JP2021068534A - ＬｉＢＦ４を含有する電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供する。【解決手段】ＬｉＢＦ４、ＳｎＸ２（Ｘはハロゲンである。）及びエーテル系溶媒を含有し、前記ＬｉＢＦ４のモル数と前記ＳｎＸ２のモル数の関係が、（ＳｎＸ２のモル数）／（ＬｉＢＦ４のモル数）＜１を満足することを特徴とする電解液。【選択図】なし

Description

本発明は、ＬｉＢＦ_４を含有する電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。

一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。

ここで、電解液としては、電解質としてＬｉＰＦ_６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を用いるのが一般的である。

実際に、特許文献１〜特許文献３には、電解質としてＬｉＰＦ_６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。

電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した電解液も知られている。
ＬｉＢＦ_４を含有する電解液は、ＬｉＰＦ_６を含有する電解液に比べて高温での熱安定性に優れていることが知られているものの、ＬｉＰＦ_６を含有する電解液よりも、イオン伝導度の点で著しく劣ることも知られている。そのため、電解液に用いられる電解質としてはＬｉＰＦ_６を採用するのが一般的であった。

実際に、特許文献４には、電解質としてＬｉＢＦ_４を含有し非水溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（実施例４−１〜実施例４−６及び比較例３−１）が、電解質としてＬｉＰＦ_６を含有し非水溶媒としてジメチルカーボネートを含有する電解液（実施例１−１〜実施例１−５及び比較例２−１）よりも、イオン伝導度に劣ることが記載されている（表２−１及び表２−２を参照。）。

特開２０１５−１８５５０９号公報 特開２０１５−１７９６２５号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号 国際公開第２０１６／１４３２９４号

上述のとおり、電解液の電解質としてはＬｉＰＦ_６を採用するのが一般的である。しかしながら、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した電解液についての検討は十分に為されているとはいえない。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ＬｉＢＦ_４を含有する好適な電解液を提供することを目的とする。

まず、本発明者は、負極と電解液との関係について検討を行った。
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ_３基が存在すると考えられる。

ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ_３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。

そこで、本発明者は、電解液の非水溶媒として、負極表面での還元分解が生じ難く、酸化能力も低いと考えられるエーテルを採用することを指向した。

本発明者はエーテルの一態様として１，２−ジメトキシエタンを選択し、これに電解質としてＬｉＢＦ_４を溶解した電解液を製造した。そして、当該電解液を評価したところ、イオン伝導度に劣ることを知見した。
本発明者は、ＬｉＢＦ_４を含有する電解液について、種々の検討を行った。その結果、ＳｎＣｌ_２を添加すると電解液のイオン伝導度が向上すること、及び、ＳｎＣｌ_２の添加量には適切な範囲があること、さらには、適切な範囲でＳｎＣｌ_２を添加した電解液はリチウムイオン二次電池の電解液として好適であることを、本発明者は知見した。

これらの知見に基づき、本発明は完成された。

本発明の電解液は、ＬｉＢＦ_４、ＳｎＸ_２（Ｘはハロゲンである。）及びエーテル系溶媒を含有し、前記ＬｉＢＦ_４のモル数と前記ＳｎＸ_２のモル数の関係が、（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＜１を満足することを特徴とする。

本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性に優れる。

ＳｎＸ_２の結合及び電子軌道についての分子モデルである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

本発明の電解液は、ＬｉＢＦ_４、ＳｎＸ_２（Ｘはハロゲンである。）及びエーテル系溶媒を含有し、前記ＬｉＢＦ_４のモル数と前記ＳｎＸ_２のモル数の関係が、（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＜１を満足することを特徴とする。

ＳｎＸ_２は、ルイス酸としての機能と共に、非共有電子対を有することに因るルイス塩基としての機能を示すと考えられている。
ＳｎＸ_２の結合及び電子軌道についての分子モデルを、図１に示す。図１において、Ｓｎの上下に位置する空軌道が他の元素もしくは分子の非共有電子対又はアニオンと相互作用するため、ＳｎＸ_２はルイス酸として機能する。また、図１において、Ｓｎの右側に位置する非共有電子対が他の元素、分子又はカチオンと相互作用するため、ＳｎＸ_２はルイス塩基として機能する。

本発明の電解液においては、ルイス酸及びルイス塩基としての機能を有するＳｎＸ_２がＬｉＢＦ_４と相互作用することで、ＬｉＢＦ_４におけるＬｉカチオンとＢＦ_４アニオンの距離が離れ、その結果、電解液のイオン伝導性が増加すると考えられる。
ただし、ＳｎＸ_２はルイス酸及びルイス塩基としての機能に因り、酸化性条件下及び還元性条件下、すなわち充放電条件下での耐性に劣ることが想定されるし、正極や負極の構成成分に悪影響を与えることも想定される。そのため、電解液において、ＬｉＢＦ_４と相互作用しないＳｎＸ_２は存在しないのが好ましい。

以上の事項を鑑み、本発明の電解液においては、ＳｎＸ_２のモル数がＬｉＢＦ_４のモル数よりも少ないことを規定している。

ＬｉＢＦ_４のモル数とＳｎＸ_２のモル数の関係は、０．０１≦（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）≦０．７を満足するのが好ましく、０．０５≦（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）≦０．５を満足するのがより好ましく、０．０７≦（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）≦０．３を満足するのがさらに好ましい。

ＳｎＸ_２の２つのＸは、同一のハロゲンでもよいし、別のハロゲンでもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを例示できる。

エーテル系溶媒としては、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として使用可能なものであれば限定されない。エーテル系溶媒としては、１種類を採用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
エーテル系溶媒には、鎖状エーテルと環状エーテルがある。

鎖状エーテルとしては、酸素数が１又は２のものが好ましい。
酸素数が１の鎖状エーテルは、Ｒ^１ＯＲ^２で表わされる。ここで、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にフッ素で置換されていてもよい鎖状アルキル基又は環状アルキル基である。鎖状アルキル基の炭素数としては、１〜６、２〜５、３〜４を例示できる。環状アルキル基の炭素数としては、３〜８、４〜７、５〜６を例示できる。

鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、エチルｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｉｓｏ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｓｅｃ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルネオペンチルエーテル、エチルネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−へキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロへキシルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロへキシルエーテルを例示できる。

酸素数が１の鎖状エーテルのうち、フッ素置換エーテルとしては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３ＨＦ_６ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_３ＨＦ_６を例示できる。

酸素数が２の鎖状エーテルとしては、１，２−ジアルコキシエタン、１，３−ジアルコキシプロパンを例示できる。これらのエーテルにおけるアルコキシ基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。

酸素数が２の鎖状エーテルはキレート化合物である。酸素数が２の鎖状エーテルはＬｉＢＦ_４及びＳｎＸ_２の金属イオンに配位することで、比較的安定な錯体を形成し得る。かかる安定な錯体の存在が、本発明の電解液の充放電条件下での耐性を向上させると考えられる。よって、エーテル系溶媒としては、酸素数が２の鎖状エーテルが好ましいといえる。

環状エーテルとしては、酸素数が１又は２のものが好ましい。環状エーテルとしては、アルキル基で置換されていてもよい４〜８員環のエーテルが好ましく、アルキル基で置換されていてもよい５〜７員環のエーテルがより好ましく、アルキル基で置換されていてもよい６員環のエーテルがさらに好ましい。
酸素数が１の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン、オキセパンを例示できる。酸素数が２の環状エーテルとしては、１，４−ジオキサンを例示できる。

本発明の電解液には、ＬｉＢＦ_４及びＳｎＸ_２の溶解に必要な量で、エーテル系溶媒を配合すればよい。ＬｉＢＦ_４及びＳｎＸ_２の合計モルに対するエーテル系溶媒のモル比として、２〜２０、３〜１５、４〜１０、５〜９を例示できる。

本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＬｉＢＦ_４及びＳｎＸ_２以外の電解質や、エーテル系溶媒以外の非水溶媒を添加してもよい。また、本発明の電解液には、各種の添加剤を配合してもよい。

本発明の電解液に含まれる全電解質に対するＬｉＢＦ_４及びＳｎＸ_２の合計量の割合として、５０〜１００モル％、７０〜９９モル％、８０〜９８モル％、９０〜９５モル％を例示できる。

本発明の電解液に含まれる全非水溶媒に対するエーテル系溶媒の割合として、６０〜１００体積％、７０〜９８体積％、８０〜９５体積％、８５〜９０体積％、６０〜１００質量％、７０〜９８質量％、８０〜９５質量％、８５〜９０質量％、６０〜１００モル％、７０〜９８モル％、８０〜９５モル％、８５〜９０モル％を例示できる。

本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。

正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ、Ａｌ及びＷから選択される。ＤはＭｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ、Ａｌ及びＷから選択される。ＤはＭｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．５≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．３の範囲であることが好ましく、０．７≦ｂ≦０．９８、０．０２≦ｃ≦０．３、０．０１≦ｄ≦０．２の範囲であることがより好ましく、０．８≦ｂ≦０．９７、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０２≦ｄ≦０．１の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。

負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する具体的な評価結果からみて、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。

Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

Ｓｉ含有材料の具体例として、金属シリサイドがＳｉマトリックス中に存在するＳｉ含有材料を例示できる。金属シリサイドを形成する金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを例示できる。金属シリサイドとしては、１種類でもよいし、複数種類でもよい。
Ｓｉ含有材料の具体例として、金属単体がＳｉマトリックス中に分散状態で存在するＳｉ含有材料を例示できる。ここでの金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎを例示できる。金属単体としては、１種類でもよいし、複数種類でもよい。
また、金属シリサイド及び金属単体がＳｉマトリックス中に存在するＳｉ含有材料をＳｉ含有材料として採用してもよい。

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ_５０を意味する。

Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。

Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。

熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。

有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。

熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。

熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。

炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。

負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
４６５質量部のＬｉＢＦ_４と９５質量部のＳｎＣｌ_２とエーテル系溶媒である３４７２質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合し、ＬｉＢＦ_４及びＳｎＣｌ_２を溶解して、実施例１の電解液を製造した。
実施例１の電解液において、（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＝０．１である。

実施例１の電解液を用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。

ジェットミルを用いて結晶性シリコンを粉砕して、平均粒子径が５μｍのシリコン粉末を製造した。アルゴンガス及びプロパンガス雰囲気下、シリコン粉末を８８０℃で加熱することで、炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン粉末を製造した。

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。
撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。かかる混合物において、ポリアクリル酸におけるアクリル酸モノマーと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとのモル比は９．５：１であった。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌して脱水反応を進行させることで、結着剤溶液を製造した。

負極活物質として炭素被覆シリコン粉末７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、厚み２５μｍの負極活物質層が形成された負極を製造した。

負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）を準備した。セパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例２）
１８９質量部のＳｎＣｌ_２を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の電解液を製造した。実施例２の電解液において、（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＝０．２である。

実施例２の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
ＳｎＣｌ_２を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
４６５質量部のＬｉＢＦ_４と１３０質量部のＳｎＣｌ_４とエーテル系溶媒である３４７２質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合し、ＬｉＢＦ_４及びＳｎＣｌ_４を溶解して、比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液において、（ＳｎＣｌ_４のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＝０．１である。

比較例２の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
９４８質量部のＳｎＣｌ_２を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例３の電解液を製造した。比較例３の電解液において、（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＝１である。

比較例３の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例４）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比３：７で混合して、混合溶媒とした。混合溶媒４ｍＬに５ｍｍｏｌのＬｉＢＦ_４を溶解して、比較例４の電解液を製造した。

比較例４の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例５）
４６５質量部のＬｉＢＦ_４と５２質量部のＢ(ＯＣＨ_３)_３とエーテル系溶媒である３４７２質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合し、ＬｉＢＦ_４及びＢ(ＯＣＨ_３)_３を溶解して、比較例５の電解液を製造した。
比較例５の電解液において、（Ｂ(ＯＣＨ_３)_３のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＝０．１である。

比較例５の電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例５のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例６）
比較例４の電解液に存在するＬｉＢＦ_４のモル数に対して１／１０のモル数のＳｎＣｌ_２を、比較例４の電解液に添加したところ、何らかの物質が析出して、懸濁液となった。そのため、以後の検討を中止した。
比較例４の電解液に含まれるカーボネート系の溶媒は、ＳｎＣｌ_２との相性が悪いと考えられる。

（評価例１）
実施例１〜実施例２、比較例１〜５の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
＜イオン伝導度＞
白金極を備えたセルに電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。

表１において、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称であり、ＥＣとはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＭＣとはジメチルカーボネートの略称である。モル比とは、ＬｉＢＦ_４に対する添加化合物のモル比である。

比較例１と比較した実施例１、実施例２及び比較例３の結果から、ＳｎＣｌ_２の添加により、電解液のイオン伝導度が増加することがわかる。４価のＳｎ化合物であるＳｎＣｌ_４を採用した比較例２の電解液においては、イオン伝導度の増加の程度が乏しいといえる。また、ルイス酸であるＢ(ＯＣＨ_３)_３を採用した比較例５の電解液においては、比較例１と比較して、イオン伝導度が低下していることがわかる。

（評価例２）
実施例１〜実施例２、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池に対して、負極にリチウムを吸蔵させる方向に電流０．２ｍＡで印加し、電位差が０．０５５Ｖになった時点で１０分間、印加を休止した。１０分間の印加休止後に負極に充電されていた容量を充電容量とした。次いで、電位差が０．６Ｖになるまで、負極からリチウムを放出させる方向に電流０．２ｍＡで印加した。ここで負極から放電された容量を放電容量とした。
以下の式で充放電効率を算出した。
充放電効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
以上の結果を表２に示す。

実施例のリチウムイオン二次電池は、好適な電池性能を示したといえる。他方、比較例３のリチウムイオン二次電池は、評価時に電池として機能しなかった。電解液における過剰なＳｎＣｌ_２の存在が、リチウムイオン二次電池に対して悪影響を及ぼしたといえる。
４価のＳｎ化合物であるＳｎＣｌ_４を添加した比較例２のリチウムイオン二次電池、及び、ルイス酸であるＢ(ＯＣＨ_３)_３を添加した比較例５のリチウムイオン二次電池は、比較例１と比較して、電池性能が低下していることがわかる。
以上の結果から、２価のＳｎ化合物であるＳｎＸ_２の特異的な効果が確認できる。

Claims (5)

1. ＬｉＢＦ_４、ＳｎＸ_２（Ｘはハロゲンである。）及びエーテル系溶媒を含有し、前記ＬｉＢＦ_４のモル数と前記ＳｎＸ_２のモル数の関係が、（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）＜１を満足することを特徴とする電解液。
2. ０．０１≦（ＳｎＸ_２のモル数）／（ＬｉＢＦ_４のモル数）≦０．７を満足する請求項１に記載の電解液。
3. 前記エーテル系溶媒が、酸素数が２の鎖状エーテルである請求項１又は２に記載の電解液。
4. 正極、負極、及び、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極がＳｉ含有負極活物質を備える請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。

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