CN1658411A - 基于金属合金的负电极、其制造方法以及含有该基于金属合金的负电极的锂二次电池 - Google Patents

基于金属合金的负电极、其制造方法以及含有该基于金属合金的负电极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的负电极，其制造方法和含有该负电极的锂二次电池。特别是，本发明的负电极通过限制基于锂合金的活性材料的膨胀而具有改善的初始充电/放电效率和延长的寿命。该负电极包括负极活性材料层，该负极活性材料层包括在集电器上形成的基于锂合金的负极活性材料，该负极活性材料层的表面涂覆聚合物膜，该聚合物膜由具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物形成，并且，该负极材料层包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。

Description

基于金属合金的负电极、其制造方法 以及含有该基于金属合金的负电极的锂二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求于2004年1月2日在韩国知识产权局提交的第10-2004-0000043号韩国专利申请的优先权，该申请的公开内容全文引入本文以供参考。
发明领域
本发明涉及一种基于锂合金的负电极、其制造方法以及含有该基于锂合金的负电极的锂二次电池。特别是，该基于锂合金的负电极可以涂覆具有离子电导性的聚合物膜。本发明也涉及一种制造该聚合物膜、以及含有该基于锂合金的负电极的锂二次电池的方法。
背景技术
为了满足便携式电子设备最新发展，二次电池的需求量日益增加。而且，便携式电子设备变得更轻、更薄并且尺寸更小，这导致需要引进具有高能量密度的电池，如锂二次电池。然而，当金属锂用作负极材料时，带来很多问题。例如，快速下降的充电容量，缩短的循环寿命，枝晶生长，以及燃烧和爆炸都可能发生。具体地，燃烧和爆炸的风险可能引起安全隐患。为了解决这些问题，已经将含碳材料和/或石墨材料用作负极，并且含有该负极的电池已经商品化。然而，石墨具有的理论放电容量为372mAh/g，这比金属锂(4000mAh/g)小得多。因此，需要开发一种含有锂合金的负极材料，其放电容量几乎与金属锂相等。
可用于负极活性材料的锂合金可以是，例如Li-Sn合金、Li-Zn合金、Li-Bi合金、Li-Al合金、Li-As合金、Li-Si合金、Li-Sb合金或类似物。然而，含有锂合金的负极活性材料通过锂的插入/嵌出而膨胀。结果是，活性材料和电极机械性能退化，因此影响寿命性能。在基于锂合金的负电极中，膨胀导致电极的表面积增加，这加剧副反应如在电解液中溶剂的分解反应。此外，由于尺寸稳定性降低，电极的电导率下降。
进一步，在初始充电/放电过程中，与含有常规石墨活性材料的电极相比较，基于锂合金的负电极显示非常差的初始充电/放电效率。在这种情况下，以初始放电量除以初始充电量乘以100表示初始充电/放电效率(％)。该基于锂合金的活性材料的初始效率由于许多原因可能很低。特别是，可能产生增加的副反应如电解液中溶剂的分解反应、锂的低分散性能以及材料中的缺陷。在这种情况下，副反应数量增加的原因在于由于膨胀导致电极的表面积增加。为了解决这些问题，日本专利号2001-135303和2001-283848公开了用导电型聚合物或碳涂覆基于锂合金的活性材料的方法。然而，在导电性涂层存在的这种情况下，防止电解液中溶剂和盐的不可逆分解非常困难。
或者，日本专利特许公开号平7-235328公开了一种锂二次电池，其中含碳负电极的表面均匀涂覆有固体聚合物电解液。此处，首先通过将固体聚合物电解质与有机溶剂一起混合制备悬浮相分散体。然后将细碳粉混入并分散到该悬浮相分散体中。因此，该固体聚合物电解质可以被吸附到含碳材料的表面上。
而且，日本专利特许公开号平8-306353公开了一种锂电池，其中主要由含碳材料组成的负电极表面涂覆聚合物膜以抑制气体产生。在这种情况下，通过将聚合物材料和碱金属盐混合制备聚合物膜。然而，该碱金属盐渗透到电极板内，由此与构成负极活性材料的金属反应。此外，一些聚合物，如聚环氧乙烷，由于其自身的性质，有可能在交联之后溶解于电解液。
美国专利US 5,658,685公开了一种锂电池，其中聚合物凝胶电解质包括一层混合聚合物膜。然而，在这种情况下，没有防止负极活性材料的膨胀。韩国专利号1997-036527公开了一种锂二次电池，其含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯用作电极组合物，使电极具有长的寿命并且提高离子导电性。然而，在这种情况下，三羟甲基丙烷衍生物和亲水聚合物仅仅用作复合电极的粘合剂。也就是，它们不是用来防止负极活性材料的膨胀。
因此，为了通过抑制电解质分解反应提高初始充电/放电效率，同时在充电/放电过程中，提高电极装置的尺寸稳定性，该涂覆化合物必须具有离子导电性和低的电子导电性，并且也具有高的弹性以降低电极装置由于膨胀导致的机械损坏的风险。
发明概述
本发明涉及一种具有高的初始充电/放电效率和延长寿命的负电极。特别是，这些性能可以通过防止基于锂合金的负极活性材料的膨胀而获得。本发明也涉及一种制造这种负电极，以及利用该负电极的锂二次电池的方法。
在本发明的一个方面，通过将交联单体和聚合物载体混合制备溶液混合物。该溶液混合物可用于在锂二次电池的负电极表面上形成交联聚合物膜。结果是，在电解液中负极活性材料的分解反应的数量减少，并且在充电/放电过程中对电极装置破坏的风险可以降低。因此，可以增加该锂二次电池的初始充电/放电效率和延长寿命。
本发明的另外一个方面，可在集电器上形成包含负极活性材料层的负电极。具体地，该负极活性材料层可以包括基于锂合金的负极活性材料。该负极活性材料层的表面可以涂覆聚合物膜，该聚合物膜由具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物形成。而且，该负极材料层可以包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。
本发明进一步的一个方面涉及制造用于锂二次电池的负电极的方法。特别是，该方法可以以如下方式进行。可在集电器上形成含有基于锂合金的负极活性材料的负极活性材料层；并且该负极活性材料层可用由具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物涂覆，然后使所涂覆的负极活性材料层硬化，在负极活性材料层上形成聚合物膜。
本发明的另外一个方面，涉及一种锂二次电池，包括具有集电器和在该集电器上形成正极活性材料层的正电极、含有集电器和在该集电器上形成含锂合金的负极活性材料层的负电极、以及置于正极和负极之间的电解液。而且，可利用具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物在该负极活性材料层上形成聚合物膜。另外，该负极活性材料层包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。
根据本发明，可在负极活性材料上涂覆聚合物膜，以增加集电器与活性材料之间的粘附力，并且以抑制电解液与活性材料之间的反应。结果是，在充电/放电过程中，可以限制对电极装置的机械破坏的风险，从而提高锂二次电池的初始充电/放电效率和延长寿命。
附图简述
图1是说明相对于PEGDMA分子量的初始充电/放电效率图，其中PEGDMA用作本发明的交联单体。
图2说明锂电池相对于本发明交联单体的循环特性。
图3说明相对于本发明交联单体和聚合物载体的组合物的充电效率。
图4是说明实施例8和实施例11-13的锂电池的充电效率的图。
发明详述
本发明公开了一种用于锂二次电池的负电极，该负电极包括在集电器上形成的负极活性材料层。特别是，该负极活性材料层可包括基于锂合金的负极活性材料，其中该负极活性材料层的表面可以涂覆聚合物膜。该聚合物膜可由具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物形成。同样，该负极材料层可以包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。
根据本发明，该负极活性材料可以包括锂合金。该锂合金可以通过使锂与金属如Sn、Al、Si、Bi、Zn、As、Sb和Pb合金化来形成。具体地，锂合金可以是Sn-Li合金、Al-Li合金、Si-Li合金或Pb-Li合金。更具体地，锂合金可以是Si-Li合金或Sn-Li合金。在后一种情况下，上述金属的至少一种金属与锂的比例可以是约40∶60。
在本发明的一个实施方案中，包括至少两个双键并且例如进行热或紫外线处理时能被交联的任何交联单体均可以使用。特别是，可以使用具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体。该交联单体可以是一种或多种化合物，它们包括但是不局限于，丙烯酸酯，如丙烯酸已酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸酯，或三丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸丁二醇酯，或三甲基丙烯酸酯；二烯丙酯，如辛二酸二烯丙酯、或三烯丙酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)，或聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)；一缩二甘油酯；丙烯酰胺和二乙烯基苯。
在另外一个实施方案中，交联单体的用量可以在约5重量份到约50重量份的范围内，并且具体地，在约10重量份到约30重量份的范围内，基于100重量份的有机溶剂计。如果交联单体的用量小于约5重量份，则当发生交联时，交联程度可能太低而不能显示交联性能，并且因此电解液保留能力和机械性能可能退化。仍然，如果交联单体的用量大于约50重量份，则电极板的内阻可能增加，这在高速充电/放电过程可能导致容量降低。
交联单体的分子量可以在200到约2000的范围内。如果交联单体的分子量小于约200，则当交联完成时，在聚合物结构中交联点的密度变得太高以致于不能妨碍锂盐和正极活性材料的流动。然而，如果交联单体分子量大于约2000，则在交联完成时，在聚合物中交联点的密度太低以致于不能阻断电解液。
在进一步的实施方案中，聚合物载体可以是一种或多种化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)，聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)，以及甲基丙烯酸碳酸丙二醇酯(PCMA)。特别是，该聚合物载体可以是PMMA。
聚合物载体增强负极活性材料和集电器之间的粘附力。通常，在负电极的制造过程可使用的粘合剂不能有效地维持粘附力，因为由于电解液导致基于锂金属的负电极明显膨胀。因此，在负极活性材料层形成之后与交联单体一起引入聚合物载体以增加粘附力强度。在本发明中也可以使用后一种方法。PMMA具有强的粘附力和低的膨胀危险。然而，当形成负极活性材料层时，PMMA作为粘合剂不好混合。因此，当形成聚合物膜时，PMMA可以作为聚合物载体与交联单体一起引入。
在另外一个实施方案中，聚合物载体的用量可以在约0.5重量份到约10重量份的范围内，并且具体地在约1重量份到约5重量份的范围内，基于100重量份的有机溶剂计。如果聚合物载体的用量小于约0.5，则在电极板内部的粘附力可能下降。然而，如果聚合物载体的用量大于约10重量份，则聚合物载体可能妨碍电极板内部活性材料的流动。
交联单体与聚合物载体的重量比可以为约9∶1到约7∶3。如果聚合物载体的用量相对太低，则粘附效果不好。如果聚合物载体的用量相对太大，则在高速充电过程中，聚合物载体可能妨碍活性材料的流动。
混合溶液可以进一步包括电解液。然而，优选的是不使用电解液。
根据本发明，制造负电极的方法可以以下列方式进行。可以在集电器上形成包括基于锂合金的负极活性材料的负极活性材料层，并且然后该负极活性材料层可以用包括具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的混合物的溶液涂覆，并且然后可以使所涂覆的负极活性材料层硬化，以在负极活性材料层上形成聚合物膜。
在一个具体的实施方案中，将基于锂合金的负极活性材料、导体、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。然后，在集电器上涂覆该负极活性材料组合物，以形成负极活性材料层。然后，可以用交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物涂覆负极活性材料层，并且然后硬化，以形成聚合物膜。
聚合物膜的厚度可以在约0.5μm到约10μm的范围内。如果厚度小于约0.5μm，则该膜可能太薄以致于不能阻挡电解液。然而，如果厚度大于约10μm，则膜的厚度可能太厚以致于不能将电极与电解液之间的界面电阻增加到可接受水平以上。该聚合物膜可以通过加热、加压、UV和高能辐射如电子束、或γ射线使其硬化而形成。使用加热进行的交联聚合反应可以在约50℃到约90℃的温度范围内进行约20秒到约80秒。
本发明另外的实施方案涉及一种锂二次电池，包括具有集电器和在该集电器上形成正极活性材料层的正电极、含有集电器和在该集电器上形成的含有锂合金的负极活性材料层的负电极、以及置于正极和负极之间的电解液。特别地，可利用包括具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液的混合物在该负极活性材料层上形成聚合物膜。另外，该负极活性材料层包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。
电极活性材料层可以通过用电极活性材料组合物直接涂覆集电器而形成。或者，可以将电极活性组合物涂覆在单独的载体上，并且然后干燥形成膜。所形成的膜可以从单独的载体上分离，并且层压在集电器上。在这种情况下，在本发明中可以使用任何能够负载活性材料层的载体。载体可以是，例如，Myla膜、或聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)膜。集电器可以是金属薄片、网孔型金属网、或冲压金属，但不局限于这些。电极活性材料组合物可以包括电极活性材料、导体、粘合剂和有机溶剂。用于负极的集电器可以是金属膜本身。此外，正极活性材料可以是例如锂的复合氧化物或硫化合物。锂的复合氧化物的实例可以包括LiCoO2和LiMn2O4。
根据本发明的实施方案，该导体可以是碳黑或类似物。碳黑的实例可以包括MCMB、MCF、特级-P和乙炔黑。导体的用量可以在约1重量份到约20重量份的范围内，基于100重量份的电极活性材料计。在进一步的实施方案中，粘合剂可以是，但不局限于，偏二氟乙烯-六氟-六氟丙烯共聚物(VDF/HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合物。粘合剂的用量可以在约5重量份到约30重量份的范围内，基于100重量份的电极活性材料计。
在锂二次电池中常用的任何溶剂均可以在本发明中使用。溶剂可以是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或类似物。电极活性材料组合物可以包括Li2CO3，以改善电池性能。在一个具体的实施方案中，Li2CO3的加入可能导致负电极板和电解溶液之间的分解反应速度缓慢，从而在充电/放电过程中，减少对电极装置机械破坏的风险。因此，提高锂二次电池的初始充电/放电效率和延长寿命。在另外一个实施方案中，电解液可以包括锂盐和有机溶剂。该有机溶剂可以是一种或多种化合物，如苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯(FT)、二甲苯、环己烷、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、乙醇、异丙醇(IPA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙基亚甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、二甲酯(DME)、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚(TGM)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、砜、二甲砜、碳酸二烷基酯、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、甘醇二甲醚、醚、冠醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、四亚甲基二胺、四甲基丙二胺、五甲基二亚乙基三胺、磷酸三甲酯和四亚甲基二胺。此外，该锂盐可以是如来自于LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4和LiAsF6的一种或多种化合物。
实施例
具体实施例1
将作为活性材料的Si-Li合金、作为导体的碳黑和作为粘合剂的PVDF溶解于10g NMP中以制备负极活性材料浆液。将该负极活性材料浆液以约5.1厘米的宽度和约178μm的厚度涂覆在铜箔上，然后干燥形成负极活性材料层。
为了在负极活性材料层上形成聚合物膜，将PEGDMA溶解于10g DMC，并且混入0.1g PMMA以形成用于形成聚合物膜的组合物。在这种情况下，使用PEGDMA(分子量330)作为交联单体，并且使用PMMA作为聚合物载体。将形成聚合物膜的组合物涂覆在负极活性材料层上，然后在约80℃下硬化约30秒以形成厚度为约3微米到约4微米的薄膜。
具体实施例2
除了使用PEGDMA(分子量550)作为交联单体以外，按与实施例1中相同的方式制造负电极。
具体实施例3
除了使用PEGDMA(分子量875)作为交联单体以外，按与实施例1中相同的方式制造负电极。
具体实施例4
除了使用1g二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDMA)作为交联单体以外，按与实施例1中相同的方式制造负电极。
具体实施例5
除了使用1g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为交联单体以外，按与实施例1中相同的方式制造负电极。
具体实施例6
将94g LiCoO2、3g特级-P和3g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆液。将该正极活性材料浆液以约4.9厘米的宽度和约147μm的厚度涂覆在铝箔上，然后干燥制造正电极。将实施例1中制造的负电极和该正电极置于一个容器中，然后注入电解溶液完全形成锂二次电池。
具体实施例7-10
除了使用实施例7-10中制造的每一个负电极代替实施例1中制造的负电极以外，按与实施例6中相同的方式制造锂电池。
具体实施例11
使用一个负电极按与实施例6中相同的方式制造锂电池。除了不形成聚合物膜以外，按与实施例1中相同的方式制造负电极。
具体实施例12
使用一个负电极按与实施例6中相同的方式制造锂电池。除了不使用聚合物载体以外，按与实施例3中相同的方式制造负电极。
具体实施例13
使用一个负电极按与实施例6中相同的方式制造锂电池。除了不使用聚合物载体以外，按与实施例5中相同的方式制造负电极。
具体实施例14
对实施例6-8中制造的锂电池在约0.2℃下进行充电并且然后放电仅仅一次，以测量初始充电/放电效率。结果如图1所示。作为比较，测量实施例11中制造的锂电池的初始充电/放电效率。
如图1所示，含有在负极活性材料层上形成的聚合物膜的锂二次电池的初始充电/放电效率优于未形成聚合物膜的锂二次电池。特别是，当PEGDMA分子量为约875时，初始充电/放电效率最大。
具体实施例15
对实施例7-9中制造的锂电池在约0.2℃下进行充电并且然后放电10、20和30次，测量充电/放电效率。结果如图2所示。
如图2所示，本发明的锂电池在循环之后显示非常高的充电/放电效率。当PEGDMA分子量为约875时，充电/放电效率最大。
具体实施例16
当改变聚合物载体和交联单体的用量时，测量初始充电/放电效率。在这种情况下，使用聚合物载体和交联单体形成聚合物膜。使用PEGDMA、PMMA和1M LiPF6 EC/DEC(3∶7)分别作为交联单体、聚合物载体和电解液。
测量实施例6中制造的锂电池在初始循环和10次循环过程中的充电/放电效率。结果如图3所示。
图3表示交联单体和聚合物载体的最佳组合物。使用实验设计方法中的因子设计方法发现该最佳组合物。如图3所示，当使用无电解液、10％的交联单体和1％的聚合物载体时，初始充电/放电效率是优异的。
具体实施例17
进行本试验以确定除了交联单体以外使用聚合物载体是否有影响。使用实施例8和实施例11-13的锂电池来测量相对于循环的充电/放电效率。结果如图4所示。
如图4所示，当在负极活性层上形成聚合物膜时，充电/放电效率高于未形成聚合物膜的情况。进一步，当通过混合交联单体和聚合物载体形成聚合物膜时，充电/放电效率最大。
与含有现有锂合金电极的负电极相比较，本发明的负电极具有高的初始充电/放电效率和长的寿命。此外，由于负电极被涂覆，可防止负电极膨胀。
虽然参考其示范性实施方案对本发明进行了详细说明和描述，但是对本领域普通技术人员而言，应该理解为：在形式和细节上可以作出各种变化而不背离如以下权利要求书限定的本发明的实质和范围。

Claims (18)

1.一种负电极，包括
在集电器上形成的负极活性材料层，
其中负极活性材料层包括基于锂合金的负极活性材料，并且
其中负极活性材料层的表面涂覆了聚合物膜，该聚合物膜由包含具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的混合物的溶液形成，并且
其中负极活性材料层包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。
2.权利要求1的负电极，其中锂合金是通过使锂与选自Sn、Al、As、Bi、Si、Pb、Zn和Sb的元素合金化而形成的。
3.权利要求1的负电极，其中交联单体是选自丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、辛二酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、一缩二甘油酯、丙烯酰胺和二乙烯基苯的一种或多种化合物。
4.权利要求1的负电极，其中溶液混合物还含有电解液。
5.权利要求1的负电极，其中交联单体的用量在约10重量份到约50重量份的范围内，基于100重量份的有机溶剂计。
6.权利要求1的负电极，其中交联单体的分子量在约200到约2000的范围内。
7.权利要求1的负电极，其中聚合物载体是选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和甲基丙烯酸碳酸丙二醇酯(PCMA)的一种或多种化合物。
8.权利要求1的负电极，其中聚合物载体用量为约0.5重量份到约10重量份，基于100重量份的有机溶剂计。
9.权利要求1的负电极，其中交联单体与聚合物载体的含量比在约9∶1到约7∶3的范围内。
10.一种制备用于锂二次电池的负电极的方法，包括：
在集电器上形成包括基于锂合金负极活性材料的负极活性材料层；并且
用具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的溶液混合物涂覆该负极活性材料层，并且
使所涂覆的负极活性材料层硬化以在负极活性材料层上形成聚合物膜。
11.权利要求10的方法，其中利用加热、加压或者UV束、电子束或γ射线的辐射使该溶液混合物硬化。
12.权利要求11的方法，其中用加热进行的硬化是通过在约50℃到90℃的温度范围内进行约20秒到约80秒的交联来进行的。
13.一种锂二次电池，包括：
包括集电器和在该集电器上形成正极活性材料层的正电极，
包括集电器和在该集电器上形成含有锂合金的负极活性材料层的负电极，以及
置于正电极和负电极之间的电解液，
其中利用包含具有离子导电性和低的电子导电性的交联单体、聚合物载体以及有机溶剂的混合物的溶液在该负极活性材料层上形成聚合物膜，并且
其中负极活性材料层包括填有交联单体的空腔，该交联单体与彼此交联。
14.权利要求13的锂二次电池，其中聚合物膜的厚度在约0.5μm到约10μm的范围内。
15.权利要求13的锂二次电池，其中锂合金是通过使锂与选自Sn、Al、As、Bi、Bs、Si、Pb、Zn和Sb的元素合金化而形成的。
16.权利要求13的锂二次电池，其中交联单体是选自丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯、辛二酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、一缩二甘油酯、丙烯酰胺和二乙烯基苯的一种或多种化合物。
17.权利要求13的锂二次电池，其中该聚合物载体是选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和甲基丙烯酸碳酸丙二醇酯(PCMA)的一种或多种化合物。
18.权利要求13的锂二次电池，其中交联单体与聚合物载体的重量比在约9∶1到约7∶3的范围内。
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