CN103053050B - 负极材料、锂二次电池、和负极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的是提供能提高锂二次电池的循环特性的负极材料。在本发明中，通过提供如下负极材料来解决上述课题，所述负极材料的特征在于，包含与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或用通式M表示的金属、与在侧链具有酸基的高分子化合物的反应物。
Description
技术领域
本发明涉及能提高锂二次电池的循环特性的负极材料。
背景技术
近年来伴随着个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂二次电池备受关注。
作为用于锂二次电池的负极活性物质，研究了含有理论容量高于碳的Si或Sn的材料。在将含有Si或Sn的活性物质用于负极时，由于锂的插入脱离反应时产生的活性物质的膨胀收缩所导致的体积变化大，所以存在如下问题，即，伴随着充放电的反复，负极的损坏严重，容易发生负极与集电体的电接触性下降或负极内的导电通路隔断所导致的内部电阻的增加。
对此，在专利文献1～3中，公开了具有如下负极的锂二次电池，所述负极含有含Si或Sn的负极活性物质、和聚丙烯酸。通过将强度高的聚丙烯酸用作负极的粘结剂，从而可以抑制负极活性物质的膨胀收缩所导致的负极的损坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-348730号公报
专利文献2:日本特开2005-197258号公报
专利文献3:日本特开2009-252348号公报
发明内容
但是，专利文献1～3中记载的含有Si或Sn的负极材料存在如下问题，即，因锂的插入脱离而导致的形状变化大，微细化，结果无法取得电子传导，所以不能参与充放电反应，锂二次电池的循环特性下降。
本发明是鉴于上述问题而完成的，主要目的在于提供能提高锂二次电池的循环特性的负极材料。
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种负极材料，其特征在于，包含与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或者用通式M表示的金属、与在侧链具有酸基的高分子化合物的反应物。
根据本发明，与上述高分子化合物的酸基相互作用的上述金属氧化物或上述金属的金属原子通过在原子水平进行键合，从而预先被高度地分散于负极材料中，所以即使伴随着锂的插入脱离而发生负极材料的形状变化，也能维持导电性，能提高锂二次电池的循环特性。
在上述发明中，优选在上述通式中M为Bi、Sb、Sn、Si、Al、Pb、In、Mg、Ti、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、Ni、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W、或Ag。
在上述发明中，优选上述金属氧化物或上述金属是氧化铋（Bi2O3）、氧化锡（SnO）或锡（Sn）。
在上述发明中，优选上述酸基是羧酸基或磺酸基。
另外，在本发明中，提供一种锂二次电池，是具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的锂二次电池，其特征在于，上述负极活性物质层是使用上述负极材料而形成的。
根据本发明，因为使用上述负极材料，所以可形成循环特性优异的锂二次电池。
另外，在本发明中，提供一种负极材料的制造方法，其特征在于，具有：制备工序，制备含有与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或用通式M表示的金属、在侧链具有酸基的高分子化合物、以及极性溶剂的反应液；和反应工序，一边加热上述反应液一边搅拌从而使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应。
根据本发明，通过使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应，从而与上述高分子化合物的酸基相互作用的上述金属氧化物或上述金属的金属原子在原子水平进行键合，由此能够预先高度地分散于负极材料中。因此，可得到如下的负极材料，即，即使伴随着锂的插入脱离而发生负极材料的形状变化，也能维持导电性，能提高锂二次电池的循环特性。
在本发明中，起到能提高锂二次电池的循环特性的效果。
附图说明
[图1]是表示本发明的锂二次电池的一例的概略剖视图。
[图2]是表示本发明的负极材料的制造方法的一例的流程图。
[图3]是表示合成例1中得到的反应物的XRD测定结果的图表。
[图4]是表示合成例2中得到的反应物的XRD测定结果的图表。
[图5]是表示氧化铋（Bi2O3）的XRD测定结果的图表。
[图6]是表示氧化锡（SnO）的XRD测定结果的图表。
[图7]是表示实施例1和比较例1中得到的评价用电池的循环特性的评价结果的图表。
[图8]是表示实施例2和比较例2中得到的评价用电池的循环特性的评价结果的图表。
[图9]是表示实施例2和比较例2中得到的评价用电池充放电60次循环后的工作极（试验电极）的XRD测定结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的负极材料、锂二次电池、和负极材料的制造方法进行详细说明。
A.负极材料
首先，对本发明的负极材料进行说明。本发明的负极材料，其特征在于，包含与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或用通式M表示的金属、与在侧链具有酸基的高分子化合物的反应物。
根据本发明，在上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物的反应物中，认为上述金属氧化物或上述金属的金属原子通过与上述高分子化合物的侧链的酸基发生相互作用而与上述高分子化合物键合，认为其结果是金属原子被高度分散。如上所述，专利文献1～3记载的含有Si或Sn的负极材料，由于锂的插入脱离所导致的负极材料的形状变化大，所以伴随着充放电而微细化，结果电子传导通路被切断。
与此相对，在本发明中，通过将上述反应物作为负极材料，从而即使伴随着锂的插入脱离而发生负极材料的形状变化，负极材料也不会被微细化，由于金属原子预先被高度地分散于负极材料中，所以电子传导通路难以被切断，能够经时地维持良好的导电性。因此，在将本发明的负极材料用于锂二次电池时，能提高循环特性。
以下，对于本发明的负极材料，按构成进行说明。
1.反应物
首先，对本发明的反应物进行说明。本发明的反应物是与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或用通式M表示的金属、与在侧链具有酸基的高分子化合物反应而成的，具体而言，可认为是上述金属氧化物或上述金属的金属原子与上述高分子化合物的侧链的酸基通过相互作用发生键合而成的。
（1）金属氧化物或金属
本发明的金属氧化物或金属是与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）或用通式M表示的物质。在本发明中，认为上述金属氧化物或上述金属的金属原子与后述的高分子化合物的侧链的酸基进行反应。
本发明的金属氧化物或金属与Li发生合金化反应或转化反应。此处，所谓合金化反应是指金属氧化物或金属与Li离子等金属离子反应而变化为Li合金等合金的反应；所谓转化反应是指金属氧化物与Li离子等金属离子反应，金属氧化物被还原，而变化为金属和Li氧化物等与原来的金属氧化物不同的金属氧化物的反应。另外，有时生成的金属与Li离子等金属离子反应而变化为Li合金等合金。
另外，本发明的金属氧化物或金属用通式MxOy（M为金属）或用通式M表示。在上述通式中，优选M是Bi、Sb、Sn、Si、Al、Pb、In、Mg、Ti、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、Ni、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W、或Ag。本发明中，其中，优选M是形成两性氧化物的金属。这是因为与酸反应。具体而言，更优选M是Bi、Sn、Sb，进一步优选是Bi或Sn。即，本发明的金属氧化物或金属优选是氧化铋（Bi2O3）、氧化锡（SnO）或锡（Sn）。这是因为容易与酸反应。应予说明，本发明中，M可以含有2种以上的金属。特别优选本发明的金属氧化物是SnO。这是因为，将使用了本发明的负极材料的锂二次电池进行充放电时，在负极材料中作为Sn相检测到α‐Sn和β‐Sn这2相，认为锂二次电池的放电容量维持率提高。认为其理由是2相的金属相相互缓和锂的插入脱离时的体积变化。
（2）高分子化合物
本发明的高分子化合物在侧链具有酸基。本发明中，认为上述高分子化合物的侧链的酸基与上述金属氧化物或上述金属的金属原子反应。
作为本发明的高分子化合物在侧链具有的酸基，只要是能够与上述金属氧化物或上述金属的金属原子反应的酸基则没有特别限定，例如，可举出羧酸基、磺酸基、羟基等。本发明中，尤为优选羧酸基或磺酸基。这是因为反应性高。
作为本发明所使用的高分子化合物，只要是在侧链具有上述酸基的化合物则没有特别限定，例如可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚酰胺酸、聚磺酸等。本发明中，其中，优选聚丙烯酸。这是因为侧链的酸基量多，为低成本。
作为本发明中使用的高分子化合物的数均分子量，例如优选在1000～20000000的范围内，更优选在1500～3000000的范围内，进一步优选在1800～3000000的范围内。应予说明，数均分子量可采用使用了凝胶渗透色谱（GPC）的标准苯乙烯换算法来测定。
（3）反应物
认为本发明中的反应物是上述金属氧化物或上述金属的金属原子与上述高分子化合物的侧链的酸基键合而成的。上述金属氧化物或上述金属的金属原子与上述高分子化合物的侧链的酸基键合例如可通过红外分光（IR）测定来确认。
另外，本发明的反应物是由上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应而得的，这例如可通过X射线衍射（XRD）测定来确认。具体而言，在同一条件测定上述反应物和上述金属氧化物或上述金属时，在上述反应物的XRD测定结果中，出现晕图案（halo pattern），不具有上述金属氧化物或上述金属所特有的峰，或者即使有，其强度也是低至将上述金属氧化物或上述金属的XRD测定结果的上述峰的强度设为100%时的10%以下、优选5%以下，由此可确定是上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应而成的反应物。
本发明的反应物通常是粉末状，作为其平均粒径，例如优选在0.1μm～100μm的范围内，更优选在1μm～20μm的范围内。
本发明的反应物，因为与上述高分子化合物的酸基相互作用的上述金属氧化物或上述金属的金属原子被预先分散，所以即使发生锂的插入脱离所导致的形状变化，电子传导通路也难以被切断，通过用于负极材料，可以提高锂二次电池的循环特性。
2.负极材料
本发明的负极材料例如可适用于锂二次电池。此时，负极材料可以仅由上述反应物构成，但优选除了上述反应物以外，还含有导电材料。这是因为可制成电子传导性良好的负极材料。作为导电材料，没有特别限定，例如可举出中间相碳微球（MCMB）、乙炔黑、科琴黑、炭黑、焦炭、碳纤维、气相成长碳、石墨等碳材料。
本发明的负极材料中的导电材料的含量没有特别限定，例如优选1重量%～60重量%的范围内，更优选2重量%～40重量%的范围内。如果导电材料的比例过少，则可能无法使电子传导性充分提高，如果导电材料的比例过多，则上述反应物的比例相对变少，存在容量下降变大的可能性。
另外，优选本发明的负极材料是被微细化的材料。这是因为能增大比表面积，提高负极材料的利用效率。其中，本发明的负极材料优选是利用机械研磨而被微细化的材料。这是因为机械研磨是一边赋予机械能一边粉碎试样的方法，与单纯的微细化（例如使用了乳钵的微细化）相比，能够将负极材料格外地微细化，另外，能够使导电材料均匀地分散在反应物的表面。作为机械研磨，例如可举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式磨等，其中，优选球磨。
B.锂二次电池
接着，对本发明的锂二次电池进行说明。本发明的锂二次电池是具有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的电解质层的锂二次电池，其特征在于，上述负极活性物质层是使用上述负极材料而形成的。
根据本发明，由于使用上述的负极材料，所以可形成循环特性优异的锂二次电池。
图1是表示本发明的锂二次电池的一例的概略剖视图。图1中例示的锂二次电池10具有：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、和收纳这些部件的电池壳体6。本发明中，一大特征是负极活性物质层2是使用上述“A.负极材料”中记载的负极材料而形成的。特别地，上述负极材料中的金属氧化物为氧化锡（SnO）时，充放电后的锂二次电池的负极活性物质层中作为Sn相可确认α‐Sn和β‐Sn这2相。
以下，对于本发明的锂二次电池，按构成进行说明。
1.负极活性物质层
首先，对本发明的负极活性物质层进行说明。本发明的负极活性物质层是至少使用上述负极材料而形成的层，根据需要也可以含有粘结材料和导电材料中的至少一方。负极活性物质层中的负极材料的含量没有特别限定，例如优选为20重量%以上，更优选在40重量%～80重量%的范围内。另外，作为粘结材料，可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸等。另外，如上所述，有时负极材料本身含有导电材料，但负极活性物质层可以进一步含有导电材料。负极材料所含有的导电材料与新添加的导电材料可以是相同的材料，也可以是不同的材料。应予说明，对于导电材料的具体例，如上所述。负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
作为负极活性物质层的形成方法，可使用一般的方法。例如将含有上述的负极材料、粘结材料、和导电材料的负极活性物质层形成用糊剂涂布在后述的负极集电体上并干燥后，进行加压，由此可形成负极活性物质层。本发明中，优选进一步在氮气环境等惰性气体环境下烧制加压后的负极活性物质层。这是因为可得到循环特性更优异的负极活性物质层。作为烧制温度，例如优选在200℃～1000℃的范围内，更优选在300℃～700℃的范围内。另外，作为烧制时间，例如优选在1小时～30小时的范围内，更优选在2小时～20小时的范围内。
2.正极活性物质层
接着，对本发明的正极活性物质层进行说明。本发明的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有导电材料和粘结材料中的至少一方。作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1／3Ni1／3Mn1／3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质、LiMn2O4、Li（Ni0.25Mn0.75）2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质等。正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
本发明的正极活性物质层可进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一方。对于导电材料和粘结材料，由于与上述“1.负极活性物质层”中记载的内容相同，所以省略此处的记载。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
作为正极活性物质层的形成方法，可使用一般的方法。例如将含有正极活性物质、粘结材料、和导电材料的正极活性物质层形成用糊剂涂布在后述的正极集电体上并干燥后，进行加压，由此可形成正极活性物质层。
3.电解质层
接着，对本发明的电解质层进行说明。本发明的电解质层是形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层。介由电解质层所含的电解质，进行正极活性物质与负极活性物质之间的Li离子传导。电解质层的形态没有特别限定，可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。非水电解液通常含有锂盐和非水溶剂。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等无机锂盐；和LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3SO2）3等有机锂盐等。作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯（EC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、二氟碳酸亚乙酯（DFEC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸亚丁酯（BC）、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和它们的混合物等。非水电解液中的锂盐的浓度例如在0.5mol／L～3mol／L的范围内。应予说明，在本发明中，作为非水电解液，例如可使用离子性液体等低挥发性液体。
电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成而大不相同，例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中，优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的锂二次电池还可以进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中，优选铝。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等，其中优选铜。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂二次电池的用途等而适当选择。
本发明的锂二次电池可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有隔离件。这是因为可得到安全性更高的锂二次电池。作为隔离件的材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏氟乙烯等的多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。另外，在本发明所使用的电池壳体中可使用一般的锂二次电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.锂二次电池
本发明的锂二次电池例如优选用作车载用电池。作为本发明的锂二次电池的形状，例如可举出硬币型、层叠型、圆筒型和方型等。另外，本发明的锂二次电池的制造方法只要是可得到上述锂二次电池的方法则没有特别限定，可使用与一般的锂二次电池的制造方法相同的方法。
C.负极材料的制造方法
接着，对本发明的负极材料的制造方法进行说明。本发明的负极材料的制造方法，其特征在于，具有：制备工序，制备含有与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或用通式M表示的金属、在侧链具有酸基的高分子化合物、以及极性溶剂的反应液；和反应工序，一边加热上述反应液一边搅拌从而使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应。
根据本发明，使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应，从而上述金属氧化物或上述金属的金属原子与上述高分子化合物的酸基通过相互作用而键合，将金属原子在原子水平键合，由此能高度地分散于负极材料中。因此，即使伴随着锂的插入脱离而发生负极材料的形状变化，也可通过预先以原子水平分散于负极材料中的金属原子而经时地维持良好的导电性，可得到能提高锂二次电池的循环特性的负极材料。
图2是表示本发明的负极材料的制造方法的一例的流程图。在图2中，首先，准备氧化铋（Bi2O3）、聚丙烯酸、和水作为起始原料，以规定比例混合它们，由此制备反应液（制备工序）。接着，一边加热该反应液一边搅拌，从而使Bi2O3和聚丙烯酸反应（反应工序）。由此，可得到负极材料。
以下，对于本发明的负极材料的制造方法，按工序进行说明。
1.制备工序
首先，对本发明的制备工序进行说明。本发明的制备工序是制备含有与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy（M为金属）表示的金属氧化物或用通式M表示的金属、在侧链具有酸基的高分子化合物、以及极性溶剂的反应液的工序。
应予说明，对于上述金属氧化物、上述金属、以及上述高分子化合物，由于与上述“A.负极材料”中记载的内容相同，所以此处省略记载。
作为本发明中使用的极性溶剂，只要能使上述金属氧化物或上述金属的金属原子与上述高分子化合物的侧链的酸基反应则没有特别限定，例如可举出水、醇、酯、酰胺、腈、亚砜、砜、醚等，其中优选水。这是因为廉价。
作为本工序所制备的反应液中的上述金属氧化物或上述金属的浓度，没有特别限定，可根据目标负极材料的组成等适当选择，例如优选在0.1重量%～70重量%的范围内，更优选在1重量%～30重量%的范围内。
另外，作为本工序所制备的反应液中的上述高分子化合物的浓度，没有特别限定，可根据目标负极材料的组成等适当选择，例如优选在0.1重量%～70重量%的范围内，更优选在1重量%～30重量%的范围内。
2.反应工序
接着，对本发明的反应工序进行说明。本发明的反应工序是一边加热上述反应液一边搅拌从而使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应的工序。本工序中，虽然使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应，但具体而言，通过使上述金属氧化物或上述金属的金属原子与上述高分子化合物的侧链的酸基键合而合成负极材料。
作为本工序的加热温度，只要能使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物反应则没有特别限定，例如优选在0℃～200℃的范围内，更优选在50℃～150℃的范围内。
另外，作为本工序的反应时间，只要能使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物的反应充分进行则没有特别限定，例如优选是1小时～500小时的范围内，更优选在3小时～200小时的范围内。
作为本工序所使用的搅拌方法，只要能使上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物在上述极性溶剂中均匀混合则没有特别限定，例如可使用磁力搅拌器、机械搅拌器、振动搅拌、超声波分散等。
本工序中，通常将加热搅拌后的上述反应液浓缩，进一步在加热下减压干燥，由此可得到上述金属氧化物或上述金属与上述高分子化合物的反应物、即负极材料。
3.其它
本发明的负极材料的制造方法，除了作为必须工序的上述制备工序和上述反应工序以外，根据需要还可具有任意工序。作为这样的工序，例如可举出加热工序、干燥工序等。
应予说明，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的任何实施方式均包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例，进一步具体地说明本发明。
［合成例1］
（反应物的合成）
首先，准备氧化铋（Bi2O3）、数均分子量为250000的聚丙烯酸、和水作为起始原料。使聚丙烯酸28g溶解于水2800ml中，进而加入氧化铋31g，制备反应液。接着，在80℃搅拌该反应液3天，浓缩反应液后，在120℃减压干燥，得到反应物58g。
［合成例2］
首先，准备氧化锡（SnO）、数均分子量为250000的聚丙烯酸、和水作为起始原料。使聚丙烯酸28g溶解于水2800ml中，进而加入氧化锡27g，制备反应液。接着，一边在氩气体下使该反应液加热回流一边搅拌4天，浓缩反应液后，在120℃减压干燥，得到反应物54g。
［评价1］
（X射线衍射测定）
对合成例1和合成例2中得到的反应物进行X射线衍射（XRD）测定。将其结果分别示于图3和图4。另外，对氧化铋（Bi2O3）和氧化锡（SnO）进行XRD测定。将其结果分别示于图5和图6。
如图5所示，在Bi2O3的XRD测定结果中，检测到多个衍射峰，确认Bi2O3具有结晶性，与此相对，如图3所示，在合成例1中得到的反应物的XRD测定结果中未检测到衍射峰，而得到晕图案，所以可确认合成例1中得到的反应物是Bi2O3与聚丙烯酸反应而得的物质。
另一方面，如图6所示，在SnO的XRD测定结果中，检测到多个衍射峰，确认SnO具有结晶性，与此相对，如图4所示，在合成例2中得到的反应物的XRD测定结果中，未检测到衍射峰，而得到晕图案，所以可确认合成例2中得到的反应物是SnO与聚丙烯酸反应而得的物质。
［实施例1］
（负极材料的制备）
将合成例1中得到的反应物10g用球磨粉碎1小时，然后加入乙炔黑1g，进行3小时机械研磨，将得到的粉末作为负极材料。
（评价用电池的制造）
首先，在溶解有作为粘结材料前体的聚酰胺酸1.2g的溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液7.8g中，导入负极材料10g、导电材料的碳粉末0.6g，混炼至均匀混合，制成糊剂。接着，在该糊剂中加入N-甲基吡咯烷酮2.4g进行混炼，然后进一步加入N-甲基吡咯烷酮来调整粘度，在厚度10μm的Cu集电体上以单位面积重量4.5mg／cm2进行单面涂布，使其干燥。另外，将得到的部件加压，在氮气环境下在350℃烧制2小时，由此形成糊剂厚度32μm、密度1.4g／cm3的试验电极。
接着，将上述试验电极用作工作极，使用金属Li作为对极，制成CR2032型硬币式电池（评价用电池）。应予说明，作为隔离件，使用聚乙烯（PE）制多孔隔离件。另外，作为电解液，使用以下电解液，即在以体积比率3:7混合碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）而得的混合溶剂中使作为支持电解质的六氟化磷酸锂（LiPF6）溶解并使得浓度为1mol／l而成的电解液。
［比较例1］
在实施例1的评价用电池制造中，代替负极材料10g而使用氧化铋（Bi2O3）10g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到评价用电池。
［实施例2］
（负极材料的制备）
将合成例2中得到的反应物10g用球磨粉碎1小时，然后加入乙炔黑1g，进行3小时机械研磨，将得到的粉末作为负极材料。
（评价用电池的制造）
首先，在溶解有作为粘结材料前体的聚酰胺酸1.2g的溶剂N-甲基吡咯烷酮溶液7.8g中导入负极材料10g、导电材料的碳粉末0.6g，混炼至均匀混合，制成糊剂。接着，在该糊剂中加入N-甲基吡咯烷酮2.4g进行混炼后，进一步加入N-甲基吡咯烷酮来调整粘度，在厚度10μm的Cu集电体上以单位面积重量5.3mg／cm2进行单面涂布，使其干燥。另外，将得到的部件加压，在氮气环境下在350℃烧制2小时，形成糊剂厚度25μm、密度2.1g／cm3的试验电极。
接着，将上述试验电极用作工作极，使用金属Li作为对极，制成CR2032型硬币式电池（评价用电池）。应予说明，作为隔离件，使用聚乙烯（PE）制多孔隔离件。另外，作为电解液，使用以下电解液，即在以体积比率3:7混合碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）而得的混合溶剂中使作为支持电解质的六氟化磷酸锂（LiPF6）溶解并使得浓度为1mol／l而成的电解液。
［比较例2］
在实施例2的评价用电池的制造中，代替负极材料10g而使用氧化锡（SnO）10g，除此以外，与实施例2同样地操作，得到评价用电池。
［评价2］
（电池特性评价）
使用实施例1和比较例1中得到的评价用电池，在电池评价环境温度25℃、电流速率0.1C的条件下反复进行充放电。电压范围是0.2V～1.5V。图7中显示循环特性的评价结果。
另外，使用实施例2和比较例2中得到的评价用电池，在电池评价用环境温度25℃、电流速率0.1C的条件下反复进行充放电。电压范围是0.01V～1.5V。图8中显示循环特性的评价结果。另外，对实施例2和比较例2中得到的评价用电池的充放电60次循环后的工作极（试验电极），进行X射线衍射（XRD）测定。将其结果示于图9。
如图7所示，可确认通过使用Bi2O3与聚丙烯酸的反应物作为负极材料，与使用Bi2O3作为负极材料的情况相比，循环特性提高。认为这是因为Bi在分子结构水平被高度地分散。
另外，如图8所示，可确认通过使用SnO与聚丙烯酸的反应物作为负极材料，与使用SnO作为负极材料的情况相比，循环特性提高。认为这是因为Sn在分子结构水平被高度地分散。
另一方面，如图9所示，在使用SnO与聚丙烯酸的反应物作为负极材料的实施例2中，含有α‐Sn和β‐Sn，与此相对，在使用SnO作为负极材料的比较例2中，未含有α‐Sn，仅含有β‐Sn，可确认两者的金属相不同。由此可认为，实施例2中，2相的金属相相互缓和Li插入脱离时的体积变化，放电容量维持率提高。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…锂二次电池
Claims (6)
1.一种负极材料，其特征在于，包含金属氧化物或金属与在侧链具有酸基的高分子化合物的反应物，所述金属氧化物与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy表示，所述金属与Li发生合金化反应或转化反应且用通式M表示，通式MxOy中，M为金属，
在所述反应物的XRD测定结果中，不具有所述金属氧化物或所述金属所特有的峰，或者即使有，所述峰的强度也是低至将所述金属氧化物或所述金属的XRD测定结果的所述峰的强度设为100％时的10％以下。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，在所述通式中，M为Bi、Sb、Sn、Si、Al、Pb、In、Mg、Ti、Zr、V、Fe、Cr、Cu、Co、Mn、Ni、Zn、Nb、Ru、Mo、Sr、Y、Ta、W或Ag。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述金属氧化物或所述金属是氧化铋Bi2O3、氧化锡SnO或锡Sn。
4.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述酸基是羧酸基或磺酸基。
5.一种锂二次电池，其特征在于，具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层，
所述负极活性物质层是使用权利要求1～4中任一项所述的负极材料而形成的。
6.一种负极材料的制造方法，其特征在于，具有:
制备工序，即，制备含有金属氧化物或金属、在侧链具有酸基的高分子化合物以及极性溶剂的反应液，所述金属氧化物与Li发生合金化反应或转化反应且用通式MxOy表示，所述金属与Li发生合金化反应或转化反应且用通式M表示，通式MxOy中，M为金属；和
反应工序，即，通过一边加热所述反应液一边搅拌，从而使所述金属氧化物或所述金属与所述高分子化合物反应，得到反应物；
在所述反应物的XRD测定结果中，不具有所述金属氧化物或所述金属所特有的峰，或者即使有，所述峰的强度也是低至将所述金属氧化物或所述金属的XRD测定结果的所述峰的强度设为100％时的10％以下。
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