CN101933100A - 电极组合物以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电极组合物，所述电极组合物包含活性物质，所述活性物质包含钴、锡和碳，以及制备和使用所述电极组合物的方法。本发明还提供了包括提供的电极组合物的电极、包括提供的电极的电化学电池以及包括至少一个提供的电化学电池的电池组。在一些实施例中，所述组合物还包括铁。

Description

电极组合物以及方法
相关专利申请
本专利申请要求提交于2007年10月24日的美国临时专利申请No.60/982,295、提交于2008年6月20日的61/074,190和提交于2008年9月25日的美国专利申请No.12/237,781的优先权。
技术领域
本发明涉及电化学电池的阳极组合物，并涉及包含粘合剂的电极以及制造电极和电池的方法。
背景技术
粉状合金和导电粉末(诸如炭黑)已被用来制造用于锂离子电池的电极，其过程涉及将粉状活性成分与聚合物粘合剂混合。将混合成分在用于聚合物粘合剂的溶剂中制成分散体，并将其涂覆到金属箔基底或集电器上。所得的复合电极在粘附到金属基底的粘合剂中包含粉状活性成分。
多种聚合物可用作金属和石墨基锂离子电池电极的粘合剂。然而，对于基于粉状金属材料的电极而言，在所得电池中的首次循环不可逆容量损失可能是不可接受的大，例如高达300mAh/g或更大。
包含锡、钴和碳的合金阳极材料已用来制造用于锂离子电池中的阴极。这些材料可在合金中使用大量的碳(例如大于10重量％)以在重复循环后保留容量。
发明内容
根据上述观点，我们认识到需要这种的电极：其具有减少的首次循环容量损失(不可逆容量损失)、在重复循环期间降低容量衰减、并具有大体积容量。
在一个方面，提供了包含活性物质的电极组合物，活性物质包含锡、钴和碳的合金，其中碳量小于总活性物质的9.9重量％并大于1重量％。
在另一方面，提供了包含活性物质、以及不含氟的粘合剂或芳族粘合剂或它们的组合的电极组合物，活性物质包含锡、钴和碳的合金，其中活性物质的量包含约10重量％至约30重量％的碳，并且钴与锡和碳的总重量的重量比为约0.3至约0.7。
在又另一方面，提供了包含活性物质的电极组合物，活性物质包含锡、钴、铁和碳的合金，其中铁的量大于活性物质的总量的5.9重量％。
在又另一方面，提供了制造合金的方法，包括研磨包含粉状碳、粉状钴、和包含钴和锡的粉状合金的多种粉状成分。粉状合金可包含CoSn2。上述钴的摩尔量可以基本上等同合金中钴的摩尔量。
还提供由这些活性物质制成的电极、由提供的电极制成的电化学电池以及包括本文提供的至少一个电化学电池的电池组。
提供的电极可提高在采用基于小粒子合金粉末(尤其是包含锡、钴和碳的合金)的电极的可充电锂离子电池中的循环寿命。甚至当合金中碳的量低于10重量％时，本发明所公开的粘合剂还可制造出具有提高的容量和降低的不可逆转容量的可充电锂离子电池。
本发明所公开的制备电极组合物的方法可提供用于形成阴极的组合物。特别要关注的是由本文所述的方法制备的包含钴、锡、碳和任选的铁的负极材料。
在本文中：
术语“一”、“一个”和“该”与“至少一种”可互换使用，指一种或多种被描述的要素；
“活性物质”是指可发生锂化反应和脱锂化反应的材料；
“合金”是指两种或多种元素的混合物，至少一种元素是金属，并且所得的材料具有金属性质；
“充电”是指向电池提供电化学能的过程；
“脱锂化”和“脱锂化反应”是指将锂从电极材料中去除的过程；
“放电”是指例如当使用电池执行所需工作时，将电化学能从电池中去除的过程；
“锂化”和“锂化反应”是指向电池材料添加锂的过程；
“金属”是指不管是元素态还是离子态的金属或诸如硅和碳的准金属；
“正极”是指在放电过程中发生电化学还原和锂化反应的电极(通常称为阴极)；
“纳米晶相”是指具有不大于约50纳米(nm)微晶的相；和
“负极”是指在放电过程中发生电化学氧化和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)。
附图说明
图1a显示通过溅射制备的Sn36Co41C23合金的X射线衍射(XRD)图案。
图1b显示了由碳粉末、钴粉末和CoSn2合金粉末作为起始材料制备的Sn30Co30C40样品的XRD图案。
图1c显示了由碳粉末和CoSn合金粉末制备的Sn30Co30C40样品的衍射图案。
图2a-c显示了图1a-c中样品的微分容量(dQ/dV)与电势(V)的关系。
图3显示了在图1a-c和图2a-c中描述的材料的比容量(mAh/g)与循环数的关系。
图4示出了提供的电极组合物的实施例的X射线衍射图案。
图5示出了两个实施例和一个比较例的循环特性。
具体实施方式
在下列实施方式中，参考了形成本文一部分的一组附图。应当理解还设想了其他实施例，并且可使得它们不脱离本发明的精神和范围。因此，以下具体实施方式并非意图进行限制。
除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则上述说明书和所附权利要求书中提出的数值参数均为近似值，并且根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容获得的所需特性，这些近似值可有所不同。由端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)以及在此范围内的任何范围。
提供的电极组合物包括含锡、钴和碳的合金的活性物质。在这些组合物中锡、钴和碳的量可以显著变化。在一些实施例中，碳的量小于活性物质的总量的9.9重量％。在其他实施例中，活性物质包含约10重量％至约30重量％的碳，且钴与锡和钴的总量的重量比在约0.3至约0.7范围内。当制备本公开的组合物时可单独添加钴、锡和碳，或可将锡和钴的合金例如CoSn2与碳和另外的钴(如果在所需电极组合物中钴的量超过锡量的0.5倍时)混合。例如碳，诸如石墨碳粉可用来制备本公开的电极组合物。优选的是活性物质为粉末形式。在锂离子电池充电后，电极组合物的活性物质可包含锂。
提供的电极组合物还可包含活性物质，活性物质包含锡、钴、碳和铁。基于组合物中活性物质的总量组合物中铁的量可大于5.9重量％。
提供的组合物的活性物质可包括粉末。示例性的粉末可在一个尺寸上具有不大于60μm、不大于40μm、或不大于20μm或甚至更小的最大长度。粉末的最大粒径可例如为亚微米、至少1μm、至少2μm、至少5μm或至少10μm或甚至更大。例如，合适的粉末通常具有约1μm至约60μm、约10μm至约60μm、约20μm至约60μm、约40μm至约60μm、约1μm至约40μm、约2μm至约40μm、约10μm至约40μm、约5μm至约20μm、或约10μm至约20μm的最大尺寸。
可通过任何已知的方法，例如通过物理混合然后研磨多种前体组分以形成材料来制备示例性的粉状合金材料。还可通过溅射沉积合金薄膜来制备提供的合金材料。随后可将溅射沉积的合金薄膜磨成粉末。当采用导电涂层时，其可使用诸如电镀、化学气相沉积、真空蒸镀或溅射等技术来形成。
可使用多种技术，诸如竖直球磨、水平球磨或本领域技术人员已知的其他研磨技术进行合适的研磨。还可使用球磨机研磨来制备本文所述的材料。这种研磨方法称为球磨机研磨(attritor milling)。特别有意义的是制备包含钴、锡和碳的电极组合物的方法，其将在本公开的后面部分呈现。
提供的电极组合物可包括纳米晶材料。纳米晶材料通常具有约5nm至约50nm的最大微晶尺寸。可使用Scherrer公式从X射线衍射峰的宽度确定晶体尺寸。较窄的X射线衍射峰对应较大的晶体尺寸。使用铜靶(即，铜Kα1线、铜Kα2线或它们的组合)的纳米晶材料的X射线衍射峰的最大峰高的半峰宽通常可对应于大于0.5倍2θ度、大于1倍2θ度、大于2倍2θ度、大于3倍2θ度、或大于4倍2θ度，其中2θ在10°至80°的范围内。提供的电极组合物还可以是非晶态的。
电极组合物可包含粘合剂。当电极组合物包含可以是锡、钴和碳的合金的活性物质，和碳(基于活性物质的总重量的量小于9.9重量％并大于1重量％)时，粘合剂可以是任何已知的粘合剂。可用于提供的电极的粘合剂包括，例如聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、羧甲基纤维素、锂聚盐、或本领域技术人员已知的其他粘合剂。特别可用的粘合剂包括包含一个或多个有机酸基团的聚合物。示例性的聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸盐、聚磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚磺酸盐含氟聚合物，等等。酸性聚合物及其中和的锂盐可用作粘合剂。
提供的粘合剂可包括锂聚盐。锂聚盐包括聚(甲基)丙烯酸锂、聚苯乙烯磺酸锂、和聚磺酸锂含氟聚合物。锂聚盐可从相应的羧酸或磺酸通过将酸性基团与碱性锂中和得到。通常氢氧化锂用来中和酸基。通过离子交换用锂离子替换其他阳离子(诸如钠离子)也在本申请的范围内。例如，离子交换树脂诸如DIANION(可得自Mitsubishi Chemical)可用来将钠离子替换为锂离子。
虽然没有被理论所约束，据信锂聚盐可涂覆粉状活性物质，并形成离子导电型层。因为锂离子电化学电池取决于锂离子导电性，这增加了用这些粘合剂制备的电极的使用寿命，并降低了衰减。另外，据信提供的锂聚盐将粉状活性物质足够薄地涂覆，以保持一些电导率。最后，据信锂聚盐可抑制本领域技术人员已知在重复循环中导致锂离子电极过早失效的绝缘SEI(溶剂电解质界面)层的形成。示例性的锂聚盐在提交于2008年1月24日的PCT申请No.PCT/US2008/051,388中公开。
在一些实施例中，基于聚盐从其衍生得到的酸的酸性基团(在端部或在侧基上)的摩尔当量，提供的粘合剂包括至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、至少约90摩尔％或甚至更多的锂。可被中和的酸性基团包括羧酸、磺酸、膦酸、以及通常存在于聚合物中具有一个交换质子的任何其他酸性基团。可用于本发明中的市售材料的实例包括全氟磺酸聚合物，诸如NAPHION(得自DuPont，Wilmington，DE)和热塑性离子键聚合物，诸如SURLYN(也得自Dupont)。所关注的其他材料包括聚酰亚胺锂，诸如在美国专利No.6,287,722(Barton等人)中描述的那些。
聚丙烯酸锂可由被氢氧化锂中和的聚(丙烯酸)制成。在本专利申请中，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％、或至少约90摩尔％的共聚物由丙烯酸或甲基丙烯酸制成。可用来形成这些共聚物的可用单体包括例如具有1-12个碳原子的烷基(支链或非支链)的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯、马来酸、丙磺酸酯(盐)、等等。特别要关注的是水溶性(特别是在中和或部分中和之后)丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物。水溶性通常由聚合物或共聚物的分子量和/或组成决定。聚(丙烯酸)水溶性非常好，与包含大量摩尔份数的丙烯酸的共聚物一起使用是优选的。聚(甲基丙烯酸)水溶性较差，特别是分子量较大时。
可用于本发明中的丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的分子量(Mw)可大于约10,000克/摩尔、大于约75,000克/摩尔、或甚至大于约450,000克/摩尔、或甚至更高。可用于本发明中的均聚物和共聚物的分子量(Mw)小于约3,000,000克/摩尔、小于约500,000克/摩尔、小于约450,000克/摩尔、或甚至更低。可通过将聚合物或共聚物溶解在水中或其他合适的溶剂(诸如四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、或可与水互溶的一个或多个其他偶极非质子溶剂)中中和在聚合物或共聚物上的羧酸基团。可用氢氧化锂的水溶液滴定聚合物或共聚物上的羧酸基团(丙烯酸或甲基丙烯酸)。例如，可用20重量％的水性氢氧化锂溶液滴定中和34重量％的聚(丙烯酸)水溶液。通常，按摩尔计，将50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、100％或更多、107％或更多的羧酸基团锂化(用氢氧化锂中和)。当超过100％的羧酸基团已被中和时，这意味着已将足够氢氧化锂添加到聚合物或共聚物中以中和所有基团，此时存在过量的氢氧化锂。聚丙烯酸锂粘合剂已公开于例如提交于2007年2月6日的U.S.S.N.11/671,601(Le)中。
聚磺酸锂含氟聚合物可由对应的聚磺酸含氟聚合物通过用例如氢氧化锂的碱中和聚磺酸含氟聚合物来制备。可用氢氧化锂的水溶液滴定聚合物上的磺酸基团。例如，可用20重量％的水性氢氧化锂滴定中和8.8％的聚磺酸含氟聚合物水溶液。通常，按摩尔计，将50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、或所有的磺酸基团锂化(用氢氧化锂中和)。
在本专利申请中，聚磺酸盐含氟聚合物包括侧基用磺酸基团封端的含氟聚合物。聚磺酸盐含氟聚合物可由包含高度氟化的主链和侧基的聚磺酸含氟聚合物衍生得到，其中侧基包括
HO3S-(CFRf)a(CFRf)b-Z1-(CFRf)c(CFRf)d-Z2-
其中每个a、b、c和d的范围独立地是0-3，c+d至少是1，Z1和Z2是氧原子或单键，并且每个Rf独立地是F或基本上被氟化的支链或非支链的氟代烷基、氟代烷氧基、或氟醚基团，其在氟代烷基、氟代烷氧基或氟醚链中包含1至15个碳原子和0至4个氧原子。合适的侧基的实例包括-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H；-O(CF2)4SO3H、以及它们的组合。
含氟聚合物的主链或侧链或两者都可被基本上或全部被氟化(全氟化)。基本上氟化的主链或侧链基于链的总重包括约40重量％或更多的氟。含氟聚合物还可包括一个或多个酸性端基，例如化学式为-SO3H的磺酰基端基。在一个实施例中，含氟聚合物的主链是全氟化的。可用于提供的组合物的一些实施例中的其他合适聚磺酸盐含氟聚合物可存在于美国专利No.6,287,722(Burton等人)、6,624,328(Guerra)和美国专利公开No.2004/0116742(Guerra)以及申请人共同待决的申请U.S.S.N.10/530,090(Hamrock等人)中。可用于提供的组合物的一些实施例中的其他材料包括聚磺酸锂含氟聚合物，其衍生自四氟乙烯(TFE)和根据化学式FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物。这些都是已知的，且以磺酸形式，即FSO2-端基水解为HSO3-的形式出售。一种示例性材料是得自DuPont Chemical有限公司(Wilmington，Delaware)的NAPHION。
美国专利No.4,358,545和4,417,969(两者都属于Ezell等人)公开了聚合物和其离子交换膜，它们的水合产物小于约22,000以及当量为800-1500，它们具有根据化学式YSO3-(CFR1 f)c(CFR2 f)d-O-主链的基本上氟化的主链和侧基，其中Y是氢或碱金属，R1 f和R2 f是基本上氟化的烷基，c为0-3，d为0-3，并且c+d至少为1。这些材料可用来衍生(通过中和)可用于提供的组合物和方法的一些实施例中的聚磺酸锂含氟聚合物。
聚苯乙烯磺酸锂可由对应的聚苯乙烯磺酸通过用碱(诸如氢氧化锂)中和聚苯乙烯磺酸来制成。在聚合物上的磺酸基团可用氢氧化锂的水溶液滴定。例如，5％的聚苯乙烯磺酸水溶液可用20重量％的水性氢氧化锂溶液滴定中和。通常，按摩尔计，将50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、或全部的磺酸基团用氢氧化锂中和。或者，分子量为70,000和500,000之间的聚苯乙烯磺酸钠可用作溶液，其得自宾夕法尼亚州沃灵顿(Warrington，PA)的Polysciences有限公司，通过将锂加载在阳离子交换树脂中可将钠交换为锂。分子量为约10,000至约2,000,000的聚苯乙烯磺酸盐可用在提供的粘合剂中。提供的聚苯乙烯磺酸盐包括苯乙烯磺酸的聚合物或共聚物。在大部分情况下，在苯乙烯部分的苯环上可存在一个磺酸基团。其通常可位于苯环对位或3位上。苯乙烯的苯环还可以被其他基团取代，包括(但不限于)包含约1至约6个碳原子的支链或非支链的烷基或烷氧基。另外，其他取代也是可以的，只要取代基不实质上影响磺酸基团的酸性。
可用作粘合剂的磺化聚合物包括聚(芳基磺酸盐)诸如聚苯乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐的共聚物诸如苯乙烯磺酸盐和马来酸酐的共聚物；丙烯酰胺和2-甲基-1-丙磺酸盐的共聚物；乙烯基磺酸盐的均聚物和共聚物、烯丙基磺酸盐的均聚物和共聚物、以及烷基乙烯基苯磺酸盐的均聚物和共聚物。其他可能可用于提供的粘合剂的聚合物可存在于美国专利No.5,508,135(Lelental等人)中。
在其他实施例中，提供用于合金负极组合物的聚丙烯腈基粘合剂。已知聚丙烯腈(PAN)在200℃至300℃的温度下在空气中反应，以形成称为“黑色奥纶”(black orlon)的类带聚合物型碳。方案(I)示出聚丙烯腈(PAN)的热化学性。
Figure BPA00001162839100091
黑色奥纶
方案(I)
黑色奥纶是具有非常好的热稳定性和机械稳定性的梯形聚合物。使用黑色奥纶作为粘合剂构造的电极与使用聚酰亚胺(PI)制成的那些电极相比具有相似的电化学性能。
在另一个实施例中，提供包含有机聚合物和简单有机物的粘合剂，其在大于200℃的温度下在惰性气氛中固化。粘合剂还包括酚醛树脂和诸如葡萄糖的分子，酚醛树脂诸如在美国专利申请No.7,150,770和7,150,771(两者都属于Keipert等人)中描述的那些。
当电极组合物包括包含锡、钴和碳合金的活性材料时，粘合剂可以是不含氟的粘合剂。不含氟的粘合剂是用作支链部分不含氟或取代基不含氟的粘合剂的任何材料。示例性的不含氟的粘合剂包括聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚磺酸锂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸锂，等等。或者，电极组合物可包括芳族粘合剂。芳族粘合剂是指包括芳族部分的粘合剂。芳族粘合剂可包括或不包括氟。示例性的芳族粘合剂包括聚氟磺酸盐和其锂盐、聚酰亚胺、酚醛树脂，等等。
提供的粘合剂可与其他聚合物材料混合以制备材料共混物。这样做可例如提高附着力，增大导电性，改变热特性，或影响粘合剂的其他物理性能。
为制备电极，可在合适的涂覆溶剂(诸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP))中混合活性组合物、添加剂(诸如粘合剂、导电稀释剂、填充剂、增粘剂、用于涂层粘度调节的增稠剂诸如羧甲基纤维素)，和本领域技术人员已知的其他添加剂以形成涂层分散体或涂层混合物。将分散体完全混合，然后将其通过任何合适的涂布技术(诸如刮涂、凹棒涂覆、浸涂、喷涂、电喷涂、或凹版印刷涂覆)施加到箔集电器。集电器通常是薄片形式的导电金属，诸如铜、铝、不锈钢或镍箔。将浆液涂覆到集电器箔上，然后在空气中干燥，随后通常通过在加热烘箱(通常在约80℃至约300℃)中干燥约1小时来去除溶剂。
提供的电化学电池需要电解质。可使用多种电解质。代表性的电解质可包含一种或多种锂盐以及固体、液体或凝胶形式的带电介质。示例性锂盐在电池电极可在其内操作的电化学窗口和温度范围(如，从约-30℃至约70℃)内稳定，可溶于所选的电荷传输介质中，并且在所选的锂离子电池中运行良好。示例性的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双草酸硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、以及它们的组合。示例性电解质在电池电极可在其内操作的电化学窗口和温度范围内稳定而无凝固或沸腾，能够溶解足够量的锂盐，以使得适量电荷由正极传送至负极，并且在所选的锂离子电池中运行良好。示例性的固体电解质包括聚合物型介质，诸如聚环氧乙烷、含氟共聚物、聚丙烯腈、以及它们的组合，以及本领域技术人员熟悉的其他固体电解质。示例性的液体电解质包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯、氟化碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环和它们的组合，以及本领域的技术人员熟悉的其他介质。示例性的电解质凝胶包括在美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和6,780,544(Noh)中描述的那些。可通过添加合适的助溶剂提高电解质的增溶能力。示例性助溶剂包括与包含所选电解质的Li离子电池相容的芳族材料。代表性的助溶剂包括环丁砜、二甲氧基乙烷和它们的组合，以及本领域内的技术人员熟悉的其他助溶剂。电解质可包括本领域技术人员熟悉的其他添加剂。例如，电解质可包含氧化还原化学梭(redox chemical shuttle)，诸如在美国专利No.5,709,968(Shimizu)、5,763,119(Adachi)、5,536,599(Alamgir等人)、5,858,573(Abraham等人)、5,882,812(Visco等人)、6,004,698(Richardson等人)、6,045,952(Kerr等人)以及6,387,571B1(Lain等人)和在美国专利申请公开No.2005/0221168A1、2005/0221196A1、2006/0263696A1、以及2006/0263697A1(所有都属于Dahn等人)中描述的那些。
电极组合物可包含诸如本领域技术人员熟悉的添加剂。电极组合物可包括导电稀释剂，以利于电子从组合物转移到集电器。为增加组合物与集电器的接触，可将导电稀释剂添加到包含锡、钴和碳的电极组合物。导电稀释剂包括(但不限于)碳(如，用于负极的炭黑以及用于正极的炭黑、片状石墨等等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、以及金属硼化物。代表性的导电炭稀释剂包括炭黑，诸如SUPER P和SUPER S炭黑(都得自Belgium的MMM Carbon)、SHAWANIGAN BLACK(ChevronChemical有限公司，Houston，TX)、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。
电极组合物可以包含促进组合物和/或者导电性稀释剂附着到粘合剂的增粘剂。增粘剂和粘合剂的组合可有助于电极组合物更好地适应在重复锂化/脱锂化循环期间在组合物中可能发生的体积改变。粘合剂可充分强地附着到金属和合金，因此可不需要添加增粘剂。如果使用，则可将增粘剂制成粘合剂的一部分(如，以添加的官能团形式)，增粘剂可以是组合物上的涂层，增粘剂可以加入到导电稀释剂，或可以是这些措施的组合。增粘剂的实例包括硅烷、钛酸盐、和膦酸盐，如在美国专利申请公开No.2004/0058240(Christensen)中描述的。
通过采用如上所述的每个正极和负极中的至少一个并将其置于电解质中来制备提供的电化学电池。通常，微孔隔板(诸如CELGARD 2400微孔材料，可得自Celgard有限公司，Charlotte，N.C.)可用来抑制负极直接与正极接触。
可用于提供的电化学电池中的正极可包括例如锂过渡金属氧化物，诸如LiV3O8、LiV2O5、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、以及LiCoO2；阴极组合物，包含钴、锰、和镍的混合金属氧化物，诸如在美国专利No.6,964,828和7,078,128(Lu等人)中描述的那些；以及纳米复合阴极组合物，诸如在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中描述的那些。
用包含本文提供的组合物的负极制成的电化学电池可在100次充电/放电循环后具有大于250mAh/g、大于350mAh/g、或甚至大于450mAh/g的比容量。提供的电池比已知电池还可降低不可逆容量损失并减少衰减。用本文提供的负极制成的电化学电池可用于多种设备中，包括便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、机动设备(如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明设备(如手电筒)和加热设备。可将用包含本文提供的组合物的负极制成的一个或多个电化学电池组合以提供电池组。关于可充电锂离子电池和电池组的构造和使用的进一步详细说明对于本领域技术人员是熟悉的。
在另一方面，提供制备包含锡、钴和碳的合金的方法，包括研磨多种粉状成分，粉状成分包含碳粉、钴粉、和包含钴和锡的粉状合金。可例如通过电弧熔融元素锡和元素钴来制备包含钴和锡的合金。此外使包含钴和锡的合金经受退火操作。例如，可通过在500℃下在流动氩气环境下加热包含钴和锡的合金24小时，然后在900℃流动氩气环境下加热12小时实现退火。此外可以将包含钴和锡的合金通过研磨磨成粉末。可能重要的包含钴和锡的合金包括例如CoSn和CoSn2。
已经发现的是当将钴和石墨炭加入到钴和锡的合金，然后用高能量球磨或优选地用球磨机研磨时，电极材料可比由仅仅混合钴、锡和碳并研磨制成的材料具有下列性质，诸如不可逆的低容量、以及稳定的循环特性。
在一个实施例中，使用两种不同的起始材料CoSn和CoSn2(如在实例部分中详细描述的)制备化学式为Sn30Co30C40的材料。另外制备化学式为Sn36Co41C23的钴、锡和碳的合金的溅射样本。在其他实施例中，如表1所示制备包括铁、钴、锡和碳的制剂。
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是不应用这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节对本发明进行不当限定。
实例
聚(丙烯酸)(PAA，用LiOH中和)溶液的制备
使用磁力搅拌器将起始材料A：15.258g LiOH·H2O(Sigma-Aldrich)与137.610g的蒸馏水混合。形成的LiOH·H2O溶液是9.98重量％的LiOH。
起始材料B是25重量％PAA溶液(Alfa Aesar，Mn240,000)。
将128.457g的材料A加入到88.045g材料B中。将混合物过夜搅拌。形成的溶液是11重量％的PAA(100％Li盐-所有酸都被中和，没有过量酸剩余)粘合剂溶液。通过添加水将溶液稀释至8重量％。
Co-Sn-C样品的制备
通过竖轴球磨机研磨(使用01-HD球磨机，得自Union Process，Akron，OH)将Sn30Co30C40样品机械合金化。示例性的样品由CoSn2、Co(Sigma-Aldrich，＜150μm，99.9+％)、CoSn2合金以及石墨(得自Fluka的石墨粉末)起始材料制成，但一个比较例由CoSn和石墨通过竖轴球磨机研磨制成。CoSn2和CoSn两者都由元素Sn(Sigma-Aldrich，＜150μm，99.5％)和Co电弧熔融，然后分别在流动氩气下在500℃下退火24小时和在流动氩气下900℃下退火12小时制得。然后使用研钵和研杵用手将退火材料磨成粉末。
在竖轴球磨机研磨中使用8.0克的反应物料。将约1,400个0.67cm直径的不锈钢球与反应物一起填充入700mL的不锈钢球磨机研磨罐中。将球磨机研磨罐安装在水冷夹套内，并在研磨期间将其保持在约20℃。研磨罐装配有转轴通过其突出的密封盖。轴密封件和轴承可在室内更改从而得到长期密封的密封件。转轴具有剧烈搅拌不锈钢球和反应物料的八个混合臂部。这些实例的转轴的角速度设置在700转每分钟(RPM)。球磨机研磨的使用研磨时间为4、8、12和16小时。粉末处理和填充球磨机研磨罐可在氩气填充的手套箱内进行。
使用V3-T溅射沉积系统(得自Corona Vacuum Systems，Vancouver，B.C.，Canada)生产溅射的Sn36Co41C23(由电子探针分析确定组成)。在溅射之前系统达到的基压约为1×10-7托(1.33×10-5Pa)。沉积在约2.0毫托(0.266Pa)的压力下在氩气环境下发生，使用石墨和CoSn(50∶50摩尔比)靶材。石墨靶材(～50mm直径×～6mm厚度，99.999％纯)得自Pittsburgh，PA的Kurt J.Lesker。通过电弧熔融化学计量的钴和锡粉末的混合物，然后在氩气条件下倾倒入靶模具中来制备Co50Sn50靶材。然后将所得的靶盘加工为50mm直径×6mm厚度。
将用于溅射的基底安装在40cm直径的转台上。转台在约15rpm下连续旋转通过石墨和CoSn靶材，确保碳和CoSn的亚单原子层涂层连续施加到基底。这样做确保尽可能地密切混合各种元素，旨在制备纳米结构化材料或无定形材料。生产Sn-Co-C溅射样品使用的工序与A.D.W.Todd等人在J.Electrochem.Soc.，154，A597(2007)中使用的工序相同，不同的是本文在整个溅射转台上生成常量组合物，而不是组合文库。这通过在溅射靶材上使用如在J.R.Dahn等人，Chemistry of Materials，14，3519(2002)中描述的常量掩模(constant mask)实现。溅射持续7小时，获得约1.5μm的总薄膜厚度。将材料溅射在：1)预称重Cu盘上以得到硬币电池电极和每单位面积质量数据；2)Si(100)晶片上，用于电子探针分析和X射线衍射测量以及3)大面积的25μm厚的聚苯乙烯薄膜上。通过将聚苯乙烯溶解在甲苯中并在甲苯中冲洗获得的粉末六次，将聚苯乙烯上的溅射材料转化为粉末。使用回收的溅射粉末，正如从机械研磨或从球磨机研磨获得的粉末，以制备硬币电池的电极。
Co-Sn-Fe-C样品的制备
通过在电弧烘箱中以1∶2(Fe∶Sn)的摩尔比熔融铁粉末和锡粉末来制备FeSn2样品。在流动氩气气氛下，将FeSn2样品在490℃下的管炉中加热70小时。将退火的FeSn2样品磨成粉末。将研磨的FeSn2样品通过300μm的筛以去除较大粒子。通过研磨各种量的CoSn2、FeSn2、Fe、Co、和石墨粉末来制备Co-Sn-Fe-C合金。使用Union Process 01-HD球磨机处理系统(Union Process有限公司，Akron，OH)制备这些合金样品。对于每个实例，将总重25g的合适比例的粉末与大约1400个不锈钢球(6.35mm直径)一起置于不锈钢球磨机瓶中。在氩气气氛下进行上述操作。在700RPM的设定值下研磨16小时。表1列出了实例3-11和比较例A的摩尔比。
表1-实例1-12的摩尔比(摩尔百分数(摩尔％))
  样品   摩尔％Co   摩尔％Sn   摩尔％Fe   摩尔％C
  实例1   41   36   0   23
  实例2   30   30   0   40
  实例3   27   30   3   40
  实例4   24   30   6   40
  实例5   21   30   9   40
  实例6   18   30   12   40
  实例7   15   30   15   40
  实例8   12   30   18   40
  实例9   9   30   21   40
  实例10   6   30   24   40
  实例11   3   30   27   40
  比较例A   0   30   30   40
电极的制备
将电极涂覆在Cu箔上，其中研磨或溅射粉末的重量比为80％、SUPER-S炭黑(MMM Carbon，Belgium)为12％和Li-PAA粘合剂为8％。使用之前将电极在90℃下过夜干燥。直接留在Cu箔上的溅射薄膜很明显不需要这些步骤，并直接被使用。混合100μL的电解质溶液(90重量％的碳酸乙烯酯(EC)中1M的LiPF6)：碳酸二亚乙酯(DEC)(1∶2v/v)(得自FerroChemicals(Zachary，LA))、10重量％的碳酸氟乙烯酯(FEC)(得自中国福建的Fujian Chuangxin Science and Technology Development，Ltd)，并将其用作电解质。从电极涂层中切下直径为16mm的圆盘以用于2325-硬币电池。每个2325电池包含18mm直径的铜盘作为垫片(36密耳(900μm)厚)、18mm直径的合金电极盘、一个20mm直径的微孔间隔板(CELGARD 2400；Separation Products，Hoechst Celanese Corp.，Charlotte，NC)、18mm直径的锂(0.38mm厚的锂带；Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI)以及18mm直径的铜垫片(600μm厚)。将硬币电池在氩气填充的手套箱中组装。
如上所述制备具有实例1-11和比较例A材料的硬币电池，不同的是阴极和锂箔盘的直径为12.7mm。
电化学测试方案
对于所有电池而言，使用相同的电化学测试方案。假设对于每个Sn原子4.4个Li和对于每个C原子0.5个Li而言仅Sn和C是活性的，计算研磨材料(707mAh/g)或溅射材料(661mAh/g)的理论容量。组装后，从开路(接近2.7V)将硬币电池放电至0.005V。然后将电势提高到2.5V，然后再降到0.005V。在C/10速率下进行总共两次循环，如之前从期望的理论容量计算的。在首个两次循环之后，将电池在C/5速率下从0.005V到1.2V放电充电多次。
使用装备有Cu靶X射线管和衍射光束单色仪的Siemens D-5000衍射仪，通过X射线衍射研究得自上述三个合成方法的粉末。在5秒/点下收集0.05°增量的10到90度的每次X射线扫描。
图1a-c示出从X射线观点看最纳米结构化的材料(球磨16小时)与溅射粉末的比较。图1a示出溅射的Sn36Co41C23样品(实例1)的衍射图，图1b示出在球磨机研磨中制备的Sn30Co30C40(实例2)样品的图案。应当了解即使样品的化学计量稍微不同，图1a和1b中的衍射图案仍可以非常相似，两个宽峰在约32°和43°。图1c示出在图1b示出的样品的相同条件下在球磨机研磨中制备的样品的衍射图案，不同的是将结晶相CoSn代替CoSn2用作起始材料。当将CoSn和石墨用作起始材料时，在研磨16小时后仍可看到CoSn的Bragg峰。然而，在32°和43°的两个宽峰仍可在图1c中观察到。这些结果示出起始材料的选择在通过竖轴球磨机研磨获得高度纳米结构化产品所需的时间中起到重要作用。
图2a-c示出在循环3和循环40时测得的图1a-c描述的三个样品的微分容量(dQ/dV)与电势(V)的关系。数据以C/5速率在0.005和1.2V之间收集。由图2a描述的溅射粉末示出平滑、无特征的dQ/dV图案，其与J.R.Dahn等人在J.Electrochem.Soc.，153，A361(2006)中描述的非常一致。在球磨机研磨中生成的样品在dQ/dV与V的关系中示出更多结构，表明锡的更大区域由纳米结构的CoSn的更大区域(被无序碳分离)形成。在40次循环之后全部三个样品的微分容量与电势的关系基本上未改变，表明容量保留良好。
图3示出由Sn30Co30C40样品(实例2)制备的硬币电池的比容量(mAh/g)保留与循环数的关系图。通过研磨CoSn2、Co、和C制备一个样品。通过研磨CoSn与C制备其他样品。虽然用来制备样品的方法产生不同比容量的材料，但这两种样品在通过100次循环后都具有良好的容量保留，如图3所示。
图3还示出由球磨机研磨CoSn2、Co和石墨16小时制备的Sn30Co30C40样品(实例2)在早期循环中具有接近470mAh/g(0.005V至1.2V，C/5)的比容量，在100次循环时稍微降到450mAh/g。这种材料的理论容量是707mAh/g。通过比较，在相同研磨条件下从CoSn和石墨制备的Sn30Co30C40样品具有接近300mAh/g的初始比容量，在100次循环之后，其降到约270mAh/g。
图4示出实例2(Sn-Co-C)、实例3至11(Sn-Co-Fe-C)和比较例12(Sn-Fe-C)的室温X射线衍射图案。通过实例3至11和比较例A的所有衍射图案观察到实例2衍射图案中的两个宽峰，并观察到与FeSn2和/或CoSn2的Bragg峰相关的在增长的特征。比较例A的衍射图案示出FeSn2的Bragg峰。在实例2至11和比较例A的衍射图案中没有观察到任何Fe-碳化物、结晶铁和其他Fe-Sn Bragg峰。
测量获得的硬币电池的循环特性。图5示出由实例2、7和比较例A的三个制备的样品制备的硬币电池的比容量和循环数的关系。在C/10速率的恒定电流下将硬币电池从开路放电至0.005V，如之前从期望的理论容量中计算的，假设所有的锡原子和所有的碳原子分别与4.4和0.5个锂/原子反应。实例2、7和比较例A的期望理论容量分别是701、707和713mAh/g。然后，将电势增加至2.5V，然后再降至0.005V。使用C/10速率的恒定电流进行总共两次循环。在首个两次循环之后，随后使用C/5速率的恒定电流将硬币电池从0.005V到1.2V放电充电高达98次。
已描述了本发明的多个实施例。然而，应当理解，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行多种修改。因此，其他的实施例也在后续的权利要求书范围内。

Claims (20)

1.一种电极组合物，包含：
活性物质，所述活性物质包含锡、钴和碳的合金，
其中所述碳的量小于所述总活性物质的9.9重量％(wt％)，并大于1重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，还包含粘合剂，所述粘合剂包含聚丙烯酸锂。
3.根据权利要求1所述的组合物，还包含锂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性物质还包含选自铟、铌、硅、铅、银、锌、铁、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋、以及它们的组合的材料。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述活性物质包含粉末。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述粉末的最大微晶尺寸小于50nm。
7.一种电极组合物，包含：
活性物质，所述活性物质包含锡、钴、和碳的合金；和
不含氟的粘合剂或芳族粘合剂或它们的组合，
其中所述活性物质的量包含约10重量％至约30重量％的碳，并且所述钴与所述锡和碳的总重的重量比为约0.3至约0.7。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸锂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚丙烯酸锂的分子量在10,000克/摩尔和3,000,000克/摩尔之间。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚丙烯酸锂的分子量在75,000克/摩尔和500,000克/摩尔之间。
11.一种电极组合物，包含：
活性物质，所述活性物质包含锡、钴、铁和碳的合金；其中所述铁的量大于所述活性物质的总量的5.9重量％。
12.一种电极，包括：
集电器；和
根据权利要求1至11中任一项所述的电极组合物。
13.根据权利要求12所述的电极，还包括导电稀释剂。
14.一种电化学电池，包括：
正极；
根据权利要求12或13所述的负极；以及
电解质。
15.一种电池组，包括至少一个根据权利要求14所述的电池。
16.一种制备合金的方法，包括：
将多种成分一起研磨，所述多种成分包括粉状碳、粉状钴和包括钴和锡的粉状合金，
其中所述粉状合金包含CoSn2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中提供的所述钴的摩尔量基本上等于钴在所述合金中的摩尔量。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中研磨包括使用球磨机。
19.根据权利要求18所述的方法，其中研磨进行至少12个小时。
20.根据权利要求16所述的方法，还包括在至少500℃的温度下将所述研磨的合金退火。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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