JP2003187814A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃などによる電圧不良の発生が少なく、か
つ低温放電特性が優れた非水電解液電池を提供する。 【解決手段】 正極、負極および非水電解液を有する非
水電解液電池において、上記負極を正極と対向する側の
面の少なくとも一部にリチウム合金を形成したリチウム
板を用いて構成し、かつ上記正極と負極との間に少なく
とも微孔性フィルムと不織布とを併用してなるセパレー
タを介在させることによって、非水電解液電池を構成す
る。上記リチウム合金としてはリチウム−アルミニウム
合金が好ましく、微孔性フィルムの孔径は８μｍ以下が
好ましく、微孔性フィルムや不織布はポリオレフィン製
のものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液電池に関
し、さらに詳しくは、衝撃などによる電圧不良の発生が
少なく、かつ低温放電特性が優れた非水電解液電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム板を負極に用いる非水電解液電
池では、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒やその混
合溶媒にさらにジエチルカーボネートなどの別の溶媒を
混合した混合溶媒が一般に用いられている。そして、こ
のような溶媒系では、放電特性や貯蔵特性などの特性を
総合的に勘案して、プロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとを体積比でおよそ１：１とし、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ などの電解質塩を０．５
〜１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液が用
いられている。

【０００３】また、電池の負荷特性や保存性を向上させ
るために、負極に用いるリチウム板の正極と対向する側
の面にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金
を形成することも提案されていて、一部の製品で実用化
されている。そして、そのような電池のセパレータとし
ては、電解液の保液性を高め、かつ負荷特性を高めるた
め、通常、ポリプロピレン製不織布などの孔径の大きい
セパレータが用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
池について種々の電池特性を評価するうちに、以下の問
題点を有していることが判明した。

【０００５】すなわち、負極に用いるリチウム板の正極
と対向する側の面の少なくとも一部にリチウム合金を形
成した場合、形成されたリチウム合金は微粉化して表面
積が大きくなり、低温特性などの向上に寄与するもの
の、電池に外部から衝撃が加わったときなどに、微粉化
したリチウム合金が脱落してセパレータの中を通過し、
正極まで移動して正極活物質と反応し、電圧が低下して
電圧不良をを引き起こすことが判明した。

【０００６】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、衝撃などによる電圧不良の発生が少なく、か
つ低温放電特性が優れた非水電解液電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極お
よび非水電解液を有する非水電解液電池において、上記
負極を正極と対向する側の面の少なくとも一部にリチウ
ム合金を形成したリチウム板を用いて構成し、かつ上記
正極と負極との間に少なくとも微孔性フィルムと不織布
とを併用してなるセパレータを介在させることによっ
て、前記課題を解決したものである。

【０００８】すなわち、本発明の非水電解液電池では、
セパレータを上記のように少なくとも微孔性フィルムと
不織布とで構成することによって、微粉化したリチウム
合金の正極側への移動を微孔性フィルムで防止し、不織
布で電極の近傍に多くの非水電解液を保持して低温放電
特性や負荷特性などを向上させることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、セパレータを構
成する微孔性フィルムや不織布の材質としては、例え
ば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ンのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフ
ルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフ
ッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポ
リエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられるが、通常
は、ポリオレフィン製の微孔性フィルムおよび不織布が
使いやすいので、好適に用いられる。

【００１０】これら微孔性フィルムや不織布は、重ね合
わせて正極と負極との間に配置してもよいし、また、あ
らかじめ微孔性フィルムと不織布とを積層して複層構造
にしたものを用いてもよく、電池内において、微孔性フ
ィルムと不織布とが積重した状態で正極と負極との間に
介在しておればよい。

【００１１】本発明においては、セパレータの構成部材
として、微孔性フィルムが正極と負極との間に存在する
ことにより、微粉化したリチウム合金が正極側に移動し
て正極活物質と反応して電圧低下を引き起こすのを防止
することができるので、電池に衝撃などが加わったとき
でも電圧低下による電圧不良の発生を防止することがで
きる。また、セパレータの構成部材として、不織布が正
極と負極との間に存在することにより、正極と負極との
間に電解液が良好に保持されるので、微孔性フィルムの
みをセパレータとして配置する場合に比べて低温での負
荷特性などが向上し、それ以外にも、電池の組立工程あ
るいは電池組立後の貯蔵時の電解液の漏出を防止するこ
とができる。

【００１２】微粉化して脱落するリチウム合金の微粉末
の粒子径は、最小で８μｍ程度であるから、微孔性フィ
ルムの孔径は最大で８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下
がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。すなわ
ち、前記孔径の微孔性フィルムを用いることにより、リ
チウム合金の微粉の移動を効果的に防止することができ
る。一方、孔径があまり小さくなりすぎると、電気化学
反応を妨げることになるため、微孔性フィルムの孔径は
０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより
好ましい。また、微孔性フィルムの厚みは１０〜５００
μｍが好ましい。

【００１３】一方、不織布については、保液性の良好な
ものが好ましく、その厚みは５０〜５００μｍが好まし
い。

【００１４】微孔性フィルムと不織布のそれぞれが正極
と負極との間で配置する位置は、特に限定されることは
ないが、電池組立時の漏液を防止し、また低温時の負荷
特性を向上させるためには、不織布を正極側に配置する
ことが好ましい。また、上記微孔性フィルムと不織布か
らなるセパレータ以外に、さらに他のセパレータを併用
することもできる。

【００１５】本発明において、負極に用いるリチウム板
の正極と対向する側の面に形成するリチウム合金として
は、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリウ
ム合金などの二元系リチウム合金や三元系のリチウム合
金などが挙げられる。それらの中でも、特にリチウム−
アルミニウム合金が好適に用いられる。

【００１６】リチウム合金の形成は、例えば、０．０５
〜１．５ｍｍの厚さのリチウム板に、１〜３０μｍの厚
さのアルミニウムなどの合金金属の箔を積層し、正極、
セパレータ、電解液などと共に電池缶内に収容し、電池
内でリチウムと上記合金金属とを電気化学的に合金させ
ることによって行われる。また、上記リチウム板と上記
合金金属の箔との積層体のリチウム面側に銅箔などの集
電体を密着させて電池缶内に収容して、電池内でリチウ
ムと合金金属とを電気化学的に合金させて上記集電体と
一体となった負極を構成するようにしてもよい。

【００１７】正極には、例えば、マンガン、コバルト、
ニッケル、マグネシウム、銅、鉄、バナジウム、チタ
ン、ニオブなどの酸化物、それらの複合酸化物、それら
とリチウムとの複合酸化物などを正極活物質とし、その
正極活物質に必要に応じてカーボンブラックや黒鉛など
の導電助剤、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化
ビニリデンなどのバインダーを混合して調製した正極合
剤を加圧成形したものが用いられる。また、正極の作製
にあたって、正極の内部や正極の一方の面にアルミニウ
ム、ニッケル、ステンレス鋼などで構成されたエキスパ
ンドメタルやパンチングメタル、金属箔などを集電体と
して配設してもよい。ただし、正極の作製方法は、上記
例示の方法に限定されることなく、他の方法によっても
よい。

【００１８】本発明において、非水電解液としては、特
に限定されることはないものの、少なくともプロピレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で
２：８〜４：６の範囲で含有する混合溶媒に電解質塩を
０．２５〜０．６ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを
用いることが好ましい。すなわち、セパレータを介して
正極と対向する側の面の少なくとも一部にリチウム合金
を形成したリチウム板を負極とする場合、通常に用いら
れている非水電解液（プロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉ
ＣｌＯ₄ などの電解質塩を０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌの
濃度で溶解させた非水電解液）では、低温での放電にお
いて、放電末期に電圧のがたつきが生じ、放電電圧が安
定しないことがあるため、本発明においては、非水電解
液として上記組成のものが好適に用いられる。また、
１，２−ジメトキシエタンのような低粘度溶媒の割合を
多くした場合は、電解液の粘度が低下して電解液の浸透
性が向上するため、微粉化して脱落したリチウム合金の
セパレータ内の通過やそれに続く正極活物質との反応が
生じやすくなり、電圧不良が発生しやすくなると考えら
れるが、本発明においては、そのような電解液組成であ
っても、電圧不良の発生を充分に防止することができ
る。また、上記溶媒以外にも、ジエチルカーボネート、
エチレンカーボネートなどのカーボネート類や、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル類、プロパンスルトンなどを
含有させることもできる。

【００１９】電解質塩としては、特に限定されることは
ないものの、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ などのリチウム塩が好適に用いられる。そして、
電解液量としては、漏液を防止し、かつ負荷特性を向上
させるためには、正極活物質に対して９０〜１５０体積
％にするのが好ましい。

【００２０】ここで、本発明の非水電解液電池の一例を
図１を用いて説明する。図１に示す電池の説明にあたっ
て、まず、参照符号と構成部材との関係について説明す
ると、１は正極で、２は負極であり、２ａはリチウム板
で、２ｂはリチウム合金である。３はセパレータで、３
ａは微孔性フィルム、３ｂは不織布であり、４は電池
缶、５は封口板、６は環状ガスケットである。

【００２１】負極２はリチウム板２ａとリチウム合金２
ｂとで構成されるが、上記リチウム合金２ｂは、リチウ
ム板２ａのセパレータ３を介して正極１と対向する側の
面に形成されている。セパレータ３は微孔性フィルム３
ａと不織布３ｂとで構成され、前記正極１と負極２との
間に介在しているが、この図１に示す電池では、不織布
３ｂが正極１側に配置している。

【００２２】そして、これらの正極１、負極２、セパレ
ータ３や非水電解液などは、電池缶４と封口板５と環状
ガスケット６とで形成される空間内に収容され、正極１
は電池缶４側に配置していて、電池缶４は正極端子とし
ての機能を有している。一方、負極２は封口板５側に配
置していて、封口板５は負極端子としての機能を有して
いる。そして、この電池の電池缶４の開口部の封口は、
封口板５の周縁折り返し部に配設した環状ガスケット６
を、電池缶４の開口端部の内方への折り曲げにより封口
板５の周縁折り返し部の外周面と電池缶４の開口端部の
内周面に圧接させることによってなされている。

【００２３】上記負極２のリチウム合金２ｂは、通常、
リチウム板の一方の面にアルミニウムなどの合金金属の
箔を積層した積層体を正極１、セパレータ３、非水電解
液などと共に電池缶内に収容し（その際、前記合金金属
の箔側がセパレータ３を介して正極１と対向するように
する）、電池内でリチウムとアルミニウムなどの合金金
属とを電気化学的に合金化させることによって形成され
るが、それ以外にも、例えば、電池外であらかじめ合金
化しておいたものをリチウム板と貼り合わせるなど、他
の手段によって形成してもよい。なお、この図１は本発
明の非水電解液の一例を模式的に示すものであり、各構
成部材の寸法は必ずしも正確ではなく、各構成部材の配
置する位置を概念的に示しているものにすぎない。

【００２４】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２５】実施例１ この実施例１では、コイン形の非水電解液電池の構成例
について説明する。まず、負極構成用として、直径１６
ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板形のリチウム板の一方の面
に、直径１６ｍｍ、厚さ６μｍのアルミニウム箔を積層
し、円板形の積層体を作製した。

【００２６】正極は、電解二酸化マンガン９３質量部と
黒鉛６質量部とポリテトラフルオロエチレン１質量部と
を混合して調製した正極合剤を加圧成形して円板形の成
形体にすることによって作製した。

【００２７】上記リチウム板とアルミニウム箔との積層
体と正極とを、それらの間にセパレータとなる厚さ１７
０μｍのポリプロピレン製不織布と厚さ２５μｍのポリ
エチレン製微孔性フィルムを介在させて、電池缶内に収
容した。ついで、プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとを体積比で３：７の割合で含有する混
合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解
させた非水電解液を正極活物質の電解二酸化マンガンに
対して１２０体積％の割合で注入し、封口して、電池内
でリチウムとアルミニウムとを電気化学的に合金化させ
てリチウム板の正極と対向する側の面にリチウム合金を
形成して負極を構成し、コイン形の非水電解液電池とし
た。なお、上記ポリエチレン製微孔性フィルムの孔径
は、長径がおよそ０．２５μｍで、短径がおよそ０．０
７５μｍであった。そして、セパレータの配置は、ポリ
プロピレン製不織布が正極側に位置するように配置し
た。この電池の組立工程での漏液発生は認められなかっ
た。

【００２８】実施例２ 非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとを体積比で５：５の割合で含有する
混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解させたものを用いた以外は、実施例１と同様にコイン
形の非水電解液電池を構成した。

【００２９】比較例１ 正極と負極との間にポリプロピレン製不織布のみを介在
させた以外は、実施例２と同様に、コイン形の非水電解
液電池を構成した。

【００３０】上記実施例１〜２および比較例１の電池の
それぞれ２５個ずつに対し、超音波洗浄機により５分間
超音波振動を加え、試験前と比較して電圧低下が認めら
れた電池を不良電池とし、電圧不良の発生個数を調べ
た。その結果を表１に示す。

【００３１】また、実施例１〜２および比較例１の電池
の低温放電特性を以下の方法により調べた。すなわち、
各電池を負極の理論容量の８０％の深度まで放電させ、
さらに、−１０℃の温度下で電池を保持し、電池の温度
が雰囲気温度になるまで低下してから２００Ωの放電抵
抗を接続して放電させ、放電開始から５秒後の電池の電
圧を測定した。その結果も表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２の電池は、試験に供した２５個の電池のいずれ
にも電圧不良が発生しなかったが、セパレータとしてポ
リプロピレン製不織布のみを用いた比較例１の電池で
は、試験に供した２５個の電池中の１３個の電池に電圧
不良が発生し、約２００〜４５０ｍＶの電圧低下が認め
られた。特に実施例２の電池は、非水電解液の溶媒組成
が比較例１の電池と同様にプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの体積比が５：５（つま
り、１：１）の混合溶媒であったが、電圧不良の発生が
認められなかった。また、低温放電特性に関しては、実
施例１〜２の電池、比較例１の電池とも良好な特性を示
したが、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比３：７の混
合溶媒を用いた実施例１の電池は、非水電解液の溶媒と
してプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの混合比が体積比で５：５の混合溶媒を用いた実施
例２の電池より、低温放電時の電池電圧が高く、低温放
電特性が優れていた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、衝撃
などによる電圧不良の発生が少なく、かつ低温放電特性
が優れた非水電解液電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ２ａ リチウム板 ２ｂ リチウム合金 ３ セパレータ ３ａ 微孔性フィルム ３ｂ 不織布

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H021 AA06 BB02 CC02 CC04 EE04 HH00 HH01 HH03 HH04 5H024 AA02 AA03 AA12 BB05 CC03 CC07 CC17 DD09 EE09 FF11 FF15 FF16 FF18 FF31 FF32 HH02 HH08 HH13 5H050 AA06 AA19 BA06 CA02 CA05 CA07 CB12 DA19 EA23 FA02 GA03 HA06 HA07 HA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および非水電解液を有する非
   水電解液電池において、前記負極が正極と対向する側の
   面の少なくとも一部にリチウム合金を形成したリチウム
   板を用いて構成され、かつ前記正極と負極との間に少な
   くとも微孔性フィルムと不織布とを併用してなるセパレ
   ータを介在させたことを特徴とする非水電解液電池。
2. 【請求項２】 リチウム合金がリチウム−アルミニウム
   合金である請求項１記載の非水電解液電池。
3. 【請求項３】 微孔性フィルムの孔径が８μｍ以下であ
   る請求項１または２記載の非水電解液電池。
4. 【請求項４】 微孔性フィルムがポリオレフィン製微孔
   性フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の非水
   電解液電池。
5. 【請求項５】 不織布がポリオレフィン製不織布である
   請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液電池。
6. 【請求項６】 少なくともプロピレンカーボネートと
   １，２−ジメトキシエタンとを体積比で２：８〜４：６
   の範囲で含有する混合溶媒に電解質塩を０．２５〜０．
   ６ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた請
   求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。