JPH08203482A - 全固体リチウム電池 - Google Patents

全固体リチウム電池

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JPH08203482A
JPH08203482A JP7009920A JP992095A JPH08203482A JP H08203482 A JPH08203482 A JP H08203482A JP 7009920 A JP7009920 A JP 7009920A JP 992095 A JP992095 A JP 992095A JP H08203482 A JPH08203482 A JP H08203482A
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battery
lithium
solid electrolyte
melting point
solid
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JP7009920A
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Kazunori Takada
和典 高田
Noboru Aotani
登 青谷
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低融点金属あるいは低融点合金を電池の構成
部品の少なくとも一部に用いたリチウム電池を得る。 【構成】 インジウム、亜鉛、鉛および錫の中の少なく
とも一種類以上を含む金属あるいは合金をリチウムイオ
ン導電性無機固体電解質からなる固体電解質層４を用い
た全固体リチウム電池の端子６、電槽一式の構成部品
５、７、接合または封口する接合材料９および安全装置
１５の中の少なくとも一部に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解質にリチウムイオ
ン導電性無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機電解液を用いた高エネルギー
密度リチウム二次電池の実用化が盛んに進められてい
る。これらリチウム電池の電槽容器あるいはその上蓋材
料としてはステンレス鋼、もしくは鉄にニッケルメッキ
を施したものが多用されており、該容器内にセパレータ
を正極と負極の間にサンドウィッチ状に介在させた電池
素子を挿入した後、有機電解液を注入し、正極に接続し
た上蓋をプラスチック製パッキング材を介し電槽容器に
かしめて封口し、電池としている。
【０００３】また別の電池，とりわけ電槽容器内に挿入
する電池素子あるいは電解液が外部からの湿度の侵入に
対して敏感に影響を受ける電池系、たとえば塩化チオニ
ル／リチウム電池やヨウ化リチウムを固体電解質とした
２ビニルピリジンポリアイオダイド／リチウム電池で
は、さらに密閉性の良いシール方法を採用する必要があ
り、これらの電池では、正極あるいは負極端子にガラス
質の物質により溶着してシールするハーメチック端子が
用いられ、これらがステンレス製の上蓋に溶着してシー
ルされ、さらに電槽容器と上蓋との接合もレーザービー
ム溶接で一体化されている。
【０００４】この様に電池電槽容器と上蓋を一体化する
際、あるいは上蓋と電極ハーメチック端子を接合する時
にレーザ溶着装置を使用して接合することが、溶着装置
のコスト、および溶着時間などが多くかかり、電池製造
上好ましいものとはいえない。好ましくはこれらの接合
には低コスト、短時間で行える半田などの低融点金属あ
るいは低融点合金による接合が望まれていた。
【０００５】さらに、リチウム二次電池は電池の充電あ
るいは放電を繰り返し用いられる電池であるため、電池
特性が異常となった場合に備えて、電池内部からのガス
発生あるいは発熱に対する安全装置として機械的な安全
弁が設けられる。
【０００６】機械的な安全弁のかわりに低融点金属を防
爆弁として使用した場合には、電池が異常加熱した場
合、低融点金属が融解し内部のガスを放出して圧力を下
げることができる。また、低融点金属を電池のリード端
子として使用した場合には、短絡などの理由により異常
な大電流が流れた場合に、低融点金属が融解し電流を遮
断して熱ヒューズとして用いることができる。このよう
にリチウム二次電池内での低融点金属の様々な利用が望
まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】低融点金属としては、
インジウム、鉛、錫または亜鉛などの金属単体、もしく
はこれら金属を少なくとも１種類以上含んでなる合金が
挙げられるが、これらの材料はリチウム電池の電解液中
で酸化を受けやすく、電解液中に溶け易い。このため、
これらの金属あるいは合金を再充電可能なリチウム電池
の電槽一式の構成部品や接合材料あるいは安全装置など
に用いた場合には、金属が腐食する課題を有していた。
【０００８】また、低融点金属の腐食は、有機電解液と
の接触により生じるのみならず、電池内で発生した腐食
性気体との接触によっても生じる。
【０００９】そのため、これら低融点金属と有機電解液
との接触を避ける必要があるが、液体あるいは気体との
接触を完全に断つことは困難であり、低融点金属をリチ
ウム電池のシール材などの構造材料として用いること
は、極めて困難なことであった。
【００１０】本発明は、上記諸課題を解決し、低融点合
金を電槽一式の構成部品や電槽容器と上蓋との接合など
の接合用材料あるいは該電池の安全装置など電池構成材
料の一部として使用したリチウム電池を提供しようとす
るものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明の全固体リチウム電池は、リチウムイオン
導電性無機固体電解質からなる固体電解質層を正極と負
極の少なくとも一対の電極がはさみ接して構成される全
固体リチウム電池において、前記全固体リチウム電池の
端子、電槽一式の構成部品、接合または封口する接合材
料および安全装置の中の少なくとも一部に、インジウ
ム、亜鉛、鉛および錫の中の少なくとも一種類を含んで
なる金属あるいは合金を用いる。
【００１２】さらに、リチウムイオン導電性無機固体電
解質として、少なくとも硫化リチウムを含む物質よりな
るリチウムイオン導電性無機固体電解質を用いる。
【００１３】または、リチウムイオン導電性無機固体電
解質として、硫化リチウムと硫化ケイ素を含む物質より
なるリチウムイオン導電性無機固体電解質を用いる。
【００１４】または、リチウムイオン導電性無機固体電
解質として、リチウム酸化物あるいはリチウム酸素酸塩
より選ばれる少なくとも一種の化合物と、硫化リチウム
と硫化ケイ素よりなるリチウムイオン導電性無機固体電
解質を用いる。
【００１５】また、上記金属あるいは合金として、金属
の融点あるいは合金の融解終了温度が４５０℃以下であ
る物を用いる。
【００１６】
【作用】インジウム、鉛、錫あるいは亜鉛などの金属単
体、もしくはこれら金属を少なくとも１種類以上含んで
なる低融点合金をリチウム電池の電槽一式の構成部品、
接合材料および該電池の安全装置とするためには、電槽
内の有機電解液あるいは電池内の腐食性気体と前記低融
点金属との接触を避ける必要がある。
【００１７】電解質として固体電解質を用いることによ
り、電解質が液体でなくなること、また電解質の蒸気圧
が低いものとなることから、電解質と低融点金属を用い
た電池構成材料との接触を断つ電池構造とすることが容
易となる。
【００１８】多くの金属の腐食は、金属が化学的あるい
は電気化学的な酸化を受けた後、その酸化物が電解液中
の陰イオンと錯体を形成し、液体状態の電解液中に溶出
するものである。一方、理想的なリチウムイオン導電性
無機固体電解質はイオン伝導種がリチウムイオンのみで
あり、他の有機電解液のように陰イオンは移動しない。
従って、電池構成材料として低融点金属あるいは低融点
合金を使用した場合、これらの金属が化学的にあるいは
電気化学的に酸化を受けても、固体電解質中には錯体形
成に必要な陰イオンが存在しないため、金属が電解質中
に溶出することがなく、例え何らかの変化で錯体を形成
したとしても、固体電解質自体がリチウムイオンのみが
移動するイオン選択性を持つものであるため、一定量の
鎖体の形成が起こるだけで金属表面は安定に保たれる。
従って、電解質としてリチウムイオン導電性無機固体電
解質を用いることで、低融点金属あるいは低融点合金を
リチウム二次電池の電池構成材料として使用できるもの
となる。
【００１９】また、全固体リチウム電池の電池構成材料
として用いられる金属の融点あるいは合金の融解終了温
度が、固体電解質の結晶化温度以下である場合、電池を
構成するに際して溶融点金属あるいは低融点合金を熱溶
着することが特に容易となる。硫化ケイ素と硫化リチウ
ムとを含む化合物よりなるリチウムイオン導電性無機固
体電解質の結晶化温度は、約４５０℃であるため、この
固体電解質を用いた全固体リチウム電池に用いられる低
融点金属の融点あるいは低融点合金の融解終了温度が４
５０℃以下のものが特に好ましく用いられる。
【００２０】リチウムイオン導電性無機固体電解質のう
ちで、硫化ケイ素と硫化リチウムを含む物質よりなるリ
チウムイオン導電性無機固体電解質は、負電荷を帯びた
Ｓｉ−Ｓよりなる網目状構造の間をリチウムイオンが動
き回る構造をとる。したがって、アニオン性を有するも
のとしてはこの共有結合よりなるＳｉ−Ｓ網目構造が主
なものであるため、電気化学的な酸化反応によるガス発
生が起こりにくい。そのため、腐食性のガスがより発生
し難く、固体電解質として好ましく用いられる。
【００２１】しかし、固体電解質を構成する材料、該電
解質から避難するイオンの有無、特に陰イオンの有無、
更に陰イオンとしてハロゲン化物イオンの有無によって
は腐食状況が変わる。例えばＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
などのハロゲン化リチウムを含有する固体電解質は、Ｓ
ｉ−Ｓよりなる網目構造の間にヨウ化物イオンが単独の
陰イオンとして存在する構造となっている。そのため、
分解電圧以上の電圧を印加した際には（化１）で示した
固体電解質の酸化反応が生じ、ヨウ素の蒸気が電池内部
に飽和する結果となる。その結果、ヨウ素の酸化力によ
り低融点金属の腐食が生じる危惧がある。
【００２２】
【化１】
【００２３】したがって、固体電解質としてこのような
腐食性のガスを発生するものは好ましくない。このため
固体電解質としてリチウム酸化物あるいはリチウム酸素
酸塩より選ばれる少なくとも一種の化合物と、硫化リチ
ウムと硫化ケイ素よりなるリチウムイオン導電性無機固
体電解質は、上記のヨウ化物イオンに対応する単独の陰
イオンが存在せず、さらにＳｉ−Ｓ網目構造の一部の硫
黄が酸素により置換されることでより強い結合の網目構
造となり、ガラス構造がより安定化される。その結果、
電気化学的酸化反応によるガス発生の可能性が一段と低
くなることから特に好ましく用いられる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。
【００２５】（実施例１）本実施例では固体電解質層と
して０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2からなる非晶質リチ
ウムイオン導電性無機固体電解質を直径１０ｍｍφ、厚
さ０．２ｍｍのディスク状に加圧成形したものを用い
た。正極はＬｉＣｏＯ2を正極活物質として前記固体電
解質と４：６の体積比率で混合したものを直径１０ｍｍ
φのディスク状に加圧成形して用いた。続いて、負極に
はリチウム−アルミニウム合金（合金組成１０：８０重
量比率）の板（０．３ｍｍ厚）を１０ｍｍφに打ち抜き
作成したものを用いた。
【００２６】このようにして作成した一対の電極ディス
クの間に固体電解質ディスクをはさみサンドウィッチ状
になるよう加圧一体化し電池素子とした。さらに、この
電池素子を下記のように容器内に納め全固体リチウム電
池を構成した。
【００２７】図１に、本実施例で構成した全固体リチウ
ム電池の断面図を示す。１は上記の電池素子であり、正
極２と負極３の間に固体電解質層４が介在した構成とな
っている。この電池素子の一方の電極である正極は、電
池素子が挿入された金属製の電槽容器５に電気的に接続
される。残りの一方の電極である負極は、集電部８に接
し、これと一体となっている上蓋７にガラス質の物質に
より接着してシールされているハーメチック端子部６と
電気的に接続されている。最後に、容器と上蓋との間を
低融点金属を接着材９として熱溶着あるいは圧着し密封
し、全固体リチウム電池を作製した。ただし、本実施例
においては、電槽容器ならびに上蓋として表面をニッケ
ルめっきした鉄製のものを用い、低融点金属として融点
２３２℃の錫を用い、熱溶着した。
【００２８】こうして作製した電池を８０℃の高温槽内
で２００μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電特性試験を行
い、１０００サイクル経過後の充放電特性ならびに低融
点金属を用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００２９】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食は
認められなかった。
【００３０】また、この電池を火中投棄して行った安全
性試験では、錫が融解し電池の破裂は起こらなかった。
このことから、本実施例で錫を用いて行った溶着部は、
電池が高温となった場合の防爆弁として作用することが
わかった。
【００３１】以上のように本発明によると、固体電解質
を用いることにより低融点金属を電池構成部品の一部と
して用いたリチウム電池が得られることがわかった。
【００３２】（実施例２）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６
ＳｉＳ2からなる非晶質リチウムイオン導電性無機固体
電解質を用いた以外は実施例１と同様に構成し、本発明
による全固体リチウム電池を作製した。
【００３３】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００３４】（実施例３）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．０１Ｌｉ2Ｏ−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2からなる非晶質リチウムイオン導電性無機固体電解
質を用いた以外は実施例１と同様に構成し、本発明によ
る全固体リチウム電池を作製した。
【００３５】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００３６】（実施例４）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．０１Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３
６ＳｉＳ2からなる非晶質リチウムイオン導電性無機固
体電解質を用いた以外は実施例１と同様に構成し、本発
明による全固体リチウム電池を作製した。 この電池を
実施例１と同様の方法で評価した結果、実施例１と同様
に１０００サイクル経過後の充放電効率は１００％で低
下は見られず、溶着部には腐食は認められなかった。
【００３７】（実施例５）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．０１ＬｉＢＯ2−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓ
ｉＳ2からなる非晶質リチウムイオン導電性無機固体電
解質を用いた以外は実施例１と同様に構成し、本発明に
よる全固体リチウム電池を作製した。
【００３８】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００３９】（実施例６）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＧｅＳ2からなる非晶質リチ
ウムイオン導電性無機固体電解質を用いた以外は実施例
１と同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を
作製した。
【００４０】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００４１】（実施例７）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3からなる非晶質リチ
ウムイオン導電性無機固体電解質を用いた以外は実施例
１と同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を
作製した。
【００４２】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００４３】（実施例８）実施例１において用いた固体
電解質である０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2の代わり
に、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5からなる非晶質リチ
ウムイオン導電性無機固体電解質を用いた以外は実施例
１と同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を
作製した。
【００４４】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００４５】（実施例９）実施例１において用いた正極
活物質であるコバルト酸リチウムの代わりに、ＬｉＮｉ
Ｏ2で表されるニッケル酸リチウムを用いた以外は実施
例１と同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池
を作製した。
【００４６】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００４７】（実施例１０）実施例１において用いた正
極活物質であるコバルト酸リチウムの代わりに、ＴｉＳ
2で表される二硫化チタンを用いた以外は実施例１と同
様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を作製し
た。
【００４８】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００４９】（実施例１１）実施例１において用いた負
極であるリチウム−アルミニウム合金の代わりに、天然
黒鉛と固体電解質を重量比で１：１に混合し、加圧成型
したものを用いた以外は実施例１と同様に構成し、本発
明による全固体リチウム電池を作製した。
【００５０】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００５１】（実施例１２）本実施例では、低融点合金
として実施例１において用いた錫の代わりに、錫−鉛合
金（Ｓｎ：Ｐｂ＝６０：４０重量比、融解終了温度１９
０℃）を用いた以外は実施例１と同様に構成し、本発明
による全固体リチウム電池を作製した。
【００５２】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００５３】（実施例１３）本実施例では、低融点合金
として実施例１において用いた錫の代わりに、錫−鉛−
ビスマス合金（Ｓｎ：Ｐｂ：Ｂｉ＝２２：２８：５０重
量比、融解終了温度１９０℃）を用いた以外は実施例１
と同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を作
製した。
【００５４】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００５５】（実施例１４）本実施例では、低融点合金
として実施例１において用いた錫の代わりに、カドミウ
ム−亜鉛合金（Ｃｄ：Ｚｎ＝８２．５：１７．５重量
比、融解終了温度２６６℃）を用いた以外は実施例１と
同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を作製
した。
【００５６】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００５７】（実施例１５）本実施例では、低融点合金
として実施例１において用いた錫の代わりに、融点１５
７℃のインジウムを用いて全固体リチウム電池を構成し
た。
【００５８】本発明実施例における全固体リチウム電池
の断面図を図２に示す。電池の構成は実施例１と同様で
あるが、インジウムはステンレスに接着しないため、電
槽容器の内側面と上蓋の内面をガラスライニングにより
ガラス１０および１１をコートし、その上にインジウム
半田よりなる接着材１２を用いて電槽容器と上蓋を熱溶
着し、作製した。
【００５９】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００６０】（比較例１）本比較例では、固体電解質と
して過塩素酸リチウムをアセトニトリルにポリエチレン
オキサイドを溶解した中に添加したものを、テフロン板
の上に塗布し、アセトニトリルを蒸発させることにより
作製した高分子固体電解質を用いた以外は実施例１３と
同様に構成し、比較例の全固体リチウム電池を作製し
た。
【００６１】こうして作製した電池を６０℃の高温槽内
で１０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、サイ
クル経過後の充放電特性ならびに低融点金属を用いた溶
着部の腐食状態を調べた。
【００６２】その結果、５０サイクル経過後の充放電効
率は５５％を示し、低融点合金による溶着部には著しい
腐食が認められた。
【００６３】（比較例２）本比較例では、電解質である
過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネイトに溶解した
有機電解液を用いた以外は実施例１３と同様に構成し、
比較例の全固体リチウム電池を作製した。
【００６４】こうして作製した電池を６０℃の高温槽内
で１０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、サイ
クル経過後の充放電特性ならびに低融点金属を用いた溶
着部の腐食状態を調べた。
【００６５】その結果、５０サイクル経過後の充放電効
率は５０％を示し、低融点合金による溶着部には著しい
腐食が認められた。
【００６６】（比較例３）本比較例では、固体電解質と
して０．７５（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）−０．
２５ＬｉＩからなる非晶質リチウムイオン導電性無機固
体電解質を用いた以外は実施例１３と同様に構成し、比
較例の全固体リチウム電池を作製した。
【００６７】こうして作製した電池を８０℃の高温槽内
で１００μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、１
０００サイクル経過後の充放電特性ならびに低融点金属
を用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００６８】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は８５％を示し、低融点合金による溶着部には著
しい腐食が認められた。また電池内部から遊離ヨウ素が
溶着部を通じて電池外部に漏れているのが確認できた。
【００６９】（比較例４）本比較例では、固体電解質と
して０．７５（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5）−０．
２５ＬｉＩからなる非晶質リチウムイオン導電性無機固
体電解質を用いた以外は実施例１３と同様に構成し、比
較例の全固体リチウム電池を作製した。
【００７０】こうして作製した電池を８０℃の高温槽内
で２０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、１０
００サイクル経過後の充放電特性ならびに低融点金属を
用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００７１】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は８３％を示し、低融点合金による溶着部には著
しい腐食が認められた。また電池内部から遊離したヨウ
素が溶着部を通じて電池外部に漏れているのが確認でき
た。
【００７２】（比較例５）本比較例では、固体電解質と
して０．７５（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3）−０．
２５ＬｉＩからなる非晶質リチウムイオン導電性無機固
体電解質を用いた以外は実施例１３と同様に構成し、比
較例の全固体リチウム電池を作製した。
【００７３】こうして作製した電池を８０℃の高温槽内
で２０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、１０
００サイクル経過後の充放電特性ならびに低融点金属を
用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００７４】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は７８％を示し、低融点合金による溶着部には著
しい腐食が認められた。また電池内部から遊離ヨウ素が
溶着部を通じて電池外部に漏れているのが確認できた。
【００７５】（比較例６）本比較例では、固体電解質と
して０．７５（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）−０．
２５ＬｉＢｒからなる非晶質リチウムイオン導電性無機
固体電解質を用いた以外は実施例１３と同様に構成し、
比較例の全固体リチウム電池を作製した。
【００７６】こうして作製した電池を８０℃の高温槽内
で２０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、１０
００サイクル経過後の充放電特性ならびに低融点金属を
用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００７７】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は７５％を示し、低融点合金による溶着部には著
しい腐食が認められた。また電池内部から遊離シュウ素
が溶着部を通じて電池外部に漏れているのが確認でき
た。
【００７８】（比較例７）本比較例では、固体電解質と
して０．８０（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）−０．
２０ＬｉＣｌからなる非晶質リチウムイオン導電性無機
固体電解質を用いた以外は実施例１３と同様に構成し、
比較例の全固体リチウム電池を作製した。
【００７９】こうして作製した電池を８０℃の高温槽内
で２０μＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行い、１０
００サイクル経過後の充放電特性ならびに低融点金属を
用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００８０】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は７２％を示し、低融点合金による溶着部には著
しい腐食が認められた。また電池内部から遊離塩素が溶
着部を通じて電池外部に漏れているのが確認できた。
【００８１】（比較例８）本比較例では、低融点合金と
して実施例１において用いた錫の代わりに、融点終了温
度６９０℃の銀−銅−亜鉛合金を用いた以外は実施例１
と同様に構成し、本発明による全固体リチウム電池を作
製した。
【００８２】得られた全固体リチウム電池は、内部抵抗
が高く、充放電試験を行うことができなかった。この電
池を分解し、その原因を調べたところ、電解質が結晶化
を起こしていることがわかった。
【００８３】（比較例９）本比較例では、低融点合金を
用いて電槽容器と上蓋を熱溶着する代わりに、レーザー
溶接によりシールを行った以外は実施例１と同様に構成
し、本発明による全固体リチウム電池を作製した。
【００８４】この電池を用いて実施例１と同様に火中投
棄して安全性試験を行った結果、電池に破裂が生じた。
【００８５】（実施例１６）本実施例では低融点合金を
安全装置として用いた全固体リチウム電池について説明
を行う。
【００８６】電池素子は実施例１と同様に正極と負極の
間に固体電解質層をはさみ加圧一体化し構成した。この
電池素子を容器内に納め全固体リチウム電池を構成し
た。
【００８７】図３に、本実施例で構成した全固体リチウ
ム電池の断面図を示す。実施例１と同様に電池素子の一
方の電極である正極は、電池素子が挿入された金属性の
電槽容器５に電気的に接続される。残りの一方の電極で
ある負極は集電体１３と接しこの集電体と上蓋７にガラ
ス質の物質により接着してシールされているハーメチク
端子１４の間を安全装置１５として低融点合金である錫
−鉛−ビスマス−インジウム合金（Ｓｎ：Ｐｂ：Ｂｉ：
Ｉｎ＝１２：１８：４９：２１重量比、融解終了温度５
７．８℃）で熱溶着して電気的に接続される。最後に電
槽容器と上蓋の間を低融点金属で熱溶着して密封し、全
固体リチウム電池を構成した。
【００８８】こうして作製した電池を実施例１と同様に
８０℃の高温槽内で２００μＡ／ｃｍ2の定電流で充放
電試験を行い、１０００サイクル経過後の充放電特性な
らびに低融点金属を用いた溶着部の腐食状態を調べた。
【００８９】その結果、１０００サイクル経過後の充放
電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食は
認められなかった。
【００９０】また、この電池の正極と負極を短絡させる
ことにより電池に大電流を流す安全性試験を行った結
果、４０秒後に低融点合金による安全装置１５が融解し
て電流が遮断され、電池が異常発熱することはなかっ
た。
【００９１】（実施例１７）本実施例では、安全装置の
材料として実施例１６で用いた錫−鉛−ビスマス−イン
ジウム合金に代えて、錫−ビスマス−インジウム合金
（Ｓｎ：Ｂｉ：Ｉｎ＝１７：５７：２６重量比、融解終
了温度７８．９℃）を用いた以外は実施例１６と同様に
構成し、全固体リチウム電池を作製した。
【００９２】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００９３】また、正極と負極を短絡させる安全性試験
を行った結果、６０秒後に安全装置１５が融解して電流
が遮断され、電池が異常発熱することはなかった。
【００９４】（実施例１８）本実施例では、安全装置の
材料として実施例１６で用いた錫−鉛−ビスマス−イン
ジウム合金に代えて、錫−鉛−ビスマス−カドミウム合
金（Ｓｎ：Ｐｂ：Ｂｉ：Ｃｄ＝１３：２７：５０：１０
重量比、融解終了温度７０℃）を用いた以外は実施例１
６と同様に構成し、全固体リチウム電池を作製した。
【００９５】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００９６】また、正極と負極を短絡させる安全性試験
を行った結果、５０秒後に安全装置１５が融解して電流
が遮断され、電池が異常発熱することはなかった。
【００９７】（実施例１９）本実施例では、安全装置の
材料として実施例１６で用いた錫−鉛−ビスマス−イン
ジウム合金を用い、安全装置の接続法として熱溶着法に
代えて圧着法を用いた以外は実施例１６と同様に構成
し、全固体リチウム電池を作製した。
【００９８】この電池を実施例１と同様の方法で評価し
た結果、実施例１と同様に１０００サイクル経過後の充
放電効率は１００％で低下は見られず、溶着部には腐食
は認められなかった。
【００９９】また、正極と負極を短絡させる安全性試験
を行った結果、４０秒後に安全装置１５が融解して電流
が遮断され、電池が異常発熱することはなかった。
【０１００】（比較例１０）比較例として、実施例１に
おいて構成したものと同じ構成の電池を用い、実施例１
６と同様の正負極を短絡させる安全性試験を行った。
【０１０１】その結果、低融点金属あるいは合金を用い
た安全装置がないため、電流が遮断されることがなく、
電池短絡２分後には電池が異常加熱し、表面温度が１０
０℃を超えた。
【０１０２】なお、本発明の実施例においては、インジ
ウム、亜鉛、鉛および錫の中の少なくとも一種類以上を
含む金属あるいは合金として、インジウム金属、錫金
属、あるいは錫−鉛合金などについて説明を行ったが、
その他組成の異なった合金など実施例では説明を行わな
かった金属あるいは合金を用いても同様の効果が得ら
れ、本発明はインジウム、亜鉛、錫および錫の中の少な
くとも一種類以上を含む合金として実施例に挙げたもの
についてのみ限定されるものではない。
【０１０３】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン導電性無機固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
などを使ったものについて説明を行ったが、その他実施
例では説明を行わなかったＬｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3などのリ
チウムイオン導電性無機固体電解質を用いても同様の効
果が得られ、本発明は固体電解質として実施例に挙げた
ものについてのみ限定されるものではない。
【０１０４】また、本発明の実施例において、リチウム
酸化物あるいはリチウム酸素酸塩より選ばれる少なくと
も一種の化合物と、硫化リチウムと硫化ケイ素よりなる
リチウムイオン導電性無機固体電解質のリチウム酸化物
あるいはリチウム酸素酸塩として、リン酸リチウム（Ｌ
ｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）珪酸リチウム
（Ｌｉ4ＳｉＯ4などを使ったものについて説明を行った
が、その他硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）や過酸化リチウ
ム（Ｌｉ2Ｏ2）などの実施例では説明を行わなかったリ
チウム酸化物あるいはリチウム酸素酸塩を用いても同様
の効果が得られ、本発明はリチウム酸化物あるいはリチ
ウム酸素酸塩として実施例に挙げたものについてのみ限
定されるものではない。
【０１０５】また、本発明の実施例においては、正極活
物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などを用いたものに
ついてのみ説明を行ったが、その他実施例では説明を行
わなかった、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、二
硫化ニオブ（ＮｂＳ2）などを用いても同様の効果が得
られ、本発明は正極活物質として実施例に挙げたものを
用いたものについてのみ限定されるものではない。
【０１０６】また、本発明の実施例においては、負極活
物質として、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−
黒鉛化合物を用いたものについてのみ説明を行ったが、
その他実施例では説明を行わなかった、リチウム−イン
ジウム合金、リチウム−ケイ素合金などを用いても同様
の効果が得られ、本発明は負極活物質として実施例に挙
げたものを用いたものについてのみ限定されるものでは
ない。
【０１０７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電槽構成部品の一部にインジウム、亜鉛、錫および錫の
中の少なくとも一種類以上を含む合金を用いても腐食の
ないリチウム電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における、全固体リチウム電
池の断面図である。
【図２】本発明の一実施例における、全固体リチウム電
池の断面図である。
【図３】本発明の一実施例における、全固体リチウム電
池の断面図である。
【符号の説明】
１ 電池素子 ２ 正極 ３ 負極 ４ 固体電解質槽 ５ 電槽容器 ６ ハーメチック端子部 ７ 上蓋 ８ 集電部 ９ 接着材 １０ ガラス １１ ガラス １２ 接着材 １３ 集電体 １４ ハーメチック端子 １５ 安全装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体電解質層を正極と負極の少なくとも一
    対の電極がはさみ接して構成される全固体リチウム電池
    において、 前記固体電解質層がリチウムイオン導電性無機固体電解
    質からなり、かつ前記全固体リチウム電池の端子、電槽
    一式の構成部品、接合または封口する接合材料および安
    全装置の中の少なくとも一部に、インジウム、亜鉛、鉛
    および錫の中の少なくとも一種類以上を含む金属あるい
    は合金を用いた全固体リチウム電池。
  2. 【請求項２】リチウムイオン導電性無機固体電解質が少
    なくとも硫化リチウムを含む物質よりなる請求項１記載
    の全固体リチウム電池。
  3. 【請求項３】リチウムイオン導電性無機固体電解質が硫
    化リチウムと硫化ケイ素を含む物質よりなる請求項１記
    載の全固体リチウム電池。
  4. 【請求項４】リチウムイオン導電性無機固体電解質がリ
    チウム酸化物あるいはリチウム酸素酸塩より選ばれる少
    なくとも一種の化合物と、硫化リチウムと硫化ケイ素と
    よりなる請求項１記載の全固体リチウム電池。
  5. 【請求項５】金属の融点あるいは合金の融解終了温度が
    ４５０℃以下である請求項３記載の全固体リチウム電
    池。
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