すると図２（ｂ）に示したように電池蓋１
１が電池の外側に凹となるように変形する。この状態で
は電池内部側に設けられた開裂部１３のＶ形溝１３ａは
大きく開き、電池内部の圧力上昇に対して効果的に残厚
Ｄを破断し、電池内圧力を解放する。一方、従来から行
われているように電池外側に開裂部１３を設けた場合、
４図（ｂ）に示すように、電池内部の圧力上昇に対して
Ｖ形溝１３ｂはその開きが狭くなり、強度が増して電池
内部の圧力上昇に対して効果的に残厚Ｄが破断しない。
を参照して説明する。同図（ａ）に示すように、電池ケ
ース６が膨張すると図２（ｂ）に示したように電池蓋１
１が電池の外側に凹となるように変形する。この状態で
は電池内部側に設けられた開裂部１３のＶ形溝１３ａは
大きく開き、電池内部の圧力上昇に対して効果的に残厚
Ｄを破断し、電池内圧力を解放する。一方、従来から行
われているように電池外側に開裂部１３を設けた場合、
４図（ｂ）に示すように、電池内部の圧力上昇に対して
Ｖ形溝１３ｂはその開きが狭くなり、強度が増して電池
内部の圧力上昇に対して効果的に残厚Ｄが破断しない。
【００２０】つぎに、本発明に係わる角型の非水電解液
二次電池の実施例１〜４、比較例１〜２について図５を
参照して説明する。
二次電池の実施例１〜４、比較例１〜２について図５を
参照して説明する。
【００２１】まず、負極活物質としては、酸化鉄、酸化
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン等の酸化物、リチウム、リチウム合金、リチウム
イオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が使用可能
である。
ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化
チタン等の酸化物、リチウム、リチウム合金、リチウム
イオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が使用可能
である。
【００２２】負極に用いる炭素材料は、フェノール樹
脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セ
ルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合
物、また、特にフルフリルアルコール或いはフルフラー
ルのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂等、
また石油ピッチ等、上記の有機材料を出発原料として焼
成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料および
黒鉛類等の炭素材料が好適である。
脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セ
ルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合
物、また、特にフルフリルアルコール或いはフルフラー
ルのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂等、
また石油ピッチ等、上記の有機材料を出発原料として焼
成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料および
黒鉛類等の炭素材料が好適である。
【００２３】一方、正極材料は特に限定されないが、十
分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般
式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも一種を表す）で表されるリチ
ウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ
層間化合物等を用いることができる。
分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般
式ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも一種を表す）で表されるリチ
ウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ
層間化合物等を用いることができる。
【００２４】また、電解液は電解質を非水溶媒に溶解し
て用いられる。例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等が単独、若しくは２種類以上が
混合されて溶媒として使用される。
て用いられる。例えば、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等が単独、若しくは２種類以上が
混合されて溶媒として使用される。
【００２５】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれも
一種以上を混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ6 が
好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれも
一種以上を混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ6 が
好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。
【００２６】つぎに、上記負極材料、正極材料、電解液
を用いて角型の非水電解液二次電池の実施例と比較例を
作製する。
を用いて角型の非水電解液二次電池の実施例と比較例を
作製する。
【００２７】実施例１ まず、負極１を次のようにして作製した。Ｈ／Ｃ原子比
を０．６〜０．８の範囲から選んだ石油ピッチを粉砕
し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この
炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２
５−１９８３）は８０％であり、また、酸素含有率（有
機元素分析法）は１５．４重量％であった。
を０．６〜０．８の範囲から選んだ石油ピッチを粉砕
し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この
炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２
５−１９８３）は８０％であり、また、酸素含有率（有
機元素分析法）は１５．４重量％であった。
【００２８】この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃
に昇温して熱処理した後、粉砕し、平均粒径が１０μｍ
の炭素材料粉末とした。尚、このとき得られた難黒鉛化
炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００
２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり、真比重は１．
５４ｇ／ｃｍ3 であった。
に昇温して熱処理した後、粉砕し、平均粒径が１０μｍ
の炭素材料粉末とした。尚、このとき得られた難黒鉛化
炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００
２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり、真比重は１．
５４ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２９】この炭素材料粉末９０重量部を、バインダ
ーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負
極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤となるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負
極スラリーを調整した。このようにして得られた負極ス
ラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の負極１を作製した。この負極１は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を４１．５ｍ
ｍ、長さを４４０ｍｍとした。
ーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負
極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤となるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負
極スラリーを調整した。このようにして得られた負極ス
ラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の負極１を作製した。この負極１は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を４１．５ｍ
ｍ、長さを４４０ｍｍとした。
【００３０】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０モルの比で
混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼
成してＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 ９１重量
部と導電材であるグラファイト６重量部とバインダーで
あるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極混
合物を調製し、この正極混合物を溶剤となるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極ス
ラリーを調製した。
チウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０モルの比で
混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼
成してＬｉＣｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 ９１重量
部と導電材であるグラファイト６重量部とバインダーで
あるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極混
合物を調製し、この正極混合物を溶剤となるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極ス
ラリーを調製した。
【００３１】このようにして得られた正極スラリーを正
極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の正極２を作製した。この正極２は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を３９．５ｍ
ｍ、長さを４１５ｍｍとした。
極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状の正極２を作製した。この正極２は合
剤厚さを両面とも８０μｍで同一とし、幅を３９．５ｍ
ｍ、長さを４１５ｍｍとした。
【００３２】上述したように作製された負極１および正
極２を厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ
３、正極２、セパレータ３の順に積層して電極積層体を
形成し、この電極積層体を断面が菱形状の巻芯にセパレ
ータ３を固定して多数回巻回する。尚、菱形状の巻芯は
２本の対角線の長さ比が１：３であり、巻芯の各角は円
弧状の曲線仕上げを施す。
極２を厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ
３、正極２、セパレータ３の順に積層して電極積層体を
形成し、この電極積層体を断面が菱形状の巻芯にセパレ
ータ３を固定して多数回巻回する。尚、菱形状の巻芯は
２本の対角線の長さ比が１：３であり、巻芯の各角は円
弧状の曲線仕上げを施す。
【００３３】その後、最外周に位置する負極集電体であ
る銅箔の最終端部を幅４０ｍｍの素子接着テープ４で固
定し、更にその後、巻芯を巻回した電極積層体から抜き
取り、直径方向に押しつぶすことで長円状の電極素子５
を作製した。
る銅箔の最終端部を幅４０ｍｍの素子接着テープ４で固
定し、更にその後、巻芯を巻回した電極積層体から抜き
取り、直径方向に押しつぶすことで長円状の電極素子５
を作製した。
【００３４】このようにして作製した電極素子５を、ニ
ッケルメッキを施した鉄製の角型の電池ケース６内に素
子加圧板７と共に収納する。素子加圧板７はステンレス
製でニッケルメッキが施されている。また、電極素子５
の上下両面に絶縁シート８を配置した。
ッケルメッキを施した鉄製の角型の電池ケース６内に素
子加圧板７と共に収納する。素子加圧板７はステンレス
製でニッケルメッキが施されている。また、電極素子５
の上下両面に絶縁シート８を配置した。
【００３５】つぎに、アルミニウム製の正極リード９を
導出して、予めガスケット１０を介して電池蓋１１に取
り付けられた正極端子１２に溶接し、その後、電池ケー
ス６と電池蓋１１とをレーザ溶接により固定した。この
電池蓋１１は図３（ａ）〜（ｃ）を参照して説明したよ
うに、電池蓋１１の電池内側にＶ形溝１３ａが設けられ
ていて、その形状寸法はＡ＝１．０ｍｍ、Ｂ＝１．０ｍ
ｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝６５μｍである。
導出して、予めガスケット１０を介して電池蓋１１に取
り付けられた正極端子１２に溶接し、その後、電池ケー
ス６と電池蓋１１とをレーザ溶接により固定した。この
電池蓋１１は図３（ａ）〜（ｃ）を参照して説明したよ
うに、電池蓋１１の電池内側にＶ形溝１３ａが設けられ
ていて、その形状寸法はＡ＝１．０ｍｍ、Ｂ＝１．０ｍ
ｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝６５μｍである。
【００３６】つぎに、プロピレンカーボネート５０容量
％とジメチルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製
し、これを電解液注入口（図示せず）から電池ケース６
内に注入し、その後、この電解液注入口を溶接して封口
し密封した。上述したようにして、第１実施例の高さ４
８ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ８ｍｍの角型のリチウムイオ
ン二次電池を作製した。
％とジメチルカーボネート５０容量％の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解して電解液を調製
し、これを電解液注入口（図示せず）から電池ケース６
内に注入し、その後、この電解液注入口を溶接して封口
し密封した。上述したようにして、第１実施例の高さ４
８ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ８ｍｍの角型のリチウムイオ
ン二次電池を作製した。
【００３７】実施例２ Ｖ形溝１３ａの形状寸法をＡ＝１．０ｍｍ、Ｂ＝１．０
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝３５μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝３５μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
【００３８】実施例３ Ｖ形溝１３ａの形状寸法をＡ＝１．０ｍｍ、Ｂ＝１．０
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝２５μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝２５μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
【００３９】実施例４ Ｖ形溝１３ａの形状寸法をＡ＝１．０ｍｍ、Ｂ＝１．０
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝２０μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝２０μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
【００４０】比較例１ Ｖ形溝１３ａを電池蓋１１の電池外側に設けたこと以外
は実施例２と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
は実施例２と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
【００４１】比較例２ Ｖ形溝１３ａの形状寸法をＡ＝１．０ｍｍ、Ｂ＝１．０
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝８０μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
ｍｍ、φＣ＝５．０ｍｍ、Ｄ＝８０μｍにしたこと以外
は実施例１と同様にして角型のリチウムイオン二次電池
を作製した。
【００４２】電池特性測定 上述した実施例１〜４、および比較例１〜２の二次電池
についてそれぞれ５０個作製し、油圧によるＶ形溝１３
ａの開裂圧力の測定を行った。また、実施例１〜４、お
よび比較例１〜２の二次電池についてそれぞれ２０個作
製し、定電圧４．２Ｖ、定電流４００ｍＡで５時間の充
電後、火中投下による燃焼試験を行い破裂の発生を調べ
た。その測定結果を表１に示す。
についてそれぞれ５０個作製し、油圧によるＶ形溝１３
ａの開裂圧力の測定を行った。また、実施例１〜４、お
よび比較例１〜２の二次電池についてそれぞれ２０個作
製し、定電圧４．２Ｖ、定電流４００ｍＡで５時間の充
電後、火中投下による燃焼試験を行い破裂の発生を調べ
た。その測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】図６は測定結果に基づいてＶ形溝残厚と開
裂圧力との関係を示している。図６と表１から、電池蓋
１１の電池内側にＶ形溝１３ａを設けた扁平な角型の非
水電解液二次電池（実施例１〜４）は燃焼試験において
破裂のないことが確認された。即ち、温度上昇による膨
張でＶ形溝１３ａが確実に開裂して電池内圧力を解放し
電池の破裂を防止していることが分かる。これは実施例
１〜４の開裂圧力が、Ｖ形溝を電池外側に設けた比較例
１や残厚Ｄを厚く残した比較例２に比べて小さいことか
らも、破裂をする前に開裂が起こることが分かる。
裂圧力との関係を示している。図６と表１から、電池蓋
１１の電池内側にＶ形溝１３ａを設けた扁平な角型の非
水電解液二次電池（実施例１〜４）は燃焼試験において
破裂のないことが確認された。即ち、温度上昇による膨
張でＶ形溝１３ａが確実に開裂して電池内圧力を解放し
電池の破裂を防止していることが分かる。これは実施例
１〜４の開裂圧力が、Ｖ形溝を電池外側に設けた比較例
１や残厚Ｄを厚く残した比較例２に比べて小さいことか
らも、破裂をする前に開裂が起こることが分かる。
【００４５】また、測定結果よりＶ形溝残厚の上限は８
０μｍ未満が好ましく、更には６５μｍ以下が好まし
い。一方、Ｖ形溝残厚が１５μｍより小さくなるとプレ
ス成形の際にＶ形溝部に亀裂を発生することがあり、こ
れが漏液の原因となって信頼性が低下することとなる。
従って、Ｖ形溝残厚の下限は１５μｍ以上が好ましく、
更には２０μｍ以上が好ましい。
０μｍ未満が好ましく、更には６５μｍ以下が好まし
い。一方、Ｖ形溝残厚が１５μｍより小さくなるとプレ
ス成形の際にＶ形溝部に亀裂を発生することがあり、こ
れが漏液の原因となって信頼性が低下することとなる。
従って、Ｖ形溝残厚の下限は１５μｍ以上が好ましく、
更には２０μｍ以上が好ましい。
【００４６】また、上述したＶ形溝１３ａの開裂圧力は
電池の変形形状と密接な関係があり、電池ケース６の形
状によって電池内圧上昇時の最大変形点が異なることか
ら、電池ケース６の形状に合致したＶ形溝１３ａの設定
位置、寸法、形状等を定める必要がある。
電池の変形形状と密接な関係があり、電池ケース６の形
状によって電池内圧上昇時の最大変形点が異なることか
ら、電池ケース６の形状に合致したＶ形溝１３ａの設定
位置、寸法、形状等を定める必要がある。
【００４７】また、本発明に用いる電池蓋１１の材料と
して、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が使
用できる。非水電解液等で腐食が起きる虞れがある場合
はメッキ等を施すことにより使用可能となる。
して、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が使
用できる。非水電解液等で腐食が起きる虞れがある場合
はメッキ等を施すことにより使用可能となる。
【００４８】更に、電池ケース６の材料として、鉄、ニ
ッケル、ステンレス、アルミニウム等が使用できる。非
水電解液等で腐食が起こる虞れがある場合は同様にメッ
キ等を施すことにより使用可能となる。角型の電池ケー
ス６としてはＮｉメッキ鋼板を金型でしごき、深絞り加
工により成形したものが一般に使用できる。
ッケル、ステンレス、アルミニウム等が使用できる。非
水電解液等で腐食が起こる虞れがある場合は同様にメッ
キ等を施すことにより使用可能となる。角型の電池ケー
ス６としてはＮｉメッキ鋼板を金型でしごき、深絞り加
工により成形したものが一般に使用できる。
【００４９】電池ケース６に開裂部を設ける場合、高精
度な残厚Ｄを得るためには電池ケース６自体の平面度や
板厚精度は高いものが要求され、また、ケース状にした
後での加工は困難である。しかし、本発明では予め平坦
な電池蓋１１にプレス加工で簡単に、しかも精度良く電
池内側にＶ形溝１３ａを形成することができ、コストの
低減に貢献する。
度な残厚Ｄを得るためには電池ケース６自体の平面度や
板厚精度は高いものが要求され、また、ケース状にした
後での加工は困難である。しかし、本発明では予め平坦
な電池蓋１１にプレス加工で簡単に、しかも精度良く電
池内側にＶ形溝１３ａを形成することができ、コストの
低減に貢献する。
【００５０】尚、本発明は上述した実施例に限ることな
く、本発明の技術的思想を具現化する種々の構成が採り
えることは当然である。
く、本発明の技術的思想を具現化する種々の構成が採り
えることは当然である。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
によると、扁平な角型の非水電解液二次電池の電池蓋の
電池の内側となる面に、円形または楕円形のＶ形溝を設
けることにより、高温保存、或いは過充電、逆充電等の
不適当な使用により電池内圧が上昇したときに、低い圧
力でＶ形溝が開裂して電池内圧を解放することができ、
安全性に優れ、信頼性の高い非水電解液二次電池が提供
できる。また、プレス加工でＶ形溝を形成することがで
きるのでコスト低減に効果が大きい。
によると、扁平な角型の非水電解液二次電池の電池蓋の
電池の内側となる面に、円形または楕円形のＶ形溝を設
けることにより、高温保存、或いは過充電、逆充電等の
不適当な使用により電池内圧が上昇したときに、低い圧
力でＶ形溝が開裂して電池内圧を解放することができ、
安全性に優れ、信頼性の高い非水電解液二次電池が提供
できる。また、プレス加工でＶ形溝を形成することがで
きるのでコスト低減に効果が大きい。
【図１】 本発明に係わる角型の非水電解液二次電池で
あって、（ａ）は広い側面部の図であり、（ｂ）は狭い
側面部の図である。
あって、（ａ）は広い側面部の図であり、（ｂ）は狭い
側面部の図である。
【図２】 本発明に係わる角型の非水電解液二次電池の
膨張時の形状を示し、（ａ）は広い側面部の図であり、
（ｂ）は狭い側面部の図である。
膨張時の形状を示し、（ａ）は広い側面部の図であり、
（ｂ）は狭い側面部の図である。
【図３】 本発明に係わる角型の非水電解液二次電池の
電池蓋の構成を示し、（ａ）は断面側面図であり、
（ｂ）は（ａ）に示す矢印Ｌ3 の電池内側から見た平面
図であり、（ｃ）は（ａ）のＥ部の拡大図である。
電池蓋の構成を示し、（ａ）は断面側面図であり、
（ｂ）は（ａ）に示す矢印Ｌ3 の電池内側から見た平面
図であり、（ｃ）は（ａ）のＥ部の拡大図である。
【図４】 （ａ）〜（ｂ）は本発明に係わる角型の非水
電解液二次電池の膨張時における開裂部の作用について
説明するための図である。
電解液二次電池の膨張時における開裂部の作用について
説明するための図である。
【図５】 本発明に係わる角型の非水電解液二次電池の
断面図である。
断面図である。
【図６】 本発明に係わる角型の非水電解液二次電池の
開裂部のＶ形溝残厚と開裂圧力の関係を示す図である。
開裂部のＶ形溝残厚と開裂圧力の関係を示す図である。
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…素子接着テ
ープ、５…電極素子、６…電池ケース、７…素子加圧
板、８…絶縁シート、９…正極リード、１０…ガスケッ
ト、１１…電池蓋、１２…正極端子、１３…開裂部、１
３ａ、１３ｂ…Ｖ形溝
ープ、５…電極素子、６…電池ケース、７…素子加圧
板、８…絶縁シート、９…正極リード、１０…ガスケッ
ト、１１…電池蓋、１２…正極端子、１３…開裂部、１
３ａ、１３ｂ…Ｖ形溝
Claims (4)
- 【請求項１】 多孔質セパレータで正極と負極とが絶縁
されてなる電極素子を電池ケース内に収納し、前記電池
ケース内に非水電解液を注入してなる非水電解液二次電
池において、 破裂防止のためのＶ形溝を、電池蓋の電池内側面に設け
たことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記Ｖ形溝の形状は、円形および楕円形
の中のいずれか１つであることを特徴とする、請求項１
に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記Ｖ形溝は、プレス加工により形成さ
れた円形および楕円形の中の１つであることを特徴とす
る、請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 前記Ｖ形溝の残厚は、１５μｍ以上、８
０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063175A JPH10261391A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9063175A JPH10261391A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10261391A true JPH10261391A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=13221667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9063175A Pending JPH10261391A (ja) | 1997-03-17 | 1997-03-17 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10261391A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001045185A1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-21 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery and portable device |
| JP2005129524A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-05-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン２次電池 |
| EP1321993A3 (en) * | 2001-12-20 | 2007-01-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Cell safety valve and cell having same |
| CN100424912C (zh) * | 2003-10-31 | 2008-10-08 | 三洋电机株式会社 | 密闭型电池 |
| CN100433408C (zh) * | 2003-09-30 | 2008-11-12 | 日立麦克赛尔株式会社 | 密封方形电池 |
| US7989100B2 (en) | 2005-09-13 | 2011-08-02 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Sealed prismatic battery |
| WO2011095369A1 (de) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | Sb Limotive Company Ltd. | Batteriezelle mit einem sicherheitsventil zur entlüftung und verfahren zur herstellung eines sicherheitsventils in einem batteriegehäuse |
-
1997
- 1997-03-17 JP JP9063175A patent/JPH10261391A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6805992B1 (en) | 1999-12-17 | 2004-10-19 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery and portable device |
| WO2001045185A1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-21 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Battery and portable device |
| EP1321993A3 (en) * | 2001-12-20 | 2007-01-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Cell safety valve and cell having same |
| US7732090B2 (en) | 2003-09-30 | 2010-06-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Sealed rectangular battery |
| CN100433408C (zh) * | 2003-09-30 | 2008-11-12 | 日立麦克赛尔株式会社 | 密封方形电池 |
| US7517607B2 (en) | 2003-10-20 | 2009-04-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| JP2005129524A (ja) * | 2003-10-20 | 2005-05-19 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン２次電池 |
| CN100424912C (zh) * | 2003-10-31 | 2008-10-08 | 三洋电机株式会社 | 密闭型电池 |
| EP1528612A3 (en) * | 2003-10-31 | 2008-11-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Sealed cell having non-resealable safety valve |
| US7687188B2 (en) | 2003-10-31 | 2010-03-30 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Sealed cell having non-resealable safety valve |
| KR101028621B1 (ko) * | 2003-10-31 | 2011-04-11 | 산요덴키가부시키가이샤 | 밀폐형 전지 |
| US7989100B2 (en) | 2005-09-13 | 2011-08-02 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Sealed prismatic battery |
| WO2011095369A1 (de) * | 2010-02-03 | 2011-08-11 | Sb Limotive Company Ltd. | Batteriezelle mit einem sicherheitsventil zur entlüftung und verfahren zur herstellung eines sicherheitsventils in einem batteriegehäuse |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1119060B1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution secondary battery | |
| KR100559363B1 (ko) | 편평형 비수전해질(非水電解質) 2차 전지 | |
| JP3368877B2 (ja) | 円筒形リチウムイオン電池 | |
| JP4563264B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3885327B2 (ja) | 偏平角型非水電解液二次電池 | |
| JP2001057179A (ja) | 二次電池及びそのケース | |
| CA2254175C (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| JP4097443B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004079330A (ja) | 開裂溝付き密閉型電池 | |
| JP4892842B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4055307B2 (ja) | 円筒形リチウムイオン電池 | |
| JPH1131523A (ja) | 非水電解液二次電池とその製造方法 | |
| JPH10261391A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2004039294A (ja) | 開裂溝付き密閉型電池 | |
| JPH11219692A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH1167276A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000353501A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003346768A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000357536A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2005209395A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3259995B2 (ja) | 非水電解液電池の製造方法 | |
| JPH10247522A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11250898A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP2000195483A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2000260476A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041217 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050314 |