JP2020177814A

JP2020177814A - 電解液及び二次電池

Info

Publication number: JP2020177814A
Application number: JP2019079311A
Authority: JP
Inventors: 智也山路; Tomoya Yamaji; 佑介杉山; Yusuke Sugiyama; 寛岩田; Hiroshi Iwata; 裕介渡邉; Yusuke Watanabe; 隆弘杉岡; Takahiro Sugioka
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2020-10-29
Anticipated expiration: 2039-04-18
Also published as: JP7218663B2

Abstract

【課題】電池特性に優れる二次電池を提供するために、好適な電解液を提供する。【解決手段】電解質、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン、及び、１，４−ジオキサンを含有することを特徴とする電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池に用いられる電解液、及び、当該電解液を備える二次電池に関するものである。

一般に、二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。

ここで、非水溶媒としてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用するのが一般的である。実際に、特許文献１〜特許文献３には、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

また、非水溶媒の一部として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを採用することも知られている。実際に特許文献４には、二次電池における電解液の非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素含有環状カーボネートを用いることで、二次電池の容量維持率が好適化したことが記載されている（表１７を参照。）。

特開２０１５−１８５５０９号公報特開２０１５−１７９６２５号公報国際公開第２０１４／０８０６０８号特開２００９−３２４９２号公報

上述のとおり、二次電池に用いられる電解液についての研究が精力的に行われている。そして、産業界からは、電池特性に優れる二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れる二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。

本発明者は、二次電池の電池特性をさらに向上させるための技術について検討した。具体的には、まず、負極と電解液との関係について検討を行った。

従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ_３基が存在すると考えられる。

ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備える二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ_３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。

そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。しかし、具体的なエーテルとしてテトラヒドロフランを採用したところ、リチウムイオン二次電池の容量維持率は悪化した。

本発明者は、テトラヒドロフランによる不具合は、テトラヒドロフランにおけるラジカル発生に関連があるのではないかと考えた。一般に、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ_２基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。テトラヒドロフランにおいては、２位のＣＨ_２基が最もラジカルが生じ易い箇所である。

そこで、本発明者は、テトラヒドロフランよりもラジカル発生し難いと考えられるエーテルを探索したところ、６員環の環状エーテルである４−メチルテトラヒドロピランにたどり着いた。そして、電解液の非水溶媒として４−メチルテトラヒドロピランを採用したリチウムイオン二次電池を製造し、試験したところ、好適な電池特性を示すことが確認された。

電解液は、正負極間をリチウムイオンなどの電荷担体が移動する際の媒体となる。円滑に電荷担体が移動するためには、イオン伝導度に優れる電解液を採用するのが好ましいといえる。

本発明者が非水溶媒として６員環の環状エーテルである４−メチルテトラヒドロピランを採用した電解液のイオン伝導度を測定したところ、そのイオン伝導度が比較的低いことを知見した。
そこで、本発明者が、非水溶媒の一部として１，４−ジオキサンを追加した電解液を製造し、当該電解液のイオン伝導度を測定したところ、イオン伝導度が向上することを知見した。さらに、本発明者が、当該電解液を備える二次電池の性能を評価したところ、電池特性に優れることを知見した。

これらの知見に基づき、本発明は完成された。

本発明の電解液は、電解質、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン、及び、１，４−ジオキサンを含有することを特徴とする。

本発明の電解液を備える二次電池は電池特性に優れる。

評価例２における、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電解液のイオン伝導度と粘度のグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

電解質としては、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられるものを採用すればよい。電解質は、１種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池に用いられる電解質としては、ホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リン酸リチウム塩、過塩素酸リチウム塩などのリチウム塩を例示できる。リチウム塩としては、分子内にフッ素を含有するものが好ましい。

ホウ酸リチウム塩として、一般式（１）のホウ酸リチウム塩を例示できる。
一般式（１）ＬｉＢＦ_４−ｍＲ_ｍ
一般式（１）において、ｍは０、１、２、３、４のいずれかである。ＲはＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。

スルホンイミドリチウム塩として一般式（２）のスルホンイミドリチウム塩を例示できる。
一般式（２）（ＲＳＯ_２）_２ＮＬｉ
一般式（２）において、Ｒは、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。また、２つのＲは、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂを満たす。

スルホン酸リチウム塩として一般式（３）のスルホン酸リチウム塩を例示できる。
一般式（３）ＲＳＯ_３Ｌｉ
一般式（３）において、ＲはＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂである。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。

リン酸リチウム塩として、一般式（４）のリン酸リチウム塩を例示できる。
一般式（４）ＬｉＰＦ_６―ｙ（Ｘ）_ｙ
一般式（４）において、ｙは０〜５の整数である。Ｘはそれぞれ独立にＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂから選択される。ｎ、ａ、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満たす。

一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）において、ｎは０、１、２、３、４、５、６のいずれかが好ましい。また、ａは０、１、２のいずれかが好ましい。

ホウ酸リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＨＦ_２）、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２を例示できる。

スルホンイミドリチウム塩としては、具体的に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉを例示できる。

スルホン酸リチウム塩としては、具体的に、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｌｉを例示できる。

リン酸リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３を例示できる。

本発明の電解液における電解質全体、又は、ホウ酸リチウム塩、スルホンイミドリチウム塩、スルホン酸リチウム塩若しくはリン酸リチウム塩それぞれの濃度としては、０．３〜４ｍｏｌ／Ｌ、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、０．７〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、０．９〜２ｍｏｌ／Ｌ、１〜１．５ｍｏｌ／Ｌを例示できる。

本発明の電解液に含有される、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピランにおけるテトラヒドロピラン骨格は、ラジカルを発生し難いため、充放電時の負極での還元分解に対する耐性が高いと考えられる。その理由は以下のとおりである。

テトラヒドロピラン骨格において最もラジカルを発生しやすい箇所、換言すれば、最も水素ラジカルが離脱しやすい炭素は、テトラヒドロピラン骨格を構成する炭素のうち、エーテルの酸素に隣接する炭素であるといえる。

テトラヒドロピラン骨格には、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座が存在する。そして、各立体配座を相互に変換することもできる。かかる立体配座は、環を構成する炭素がｓｐ^３混成軌道を有していることにより、形成される。
しかし、ラジカルが生じた炭素は、それまでのｓｐ^３混成軌道から、ｓｐ^２混成軌道へと変換する。ｓｐ^２混成軌道における３つの結合は、同一の平面上に存在するのが理想的である。

そうすると、テトラヒドロピラン骨格にラジカルが発生した場合には、ラジカルを有する炭素がｓｐ^２混成軌道を有することになるため、熱エネルギー的に安定なｃｈａｉｒ−ｆｏｒｍやｂｏａｔ−ｆｏｒｍなどの立体配座をとることが出来ず、熱エネルギー的に不安定な立体構造にならざるを得ない。
かかる熱エネルギー的に不安定な立体構造が、テトラヒドロピラン骨格をラジカル化するためのエネルギー障壁となっていると考えられる。

テトラヒドロピラン骨格に結合し得るアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。

テトラヒドロピラン骨格に結合し得るアルキル基は、エーテルの酸素に隣接しない炭素に結合するのが好ましい。
エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合した場合には、当該炭素はＯ−ＣＨ（アルキル基）−ＣＨ_２との構造になる。ここで、酸素とアルキル鎖で挟まれたＣＨ基においては、隣接する酸素と隣接するアルキル鎖が及ぼす隣接基相互作用に因り、ラジカルが安定化されるため、ラジカルが生じ易いと考えられている。よって、エーテルの酸素に隣接する炭素にアルキル基が結合したテトラヒドロピラン骨格は、比較的ラジカルが発生しやすいと推定される。

本発明の電解液において、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピランと１，４−ジオキサンの配合比としては、体積比が９９：１〜５０：５０の範囲内であるのが好ましく、９０：１０〜６０：４０の範囲内であるのがより好ましく、８５：１５〜６５：３５の範囲内であるのがさらに好ましい。

本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサン以外の非水溶媒を添加してもよい。

本発明の電解液に含まれる全非水溶媒に対するアルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサンの合計量の割合として、６０〜１００体積％、７０〜９８体積％、８０〜９７体積％、８５〜９６体積％、９０〜９５体積％を例示できる。
なお、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピランとしては、１種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。

本発明の電解液を備える二次電池を本発明の二次電池といい、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。以下、本発明の二次電池の代表例として、本発明のリチウムイオン二次電池についての説明を行う。

本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。

正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳＡ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳＡ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

後述する具体的な評価結果からみて、正極活物質としては、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４などを例示できる。好ましい正極活物質が充放電する際における、リチウム基準の電位としては、４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。

負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。

負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する評価例１の結果で示されたテトラヒドロピラン骨格の還元条件下での好適な耐久性を鑑みると、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。

Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ_５０を意味する。

Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。

Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。

熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。

有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。

熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。

熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。

炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。

負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位条件下での充放電に対する耐久性に優れる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位まで充電されるのが好ましい。ここでの高電位とは、リチウム基準で４Ｖ以上の電位を意味する。高電位の範囲としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．３〜５Ｖ、４．６〜４．９Ｖ、４．７〜４．８Ｖを例示できる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温条件下で作動することができる。高温条件の範囲としては、４０〜８０℃、５０〜７０℃を例示できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（参考例１）
４−メチルテトラヒドロピランにＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例１の電解液を製造した。

参考例１の電解液を用いて、参考例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ_２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。

Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。

負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに参考例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。

（参考例２）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例２の電解液を製造した。
参考例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例３）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例３の電解液を製造した。
参考例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例４）
４−メチルテトラヒドロピランに（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例４の電解液を製造した。
参考例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例５）
４−メチルテトラヒドロピランにＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉを溶解して、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例５の電解液を製造した。
参考例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例５のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例６）
４−メチルテトラヒドロピランにＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉを溶解して、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考例６の電解液を製造した。
参考例６の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例６のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例７）
ＬｉＢＦ_４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ_４と等モルの（ジフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ_３（ＣＨＦ_２）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例７の電解液とした。
参考例７の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例７のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ_３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ_４＋(ＣＨＦ_２)ＳｉＭｅ_３ → ＬｉＢＦ_３(ＣＨＦ_２)＋ＦＳｉＭｅ_３↑

（参考例８）
ＬｉＢＦ_４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ_４と等モルの（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例８の電解液とした。
参考例８の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ_３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ_４＋(ＣＦ_３)ＳｉＭｅ_３ → ＬｉＢＦ_３(ＣＦ_３)＋ＦＳｉＭｅ_３↑

（参考例９）
ＬｉＢＦ_４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ_４と等モルの（ペンタフルオロエチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例９の電解液とした。
参考例９の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例９のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ_３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ_４＋(Ｃ_２Ｆ_５)ＳｉＭｅ_３ → ＬｉＢＦ_３(Ｃ_２Ｆ_５)＋ＦＳｉＭｅ_３↑

（参考例１０）
ＬｉＢＦ_４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ_４と等モルの（ヘプタフルオロプロピル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で６時間撹拌した後に、６０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１０の電解液とした。
参考例１０の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１０のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ_３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ_４＋(Ｃ_３Ｆ_７)ＳｉＭｅ_３ → ＬｉＢＦ_３(Ｃ_３Ｆ_７)＋ＦＳｉＭｅ_３↑

（参考例１１）
ＬｉＢＦ_４を含有する参考例１の電解液に対して、ＬｉＢＦ_４の２倍モルに相当する（トリフルオロメチル）トリメチルシランを加えて反応液とし、これを室温で１２時間撹拌した後に、５０℃で８時間撹拌した。反応液を冷却して、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで含有する参考例１１の電解液とした。
参考例１１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考例１１のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、上記の反応における反応式は以下のとおりである。副生するＦＳｉＭｅ_３は低沸点なので反応系外に移動する。
ＬｉＢＦ_４＋２(ＣＦ_３)ＳｉＭｅ_３ → ＬｉＢＦ_２(ＣＦ_３)_２＋２ＦＳｉＭｅ_３↑

（参考比較例１）
フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：９で混合して混合溶媒とした。混合溶媒にＬｉＰＦ_６を混合して、ＬｉＰＦ_６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例１の電解液を製造した。
参考比較例１の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例２）
テトラヒドロフランにＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである参考比較例２の電解液を製造した。
参考比較例２の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例３）
シクロペンチルメチルエーテルにＬｉＢＦ_４を溶解して、ＬｉＢＦ_４の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例３の電解液を製造した。
参考比較例３の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例４）
テトラヒドロフランに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例４の電解液を製造した。
参考比較例４の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例５）
１，２−ジメトキシエタンに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌである参考比較例５の電解液を製造した。
参考比較例５の電解液を用いた以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例１）
各リチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。
なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。

以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＭＴＨＰとは４−メチルテトラヒドロピランの略称であり、ＦＥＣとはフルオロエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣとはジエチルカーボネートの略称であり、ＴＨＦとはテトラヒドロフランの略称であり、ＣＰＭＥとはシクロペンチルメチルエーテルの略称であり、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称である。

参考比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の結果と他の参考比較例の結果からみて、参考比較例１のリチウムイオン二次電池は、主にフルオロエチレンカーボネートの分解物で形成されるＳＥＩ被膜の存在に因り、他の参考比較例のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したと考えられる。
しかしながら、参考例のリチウムイオン二次電池の方が参考比較例１のリチウムイオン二次電池よりも優れた容量維持率を示したことから、参考比較例１のリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜がＳｉ含有負極活物質と電解液との直接接触を防止したものの、ＳＥＩ被膜に含まれるＣＯ_３基などの酸化性の成分に因り、Ｓｉ含有負極活物質が酸化して、劣化したと推定される。

電解質がＬｉＢＦ_４である参考例１、参考比較例２及び参考比較例３、並びに、電解質が（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉである参考例２、参考比較例４及び参考比較例５の結果からみて、エーテルであっても、その化学構造の違いに因り、電池性能に大きな影響を与えることがわかる。

以上の結果から、テトラヒドロピラン骨格は、還元条件下での耐久性に優れるといえる。

（実施例１）
４−メチルテトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサンを、体積比７０：３０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである実施例１の電解液を製造した。

実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。

正極活物質として層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ_{０．８６６}Ｃｏ_{０．０９６}Ａｌ_{０．０３８}Ｏ_２、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてアセチレンブラックを、ＬｉＮｉ_{０．８６６}Ｃｏ_{０．０９６}Ａｌ_{０．０３８}Ｏ_２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９５．７：２：２．３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。

正極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例２）
４−メチルテトラヒドロピラン及び１，４−ジオキサンを、体積比９０：１０で混合して混合溶媒とした。混合溶媒に（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである実施例２の電解液を製造した。
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
４−メチルテトラヒドロピランに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
１，４−ジオキサンに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例２）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度と、粘度を測定した。結果を表２及び図１に示す。なお、以下の表において、ＭＴＨＰとは４−メチルテトラヒドロピランの略称であり、ＤＸとは１，４−ジオキサンの略称である。
＜イオン伝導度＞
白金極を備えたセルに電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ１４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
＜粘度＞
Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ２Ｔ）にて、コーン型スピンドルを用い、スピンドル回転速度２０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。

表２から、４−メチルテトラヒドロピランと１，４−ジオキサンを混合することで、それぞれの単独溶媒の電解液よりも、イオン伝導度が向上することがわかる。
なお、実施例の電解液は、比較例１の電解液よりも粘度が上昇しているため、イオンの移動が物理的に困難になると予想されるにも関わらず、各実施例の電解液のイオン伝導度が向上していることは非常に興味深い。

（評価例３：２５℃での電池特性）
実施例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．５ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表３に示す。

表３の結果から、４−メチルテトラヒドロピランと１，４−ジオキサンを併用した混合溶媒を用いた電解液に因り、二次電池の容量維持率が好適化することを理解できる。

（評価例４：６０℃での電池特性）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、６０℃の条件下、０．５ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを３０回繰り返した。以下の式で、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
以上の結果を表４に示す。

表４の結果から、６０℃との高温条件下においても、４−メチルテトラヒドロピランと１，４−ジオキサンを併用した混合溶媒を用いた電解液に因り、二次電池の容量維持率が好適化することを理解できる。

Claims

電解質、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピラン、及び、１，４−ジオキサンを含有することを特徴とする電解液。
前記アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピランと前記１，４−ジオキサンの体積比が９９：１〜５０：５０の範囲内である請求項１に記載の電解液。
前記アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロピランと前記１，４−ジオキサンの体積比が９０：１０〜６０：４０の範囲内である請求項１又は２に記載の電解液。
前記電解質として（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
正極、負極、及び、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を備える二次電池。