TW200941806A - Electrode compositions and methods - Google Patents

Electrode compositions and methods Download PDF

Info

Publication number
TW200941806A
TW200941806A TW097140717A TW97140717A TW200941806A TW 200941806 A TW200941806 A TW 200941806A TW 097140717 A TW097140717 A TW 097140717A TW 97140717 A TW97140717 A TW 97140717A TW 200941806 A TW200941806 A TW 200941806A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
composition
electrode
alloy
carbon
weight
Prior art date
Application number
TW097140717A
Other languages
English (en)
Inventor
Jeffrey Raymond Dahn
Pierre Philippe Ferguson
Dinh Ba Le
Mark Nikolas Obrovac
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Dahn Jeffrey R
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co, Dahn Jeffrey R filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of TW200941806A publication Critical patent/TW200941806A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0005—Separation of the coating from the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • C23C14/205—Metallic material, boron or silicon on organic substrates by cathodic sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

200941806 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於電化學電池之陽極組合物且關於含有 黏結劑之電極及製備電極及電池之方法。 該申請案主張2007年10月24曰提出申請之美國臨時專利 申請案第60/982,295號及2008年6月20曰提出申請之第 61/074，190號及2008年9月25日提出申請之美國專利申請案 第12/237,781號之優先權。
【先前技術】 已使用粉末狀合金及導電粉末（例如炭黑）在涉及使粉末 狀活性成份與聚合黏結劑混合之方法中製備鋰離子電池之 電極。將混合成份製備成於用於聚合黏結劑之溶劑中之分 散液，並塗佈於金屬箔基板或集電器上β所產生複合電極 含有於黏結至金屬基板之黏結劑中之粉末狀活性成份。 多種聚合物皆已作為黏結劑用於以金屬為 離子電池電極。然、而，所產生電池中第—循 損失可大到不能令人接受’例如，對於以粉末狀金屬材料 為主之電極大到300 mAh/g或更大。 含有錫、似碳之合金陽極㈣Μ來製備用於經離子 電池之負電極。該等材料可在合金中使用大量碳(例如， 大於10重量％)以在重複循環後保持容量。 【發明内容】 循環容量損失 量衰減減小且 鑒於上文所述，吾人認識到業内需求第一 (不可逆容量損失）減少、在重複循環期間容 135636.doc 200941806 容積較大之電極。 在一個態樣中，提供電極組合物，苴 碳之合金之活性材料，其中3匕括錫、钻及 9.9重量％㈣）且大於t重量Γ ^㈣料之小於 在另-態樣中’提供電極組合物，丨包含
I:合St:氟黏結劑或芳香族黏結劑或其組二 材枓，其中活性材料之量包含約1〇重量％至約3〇重量。〆。碳 且鈷與錫及碳總重之重量比率為約〇3至約。 在再一態樣中’提供電極組合物，其包含包括錫、钻、 鐵及碳之合金之活性材料’其中鐵之量大於活性材_ 之5.9重量％。 ^ 在又-態樣中’提供製備合金之方法，該方法包含研磨 包括粉末狀碳、粉末㈣及包含姑及錫之粉末狀合金之複 數種粉末狀成份。粉末狀合金可包含Cosh。鈷可以實質 上等於合金中鈷莫耳量之莫耳量存在。 本發明亦提供由該等活性材料所製備之電極、由所提供 電極所製備之電化學電池及包含至少一個本文所提供電化 學電池之蓄電池組。 所提供電極可改良採用以小顆粒合金粉末為主（尤其包 含錫、鈷及碳之合金）之電極之可再充電鋰離子電池的循 環壽命。即使當合金中碳量低於丨〇重量％ (wt%)時，所揭 示黏結劑亦可容許製造具有經改良容量且不可逆容量降低 之可再充電鋰離子電池。 所揭示製備電極組合物之方法可提供用於形成負電極之 I35636.doc 200941806 組合物。尤其令人感興趣的是，句冬 及巴含鈷、錫、碳及視情況 鐵且由本文所闡述方法製備之負電極材料。 在該文件中： "一（a、an)"及”該（the)”與”至少—彻 r N^ ^ ^ 個（at least one)·'互換 使用，其意指一或多個所闡述元素。 "活性"係指可經受鋰化及脫鋰之材料；
”合金”係指兩種或更多種元素之雜合體，其至少一種係 金屬，且其中所產生材料具有金屬特性； •，充電（charge及charging)"係指將電化學能量提供給電池 之過程； "脫鋰（delithiate及delithiation)”係指自電極材料移除鋰 之過程； ’’放電（discharge及discharging)"係指自電池移除電化學 能量之過程，例如當使用電池來實施所期望工作時； "鋰化（lithiate及lithiation)"係指將鋰添加至電極材料之 過程； 金屬"係指金屬及類金屬（例如矽及碳），無論其為元素 態還是離子態； 正電極"係指其中在放電過程期間發生電化學還原及鋰 化之電極（通常稱為陰極）； 奈米晶相"係指具有不大於約50奈米（nm)之微晶之相； 及 "負電極"係指其中在放電過程期間發生電化學氧化及脫 鋰之電極（通常稱為陽極）。 135636.doc 200941806 【實施方式】 在以下描述中，參照構成本說明書一部分的隨附一組 圖。吾人應瞭解在不背離本發明範圍或精神之情況下可涵 蓋且可實施其他實施例。因此，以下詳細描述不具限制意 義。
除非另有說明，否則本說明書及申請專利範圍中所用表 示部件大小、數量及物理特性之所有數值在所有情況下皆 應理解為由術語"約”來修飾。因此，除非說明相反之情 形，否則上述說明書及隨附申請專利範圍中所列之數值參 數係近似值，該等近似值可端視彼等熟習此項技術者利用 本文所揭示之教示内容試圖獲得之期望特性而變化。由端 點所限定之數值範圍包含該範圍内所有數值（例如，1至5 包含1、I.5、2、2.75、3、3.80、4及5)及該範圍内的任何 範圍。 所提供電極組合物包含含有錫、鈷及碳之合金之活性泰 料。該等組合物中錫、錯及碳之量可明顯變化。在某些漬 施例中喊量低於活性材料總重之9.9重量❹/〇。在其他實放 例中’活性材料包含約10重量％至約3〇重量％碳且鈷與鋪 及鈷總和之重量比率在約0.3至約0.7之範圍0。當製備本 揭示内容組合物時可單獨添加銘、錫及碳，或者若期望電 極組合物中敍量超過錫量的〇·5倍，則錫與姑之合金(例 ^舉例而言純2)可與碳及另外録混合。碳（舉例而 =例如石墨碳粉末）可用來製備所揭示電極組合物 佳地’活性材料呈粉末形式。在鐘離子電池充電後，電極 135636.doc 200941806 組合物之活性材料可包含鋰。 所提供電極組合物亦可包含含有n碳及鐵之活性 材料。該鐵可以組合物中活性材料之總量計大於5.9重量％ • 之量存在於該組合物中。 • 所提供組合物之活性材料可包含粉末。實例性粉末在一 個維度上可具有不大於6〇微米、不大於4〇微米、或不大於 2〇微米、或甚至更小之最大長度。舉例而言，該等粉末之 φ 最大粒徑可為亞微米、至少1微米、至少2微米、至少5微 米或至10微米或甚至更大。舉例而言，適宜粉末之最 大尺寸通常為約1微米至約6〇微米、約10微米至約微 米、約20微米至約60微米、約4〇微米至約⑼微米、約丨微 米至約40微米、約2微米至約4〇微米、約1〇微米至約微 米、約5微米至約2〇微米、或約1〇微米至約2〇微米。 實例性粉末狀合金材料可由任何習知方法來製備，舉例 而=，藉由物理混合且隨後研磨各種前體組份以形成材 〇 料。所提供合金材料亦可借助於濺鍍沈積合金薄膜來製 備。h•後可將經濺鍍沈積之合金薄膜研磨成粉末。當使用 導電塗層時，其可使用諸如電鑛、化學氣相沈積、真空蒸 發或濺鍍等技術來形成。 適且研磨可使用諸如立式球磨、臥式球磨或為彼等熟習 此項技術者所習知之其他研磨技術等各種技術來實施。磨 碎機亦可用來製備本文所闞述之材料。該研磨方法稱為磨 碎機研磨。特別重要的是製備包括録、錫及碳之電極組合 物之方法，其稍後呈現於本揭示内容中。 135636.doc 200941806 所提供電極組合物可包含奈米結晶材料。奈米結晶材料 通常具有約5奈米至約50奈米之最大微晶尺寸。結晶大小 可使用Scherrer等式由χ_射線繞射峰之寬度來確定。較窄 * 射線繞射峰對應於較大結晶尺寸。使用料（即，銅 • Κα1線、銅Κα2線或其組合），奈米結晶材料的Χ_射線繞射 峰最大峰高度一半處的峰寬通常可對應於大於0.5度2Θ、 大於1度2Θ、大於2度2Θ、大於3度20、或大於4度20，立中 2Θ係在1G°至州範圍内。所提供電極組合物亦可呈^ 形。 電極組合物可包含黏結劑。當電極組合物包含可為錫、 鈷及碳之合金之活性材料（其中碳量以活性材料總重計低 於9.9重量％且大於i重量％)時，黏結劑可係任何習知黏結 劑。可用於所提供電極之黏結劑包含（例如）聚二氣亞乙 烯、聚醢亞胺、聚苯乙烯1甲基纖維素、鋰聚合鹽 (P〇lysalt)或其他為彼等熟習此項技術者所習知 ❹ $。尤其有用黏結劑包含含有-或多個有機酸基團之聚合 物。實例性聚合物可包含聚（甲基）丙稀酸鹽、聚續酸鹽、 聚苯乙料酸鹽、聚麟酸鹽、聚續酸鹽含氣聚合物及諸如 Λ _ S “生聚合物以及其經中和之鋰鹽皆可用作黏結劑。 所提供I结劑可包含鐘聚合鹽。链聚合鹽包含聚（甲基） 丙烯酸鐘、聚苯乙婦續酸鐘及聚石黃酸鐘含氣聚合物。該等 鐘聚合鹽係藉由用驗性鐘中和酸性基團由相應丙稀酸或積 酸而獲仔。通常使用氫氧化鐘中和酸基團。在該申請案範 圍内亦可藉由離子交換用鐘替代其他陽離子（例如納）。舉 135636.doc 200941806 例而s ，可使用離子交換樹脂（例如DIANI〇N(購自 Mitsubishi Chemical)來將鈉離子交換為鋰離子。 儘官不欲受限於理論，據信鋰聚合鹽可塗佈粉末狀活性 * 材料並形成離子導電層。由於鋰離子電化學電池取決於鋰 • 離子導電性，故其增強用該等黏結劑所製備電極之能力而 具有延長的壽命且減小的衰減。另外，據信所提供鋰聚合 鹽足夠薄地塗佈粉末狀活性材料以便保留某些導電性。最 φ 後，據“鋰聚合鹽可抑制形成絕緣SEI(溶劑電解質介面） 層，該等層如彼等熟習此項技術者所習知重複循環時導致 鋰離子電極過早失效《實例性鋰聚合鹽揭示於2〇〇8年1月 24曰提出申請之PCT申請案第pCT/US2〇〇8/〇5i，388號中。 在某些實施例中，所提供黏結劑包含至少約5〇莫耳％、 至少約60莫耳％、至少約7〇莫耳％、至少約8〇莫耳％、至 夕約90莫耳％、或甚至更多的鋰，其係以衍生出聚合鹽之 酸的酸性基團（在端部或在側鏈取代基團上）的莫耳當量 ❹ 計。可被中和之酸性基團包含羧酸、磺酸、膦酸及具;二 個用以交換之質子之任何其他酸性基團，其通常發現於聚 合物上。用於本發明之市售材料之實例包含全氟續酸聚合 物⑽如 nAPHI0N(購自 DuPont，Wilmingt〇n，de))及熱塑: 離子性聚合物（例如SURLYN(亦得自Dup〇nt))。其他感興 趣之材料包含聚醯亞胺鋰，例如彼等闡述於美國專利第 6,287,722 號（Barton等人）中者。 聚丙烯酸鋰可由以氫氧化鋰中和之聚（丙烯酸）來製備。 在該應用中，聚（丙烯酸）包含丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍 135636.doc -12- 200941806 生物之任何聚合物或共聚物，其中至少約50莫耳％、至少 約60莫耳％、至少約7〇莫耳％、至少約8〇莫耳％、或至少 約90莫耳％的共聚物係使用丙烯酸或甲基丙稀酸來製備。 • 可用來形成該等共聚物之有用單體包含（例如）具有丨_12個 - 石反原子之院基（具支鍵或不具支鏈）之丙烯酸或甲基丙婦酸 的烷基酯、丙烯腈、丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N，N_: 烧基丙烯醯胺、丙烯酸羥基烷基酯、馬來酸、丙烷磺酸酯 ❹ 及諸如此類。特別感興趣的是，尤其在中和或部分中和後 可溶於水之丙稀酸或甲基丙烯酸之聚合物或共聚物。水中 溶解度通常係聚合物或共聚物及/或組合物之分子量的函 數。聚（丙烯酸）以及含相當大莫耳分數丙烯酸之共聚物極 易溶於水且較佳。聚（甲基丙烯酸）較不溶於水（尤其在較大 分子量情況下）。 用於本發明之丙烯酸及甲基丙烯酸之均聚物及共聚物的 分子量（Mw)可大於約1〇,〇〇〇克/莫耳、大於約乃⑽❹克/莫 _ 耳、或甚至大於約450,000克/莫耳、或甚至更高。用於本 發明之均聚物及共聚物的分子量（Mw)低於約3,〇〇〇,〇〇〇克/ 莫耳、低於約500,000克/莫耳、低於約450,000克/莫耳、或 甚至更低。聚合物或共聚物上之羧酸基團可藉由將該等聚 合物或共聚物溶於水或另一適宜溶劑（例如四氫β夫n南、二 甲基亞砜、N、N-二曱基甲醯胺、或一或多種可與水混溶 之其他兩性非質子溶劑）中來中和。聚合物或共聚物上之 叛酸基團（丙稀酸或曱基丙稀酸）可用氫氧化經水溶液滴 定。舉例而言，34重量％聚（丙烯酸）於水中之溶液可藉由 135636.doc 13 200941806 用20重量〇/〇氫氧化鋰水溶液滴定來中和。通常，使以莫耳 計50%或更高、6〇%或更高、7〇%或更高、8〇%或更高、 90%或更高、1 〇0%或更高、1 〇7%或更高的羧酸基團鋰化 * (用氩氧化鐘中和）。當大於100%的羧酸基團被中和時，此 - 意味著將足夠的氫氧化鋰添加至聚合物或共聚物中以用所 存在之過量氫氧化鋰中和所有基團。聚丙烯酸鋰黏結劑揭 示於（例如）2007年2月6曰提出申請之U.S.S.N. 1 1/671,601 (Le)中。 φ 聚磺酸鐘含氟聚合物可藉由用鹼（例如氫氧化鋰）中和聚 續酸含氟聚合物而由相應聚磺酸含氟聚合物來製備。聚合 物上的磺酸基團可用氫氧化鋰水溶液來滴定。舉例而言， 8.8°/〇聚磺酸含氟聚合物於水中之溶液可藉由用2〇重量％氫 氧化經水溶液滴定來中和。通常，使以莫耳計5〇%或更 高、60%或更高、70%或更高、80%或更高、90%或更高、 或所有績酸基團鐘化（用氫氧化鐘中和）。 ❹ 在本申請案中’聚磺酸鹽含氟聚合物包含側基終止於磺 酸基團之含氟聚合物。聚磺酸鹽含氟聚合物可衍生自包括 而度氟化主鏈及側基之聚續酸含氟聚合物，其中該等侧基 包括： ' H〇3S-(CFRf)a(CFRf)b-Z]_(CFRf)e(CFR山-Z2- - 其中a、b、c&d各自獨立地介於0-3之間，c+d至少為i，z〗及 &係氧原子或單鍵，且每個Rf獨立係F或實質上經氟化、 具支鏈或不具支鏈氟烷基、氟烷氧基、或氟醚基團，在該 氟烷基、氟烷氧基、或氟醚鏈中含有〗至15個碳原子及〇至4 135636.doc 14 200941806 個氧原子。適宜側基之實例包含-ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3h、 -o(cf2)4so3h及其組合。 含氟聚合物之主鏈或側鏈或兩者可經實質上或全部氟化 (全氟化）。實質上氟化主鏈或側鏈以整個鏈之重量計包含 約40重量％或更高的氟。含氟聚合物亦可包含一或多個酸 性端基，例如具有式-S Ο 3 Η之績酿基端基。在一個實施例 中，含氟聚合物之主鏈經全氟化。可用於所提供組合物之 某些實施例中之其他適宜聚磺酸鹽含氟聚合物可見於美國 專利第 6,287,722 號（Burton 等人）、第 6,624,328 號（Guerra) 及美國專利公開案第2004/01 16742號（Guerra)中，及與本 申請案之申請者同在申請中之申請案第U.S.S.N. 10/530,090 號（Hamrock等人）中。用於所提供組合物之某些實施例中 之其他材料包含衍生自四氟乙烯（TFE)與下式共單體之共 聚物之聚磺酸鋰含氟聚合物：fso2-cf2-cf2-o-cf(cf3)-CF2-0-CF==CF2。該等在業内已習知且以項酸形式即含有水 解為hso3-之fso2-端基出售《—種此實例性材料係購自 DuPont Chemical公司，Wilmington, Delaware之 NAPHION。 美國專利第4,358,545號及第4,417,969號（二者皆頒予 Ezell等人）揭示含有低於約22,000且當量為800-1 500之水合 產物之聚合物及其離子交換膜，該等聚合物含有實質上氟 化主鏈及下式之側基：YSOHCFRVWCFRMcrO-主鏈，其 中Y係氫或鹼金屬，及R2f實質上係氟化烷基，c為0-3， d為0-3，且c+d至少為1。該等材料可用來衍生（藉由尹和） 聚磺酸鋰含氟聚合物，其係用於所提供組合物及方法之某 135636.doc •15- 200941806 些實施例中。 聚苯乙烯磺酸鋰可藉由用鹼（例如氫氧化鋰）中和聚苯乙 烯磺酸而由相應聚苯乙烯磺酸來製備。聚合物上的磺酸基 - 團可用氫氧化鋰水溶液滴定。舉例而言，5%聚苯乙稀續 - 酸於水中之溶液可藉由用2〇重量％氫氧化鋰水溶液滴定來 中和。通常，以莫耳計50%或更高、60%或更高、7〇%或 更尚、80%或更高、90%或更高、或全部磺酸基團皆用氫 _ 氧化鋰中和。或者，聚苯乙烯磺酸鈉以分子量為70,〇〇〇及 500,000之溶液購自 P〇lysciences公司，Warringt〇n，pA且鈉 可藉由穿過負載鋰之陽離子交換樹脂而交換為鋰。分子量 約10,000至約2,000,000之聚苯乙烯績酸鹽可用於所提供黏 結劑中。所提供聚苯乙稀績酸鹽包含苯乙烯續酸之聚合物 或共聚物。在大多數情況下，在苯乙烯部分之苯環上可存 在一個磺酸基團。其通常可位於該環之對位或3位。苯乙 烯之苯環可進一步經包含（但不限於）下列之其他基團取 Φ 代：含有約1至約6個碳原子之具支鏈或不具支鏈烷基或烷 氧基。此外，亦可發生其他取代，只要取代基不明顯影響 續酸基團之酸度即可。 可用作黏結劑之磺化聚合物包含聚（芳基磺酸鹽），例如 聚笨乙稀石黃酸鹽；苯乙稀續酸鹽之共聚物’例如苯乙稀續 酸鹽與馬來酸酐之共聚物；丙烯醯胺與2_甲基_丨_丙烷磺酸 鹽之共聚物；乙烯基磺酸鹽之均聚物及共聚物；稀丙基石黃 酸鹽之均聚物及共聚物及烷基乙烯基苯磺酸鹽之均聚物及 共聚物。用於所提供黏結劑之其他潛在有用聚合物可見於 135636.doc -16- 200941806 美國專利第5,508，135號（Lelental等人）中。 在另一實施例中，提供用於合金負電極組合物之以聚丙 烯腈為主的黏結劑。已習知聚丙烯腈（PAN)在200°C至300 °C之溫度下於空氣中發生反應以形成稱為"黑奥綸（black orlon)”之帶狀聚合碳。方案（I)展示聚丙烯腈（PAN)之熱化 學。
黑奥綸 方案（I) 黑奥綸係具有極好熱及機械穩定性之梯形聚合物。使用黑 奥綸作為黏結劑構造之電極具有與彼等用聚醯亞胺（PI)所 製備者相似的電化學性能。 在另一實施例中，提供包括有機聚合物及簡單有機物質 且在大於200 °C之溫度下於惰性氣氛下固化之黏結劑。其 包含酚醛樹脂（例如，彼等論述於美國專利第7，150,770號 及第7，150,771號（二者皆頒予Keipert等人））及諸如葡萄糠 135636.doc •17· 200941806 等分子。 、且D物包含包括錫、鈷及碳之合金之活性材料 夺黏、，劑可係不含氟黏結劑。不含氣黏結劑係作為點結 劑使用且不含作為主鏈組份或作為取代基之氟的任何材 料實例法不含氟黏結劑包含聚酿亞胺、幾甲基纖維素、 聚石黃酸鐘、㈣樹脂、聚丙稀腈、聚丙稀酸鹽、聚丙歸酸 鐘及諸如此類。或者，電極組合物可包含芳香族黏結劑。 芳香族黏結劑意指該黏結劑包含芳香族部分。芳香族黏社 劑可包含或可不包含氣。實例性芳香族黏結劑包含聚氣績 酸-及其鋰鹽、聚醢亞胺、酚醛樹脂及諸如此類。 所提供黏結劑可與其他聚合材科混合以製備材料摻合 物。舉例而言，可實施此作業以增加黏合力，提供經改良 導電性’改變熱特性或影響黏結劑之其他物理特性。 參 為裝備電極’將活性組合物、添加劑(例如，黏結劑、 導電稀釋劑、填料、黏合促進劑、用於改進塗層黏度之辦 祠劑（例如叛甲基纖維素）)及為彼等熟習此項技術者所習知 之其他添加劑在適宜塗層溶劑（例如，水或n•甲基料咬 嗣（NMP))中混合以形成塗層分散液或塗層混合物。充分混 合該分散液且隨後藉由任何適宜塗佈技術(例如，到二 缺Γ奉塗佈、浸塗、喷塗、電喷塗、或凹版塗佈）而施加 至泊集電器。該等集電器通常係導電金屬（例如，舉例而 言，銅、結、不錄鋼_)之薄荡。將漿料塗佈至集電 器落上且隨後通常使其在空氣中乾燥隨後在通常料至 約30(TC之加熱爐中乾燥約!個小時以去除溶劑。 135636.doc •18· 200941806 斤提供電化學電池需要電解質。可使用多種電解質。代 電解質了含有一或多種链鹽及攜帶電荷之介質且呈固 體液體或凝膠形式。實例性鐘鹽在電化學窗口中及其中 電也電極可運行之溫度範圍（例如，約-30°C至約70。〇 )内穩 ' 定'今於經選擇攜帶電荷之介質中且在經選擇鋰離子電池 中運行良好。實例性鋰鹽包含LiPF6、LiBF4、LiC104、雙 (乙二酸）爛酸鐘、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、 φ LlC(CF3S〇2)3及其組合。實例性電解質在電化學窗口中及 其中電池電極可運行之溫度範圍内穩定而不冷來或彿騰， 能溶解足量的鋰鹽以使適宜量的電荷可由正電極輸送至負 電極，且在經選擇鋰離子電池中運行良好。實例性固體電 解質包含聚合介質，例如聚環氧乙烷、含氟共聚物、聚丙 烯腈、其組合及為彼等熟習此項技術者所熟習之其他固體 介質。實例性液體電解質包含碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、 碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基酯曱基酯、碳酸丁二 _ 酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸氟乙二酯、碳酸氟丙二酯、γ_ 丁 内酯、二氟乙酸甲基酯、二氟乙酸乙基酯、二甲氧基乙 烷、二乙二醇二甲醚（雙（2_甲氧基乙基）醚）、四氫呋喃、 二氧環戊烷、其組合及為彼等熟習此項技術者所熟習之其 • 他介質。實例性電解質凝膠包含彼等闡述於美國專利第 6,387,570 號（Nakamura 等人）及第 6,780,544 號（Noh)中。電 解質之溶解能力可經由添加適宜共溶劑而改良。實例性共 溶劑包含與含有經選擇電解質之Li離子電池相容之芳香族 材料。代表性共溶劑包含環丁砜、二甲氧基乙烷、其組合 135636.doc •19· 200941806 及為彼等熟習此項技術者所熟習之其他共溶劑。電解質可 包含為彼等熟習此項技術者所熟習之其他添加劑。舉例而 言，電解質可含有氧化還原化學對（redox chemical shuttle)， 例如彼等闡述於美國專利第5,709,968號（Shimizu)、第 5,763，119 號（Adachi)、第 5,536,5·99 號（Alamgir 等人）、第 5,858,573 號（Abraham 等人）、第 5,882,812號（Visco 等人）、 第 6,004,698號（Richardson 等人）、第 6,045,952號（Kerr 等人） 及第6,387,571 B1號（Lain等人）中；並闡述於美國專利申請 公開案第 2005/0221 168 A1號、第 2005/0221 196 A1號、第 2006/0263696 A1 號及第 2006/0263697 A1 號（全部頒予 Dahn 等人）中。 電極組合物可含有添加劑，例如為彼等熟習此項技術者 所熟習者。電極組合物可包含導電稀釋劑以有助於電子由 組合物轉移至集電器。可將導電稀釋劑添加至包括錫、鈷 及碳之電極組合物中以增強組合物與集電器之接觸。導電 稀釋劑包含（但不限於）碳（例如，用於負電極之炭黑及用於 正電極之炭黑、片狀石墨及諸如此類）、金屬、金屬氮化 物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。代表性導電 碳稀釋劑包含炭黑（例如，SUPER P及SUPER S炭黑（二者 皆得自 MMM Carbon, Belgium)) ' SHAWANIGAN BLACK (Chevron Chemical 公司，Houston, TX)、乙炔黑、爐黑、燈 黑、石墨、碳纖維及其組合。 電極組合物可包含黏合促進劑，其促進組合物及/或導 電稀釋劑與黏結劑之黏合。黏合促進劑與黏結劑之組合可 135636.doc -20- 200941806 幫助電極組合物更好地適應在重複鍾化/脫鐘猶環期間植 合物中可出現之體積變化。黏結劑可賦予金屬及合金足夠 良好的黏合’因此可無需添加點合促進劑。若使用，黏合 ' 促進劑可構成黏結劑的一部分（例如，以添加官能團之形 - 式）’可係組合物上的塗層，可添加至導電稀釋劑中，或 可係此等措施之組合。黏合促進劑之實例包含錢、欽酸 鹽及鱗酸鹽，如美國專利中請公開案第·伽如㈣ (Christensen)中所闡述。 所提供電化學電池係藉由採用至少一個如上文所述正電 極及負電極中的每一個並將其置於電解質中而製備。通 常，可使用微孔隔板（例如，CELGARD 24〇〇微孔材料’購 自Celgard公司，Charlotte，N.C.)來防止負電極直接與正電 極接觸。 用於所提供電化學電池中之正電極可包含（例如）鋰過渡 金屬氧化物，例如 LiV308、UV205、1^〇。.2州。.8〇2、 ❹ UNi〇2、UFeP〇4、LiMnP〇4、LiCoP〇4、LiMn2〇4 及
LiCo〇2 ;包含鈷、錳及鎳之混合金屬氧化物之陰極組合 物，例如彼等闡述於美國專利第6,964,828號及第7,〇78，128 號（LU等人）中者；及奈米複合陰極組合物，例如彼等闡述 於美國專利第6,680,145號（Ob ro vac等人）中者。 • 用包括本文所提供組合物之負電極製備之電化學電池在 1〇〇次充電/放電循環後可具有大於25〇 mAh/g、大於35〇 mAh/g或甚至大於450 mAh/g之比容量。所提供電池亦可具 有降低的不可逆容量損失及較習知電池小的衰減。用本文 135636.doc 21 200941806 =提供負電極所製備之電化學電池可用於各種裝置中，包 3可攜式電腦、平板型顯示器、個人數位助理、行動電 電動裝置(例如’個人或家用設備及車輛)、儀器、照 月裝置（例如，手電筒）及加熱裝置。可將包括提供之組合 • ㉗之負電極所製備之—或多個電化學電池組合以提供蓄電 關於可再充電鋰離子電池及蓄電池組之構造及使用 方面的 ',、田節應為彼等熟習此項技術者所熟習。 參 I、樣中供製備包括錫、始及碳之合金之方 k方法包含研磨包括碳粉末、銘粉末及包含鈷及錫之 ;末狀6金之複數種粉末狀成份。舉例而言，包括銘及錫 〇金可藉由電弧熔融元素錫及元素钻而製成。包括銘及 錫之合金可進一步經受退火。舉例而言，退火可藉由在 500C下於流動氬氣下加熱包括銘及錫之合金24個小時， 接著在9〇〇°c下於流動氬氣下加熱12個小時來達成。可藉 由研磨將包括鈷及錫之合金進一步研磨成粉末。可為重要 ❿ 的包括钻及錫之合金包含（例如）CoSn及CoSn2。 吾人已發現，當將鈷及石墨碳添加至鈷及錫之合金中且 隨後用尚能量球研磨或較佳用磨碎機研磨時，可製備具有 下列特性之電極材料：例如低不可逆容量及穩定的循環特 性’其優於由僅混合鈷、錫及碳且研磨所產生之材料。 在個實施例中’式Sn3〇C〇3〇C4〇之材料係使用兩種不同 的起始材料CoSn及CoSn2來製備，其詳細闌述於實例部分 中 此外’製備具有式Sri36C〇4iC23之銘、錫及碳之合金的 經濺鍍樣品。在其他實施例中，包含鐵、鈷、錫及碳之調 135636.doc -22- 200941806 配物係如表1中所示來製備。 藉由以下實例進一步闡釋本發明目的及優點，但該等實 例中所述之特定材料及其量以及其他條件及細節不應視為 - 過度限制本發明。 實例 聚（丙烯酸）（PAA，經UOH中和）溶液之製備 起始材料A:使用磁力攪拌器使15 258克u〇h.h2〇 罄 （Sigma—Aldrich)與137,610克蒸餾水混合。所形成 1^0比1120溶液係9.98重量％1^011。 起始材料 B. 25 重量 ％ PAA 溶液（Alfa Aesar，Mn 240,000)。 將128.457克材料A添加至88·〇45克材料B中。將混合物 攪拌過夜。所形成溶液係11重量％ ΡΑΑ( 1 〇〇% Li鹽-全部酸 皆被中和而不過量）黏結劑溶液。藉由添加水將該溶液稀 釋至8重量％ PAA。
Co-Sn-C樣品之製備 參 藉由立式軸磨碎機研磨（使用01-HD磨碎機，購自Union
Process，Akron’ OH)以機械方式使Sn3()Co3()C4()樣品合金 化。實例性樣品係由 C0S112、Co (Sigma-Aldrich，<150微 米’ 99.9+%)、CoSn2合金及石墨（石墨純粉末，購自Fiuka) 起始材料來製備，但一個比較實例係在立式軸磨碎機中由 - CoSn及石墨來製備。CoSn2及CoSn皆係由元素Sn (Sigma-Aldrich，<150微米，99.5%)及Co電弧熔融隨後分別在500 °C下於流動氬氣下退火24個小時且在900°C下於流動氬氣 下退火12個小時而成。隨後使用研缽及研杵將退火材料手 135636.doc -23- 200941806 工研磨成粉末。 在立式轴磨碎機中使用8.0克反應物裝料。將約1,400個 〇.67公分直徑不銹鋼球連同反應物一起裝入700毫升不銹 - 鋼磨碎機罐中。磨碎機可安裝在水冷卻套内且在研磨期間 - #持在約2〇°C。該罐裝備有密封蓋，旋轉軸自其凸出。在 内部改良軸封及軸承以提供長期氣密密封。旋轉轴具有8 個攪拌臂，其劇烈攪拌球及反應物裝料。針對該等實例， φ 軸之角速度設定為700轉/分鐘（RPM)。對於磨碎機研磨， 所使用研磨時間為4、8、12及16個小時。可在氬氣填充之 手套勒内實施磨碎機之粉末處理及裝填。 使用V3_T賤鑛沈積系統（購自Corona Vacuum Systems， Vancouver’ B.c·，Canada)來產生經濺鍍 Sn36c〇4iC23(藉由電 子微探針分析所測定之組合物）。濺鍍之前由該系統所達 成之基本壓力為約lxl0-7托（1_33xl〇-5 pa)。在^氣下於約 2.0毫托（0.266 Pa)之壓力下使用石墨及c〇Sn(5〇:5〇莫耳比 φ 率）靶發生沈積。石墨靶（約50毫米直徑><約6毫米厚度， 99.999%純度）係得自Kurt j Lesker,卩沿—啡，μ。
Co^Sn^靶係藉由電弧熔融鈷及錫粉末之化學計量混合物 • 隨後在氬氣下倒入靶模具中來製備◎隨後將所產生靶圓盤 機械加工成50毫米直徑x6毫米厚度。 - 將用來濺鍍之基板安裝在40公分直徑旋轉平臺上。該平 臺以約brpm連續旋轉經過石墨及c〇Sn靶’確保碳及以％ 之亞單層塗層依次施加至基板上。為製備奈米結構或非晶 形材料之目的，實施此作業以確保盡可能均勻地混合該等 135636.doc -24- 200941806 元素。所使用程序與A. D. w. T〇dd等人，j *SW·’ A597 (2007)中所使用產生Sn_c〇_c濺鍍樣品者相 同’只是本文在整個濺鍍平臺上產生恆定組合物而非組合 - 庫°此係藉由在濺鍍靶上使用如J. R. Dahn等人， 以㈣⑴7 "，3519 (2002)中所闡述之恆定遮 罩來達成。繼續濺鍍7個小時並得到約丨5微米之總薄膜厚 度。在以下物質上濺鍍材料：1)預先稱重之Cu圓盤，用 _ 來得到紐扣電池電極及每單位面積質量數據；2) Si (100) 晶圓片，用於電子微探針分析及1射線繞射量測及3)25微 米厚的大面積聚苯乙烯薄臈。藉由將聚苯乙烯溶於甲苯中 並在甲苯中沖洗所得粉末6次而將聚苯乙烯上經濺鍍材料 轉化為粉末。使用所回收經濺鍍粉末，正如得自機械研磨 或得自磨碎機研磨之粉末以製備紐扣電池之電極。 Co-Sn-Fe-C樣品之製備
FeSh樣品係藉由在電弧爐中以莫耳比率1:2 (Fe:Sn)熔融 ❹ 鐵粉末及錫粉末而製備。使FeSri2樣品在管式爐中於49〇〇c 下於流動Ar氣氛下加熱70個小時。將經退火FeSn2樣品研 磨成粉末。使經研磨FeSn2樣品經過3 〇〇微米篩以去除較大 顆粒。Co-Sn-Fe-C合金係藉由研磨不同量的coSn2、 . FeSn2、Fe、Co及石墨粉末來製備。該等合金樣品係使用 - Union Process 01-HD 磨碎機處理系統（Uni〇n Pr〇cess 公
司，Akron，OH)來製備。對於每個實例，將適宜比率之共 25克粉末連同約丨4〇〇個不銹鋼球（6.35毫米直徑）一起放置 於不銹鋼磨碎機容器中。在氬氣氛下實施該作業。以7〇〇 RpM 135636.doc -25- 200941806 之設定值實施研磨16個小時。表1列示實例3-11及比較實 例A之莫耳比率。 表1-實例1-12之莫耳比率（莫耳百分比（莫耳％)) 樣品 莫耳％ Co 莫耳％ Sn 莫耳％ Fe 莫耳％ C 實例1 41 36 0 23 實例2 30 30 0 40 實例3 27 30 3 40 實例4 24 30 6 40 實例5 21 30 9 40 實例6 18 30 12 40 實例7 15 30 15 40 實例8 12 30 18 40 實例9 9 30 21 40 實例10 6 30 24 40 實例11 3 30 27 40 比較實例A 0 30 30 40 電極之製備 利用重量與重量比率為80%之經研磨或經濺鍍粉末、 12% SUPER-S炭黑（MMM Carbon, Belgium)及 8% Li-PAA黏 結劑將電極塗佈於Cu箔。使用前，使該等電極在90°C下乾 燥過夜。很明顯直接留在Cu箔上之經濺鍍薄膜無需該等步 驟且直接使用。使1〇〇微升電解質溶液（1M LiPF6K90重量 %碳酸乙二酯（EC):碳酸二乙二酯（diethylene carbonate) (DEC)(1:2 體積/體積）中（購自 Ferro Chemicals (Zachary， LA))、10 重量0/〇碳酸氟乙二酯（FEC)(購自 Fujian Chuangxin Science and Technology Development有限公司，Fujian, China)) 混合並用作電解質。自電極塗層切割圓盤（16毫米直徑）以 用於2325-紐扣電池中。每個2325電池含有18毫米直徑Cu 圓盤作為隔離件（36密爾（900微米）厚）、18毫米直徑之合金 135636.doc -26- 200941806 電極圓盤、一個20毫米直徑微孔隔板（CELGARD 2400;
Separation Products ’ Hoechst Celanese公司，Charlotte，NC)、18 毫米直仏鐘（0.38毫米厚鐘帶；Aldrich Chemicals，Milwaukee, ' WI)及18毫求直徑銅隔離件（600微米厚）。在氬氣填充之手 _ 套箱中組裝紐扣電池。 如上文所述用實例1 -11及比較實例A材料製備紐扣電 池’只是陽極及鋰箔圓盤之直徑為丨2 7毫米。 電化學測試方案 對於所有電池，皆使用相同的電化學測試方案。假定僅
Sn及C具有活性且對於每個Sn原子對應於44個以且對於每 個C原子對應於〇.5個Li，計算經研磨材料（7〇7 mAh/g)或經 濺鍍材料（661 mAh/g)之理論容量.組裝後’使紐扣電池 由開路（近2.7伏）放電至0.005伏。隨後使電勢升高至厶5伏 且再次降低至0.005伏《按照先前由預期理論容量所計算 以C/10速率實施此作業共兩個循環。在最初兩個循環後， 參 使電池以C/5速率在〇·〇〇5伏至1.2伏間放電-充電實施多個 循環。 藉由X-射線繞射使用配備有射線管及繞射束單 色光鏡之Siemens D-5000繞射儀對得自上述三種合成方法 * 之粉末實施研究。以〇.〇5。增量以5秒/點在1〇至9〇度間收 ' 集每個X-射線掃描。 圖U-c展示從X·射線觀點來看大部分奈米結構材料（磨碎 機-16個小時)與經濺鍍粉末之比較。圖u展示經濺鍍 Sn^Co^C23樣品（實例1)之繞射圖案且圖16展示在磨碎機中 I35636.doc -27- 200941806 所製備之Sn^Co^CW實例2)樣品之圖案。顯然，儘管樣品 之化學計量稍有不同’但圖1&及lb中繞射圖案卻極為相 似’二者之兩個寬駝峰皆在約32。及43。處。圖1<；展示在與 ' 圖1 b中所示樣品相同的條件下於磨碎機中所製備之樣品的 繞射圖案’只是使用結晶相CoSn作為起始材料代替 CoSk。當使用CoSn及石墨作為起始材料時，在研磨16個 小時後仍可看到得自CoSn之Bragg峰。然而，在圖ic中仍 參 可觀察到位於32。及43。處的兩個寬秘蜂。該等結果表明， 起始材料之選擇在藉由立式軸磨碎機研磨達成高度奈米結 構化產物所需時間中具有重要作用。 圖2 a-c展示由圖ia_c所闡述之三個樣品在第3個循環及第 40個循環兩種情況下所量測之微分容量（dQ/dv)與電勢 (伏）。以C/5速率在〇.005與12伏之間收集數據。由圖以所 闡述之經濺鍍粉末展示出平滑、無特徵之dQ/dv圖案，其 與 J. R· Dahn 等人乂 153, A361 (2〇〇 幻申 〇 之數據充分吻合。磨碎機中所產生之樣品在dQ/dv對v中 展示較多結構，此表明較大錫區域係由較大奈米結構 區域（由無序碳分開）形成。全部三個樣品在4〇個循環期内 微分容量與電勢基本無變化，此表明容量保持率應良好。 圖3展示對於由Sn3()C〇3()C4。樣品（實例2)所製備之紐扣電 池比容量(mAh/g)保持率與循環數。一個樣品係藉由研磨 CoSn2、Co及C而製備。其他樣品係藉由研磨〜以與匸而製 備。儘管用來製備該等樣品之方法產生具有不同比容量之 材料，但兩種樣品經過1〇〇個循環後皆具冑良好的容量保 135636.doc •28- 200941806 持率，如圖3中所示。 圖3亦展示藉由磨碎機研磨c〇Sn2、c〇及石墨“個小時而 製備之Sn^Co^Cw樣品（實例2)在早期循環中具有接近47〇 ' mAh/g(0.005伏至〗·2伏’ C/5)之比容量，其在第100個循環 - 後精微下降至450mAh/g。該材料之理論容量係707 mAh/g。相比而言，在相同研磨條件下由c〇Sn及石墨所製 備之Sr^oCosoCU。樣品具有接近3〇〇 mAh/gi初始比容量， 其在第100個循環後下降至約270 mAh/g。 圖4闡釋實例2(Sn-Co-C)、實例3至1 l(Sn-Co-Fe-C)及比 較實例12(Sn-Fe-C)之室溫X·射線繞射圖案。實例2繞射圖 案中的兩個寬駝峰以及與FeSri2及/或c〇Sll22Bragg峰有關 之增加特徵在實例3至11及比較實例A之全部繞射圖案中皆 可觀察到。實例比較實例A之繞射圖案展示FeSn22Bragg 峰。在實例2至11及比較實例a繞射圖案之任一個中皆未觀 察到碳化鐵、結晶鐵及其他Fe_Sn Bragg峰。 ❹ 量測所獲得紐扣電池組之循環性。圖5展示針對由三種 所製備樣品即實例2、7及比較實例A所製備之紐扣電池的 比容量與循環數。使紐扣電池在c/丨〇速率之恆定電流下由 開路放電至0.005伏，其係按照在假定全部錫原子及全部 石反原子分別與4.4個及0.5個鋰/原子反應之情況下從先前由 預期理論容量計算。實例2、7及比較實例A之預期理論容 里分別為701、707及713 mAh/g。隨後，使電勢升高至2.5 伏且再次降低至0.005伏。使用恆定電流c/1〇速率實施該 作業共兩個循環。在最初兩個循環後，隨後使用恆定電流 135636.doc -29- 200941806 C/5速率使紐扣電池在0.005伏至1.2伏間放電-充電咼達98 個循環》 上文已闡述本發明多個實施例。不過，吾人應暸解可作 出各種修改而不背離本發明精神及範圍。因此’其他實施 例皆屬於以下申請專利範圍之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖la顯示藉由濺鍍所製備之sn36c〇4iC23合金的X·射線繞 射（XRD)圖案。 圖lb顯示由碳粉末、鈷粉末及c〇Sn2合金粉末作為起始 材料所製備之Sn30Co30C40樣品的XRD圖案。 圖lc顯示由碳粉末及CoSn合金粉末所製備之sn3()C〇3()C4() 樣品的繞射圖案。 圖2a-c顯示圖ia_c之樣品的微分容量（dQ/dv)與電勢 (伏）。 圖3顯示圖la-c及圖2a-c中所闡述之材料的比容量 (mAh/g)與循環數。 圖4繪示所提供電極組合物之實施例的1射線繞㈣ 案。 圖5繪示兩個實施例及一個比較實例之循環特徵。 135636.doc •30·

Claims (1)

  1. 200941806 、申請專利範圍： 1. 種電極組合物，其包括： 活性材料’其包括錫、鈷及碳之合金， 其中該碳之量低於該總活性材料之9·9重量百分比（重 量％)且大於1重量％。 2. 如請求項丨之組合物’其進一步包括黏結劑，該黏結劑 包括聚丙烯酸經。 ❹ 3. 如請求項1之組合物，其進一步包括鋰。 4. 如印求項1之組合物，其中該活性材料進一步包括選自 下歹J之材料.銦、鈮、矽、鉛、銀、鋅、鐵、鍺、鈦、 鉬、鋁、磷、鎵、鉍及其組合。 5. 如吻求項1_4中任一項之組合物，其中該活性材料包括粉 末。 6·如》月求項5之組合物，其中該粉末具有小於奈米之最 大微晶尺寸。 7. 種電極組舍物，其包括： !生材料’其包括錫、姑及碳之合金；及 不含氟之黏結劑或芳香族黏結劑或其組合， 其中該活性材料之量包括約1〇重量％至約重量％碳 與踢及^1總重量之重量比率為約q 3至約〇刀。 :·如：求項7之組合物，其中該黏結劑包括聚丙稀酸鐘。 吞/曾項8之’且〇物’其中該聚丙稀酸链具有介於10,000 克 / 莫耳與 3，_，000_kfBiwt。 10.如請求項9之組合物，兑 八中該聚丙烯酸鋰具有介於75,000 135636.doc 200941806 克/莫耳與50M00克/莫耳之間之分子量。 11. 一種電極組合物，其包括. 其中該鐵 活性材料’其包括錫、鈷、鐵及碳之合金 之量大於該活性材料總量之5.9重量％。 12. —種電極，其包括： 集電器；及 如凊求項1至11中任一項之電極組合物。
    13. 如請求項12之電極，其進—步包括導電稀釋劑 14. 一種電化學電池，其包括： 正電極； 如請求項12或13之負電極；及 電解質。 15. —種蓄電池組，其包括如請求項14之至少一個電池。 16. —種製備合金之方法，其包括： 將包括粉末狀碳、粉末狀鈷及包含鈷及錫之粉末狀合 金之複數種成份一起研磨， 其中該粉末狀合金包括CoSn2。 17. 如請求項16之方法，其中該钴係以實質上等於該合金中 姑莫耳量之莫耳量提供。 18. 如請求項16或17之方法，其中研磨包括使用磨碎機。 19. 如請求項18之方法，其中研磨實施至少12個小時。 20. 如請求項16之方法，其進一步包括在至少5〇〇〇c之溫度 下使該經研磨合金退火。 135636.doc
TW097140717A 2007-10-24 2008-10-23 Electrode compositions and methods TW200941806A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98229507P 2007-10-24 2007-10-24
US7419008P 2008-06-20 2008-06-20
US12/237,781 US20090111022A1 (en) 2007-10-24 2008-09-25 Electrode compositions and methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200941806A true TW200941806A (en) 2009-10-01

Family

ID=40583266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097140717A TW200941806A (en) 2007-10-24 2008-10-23 Electrode compositions and methods

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090111022A1 (zh)
EP (1) EP2218080A1 (zh)
JP (1) JP2011502335A (zh)
KR (1) KR20100108511A (zh)
CN (1) CN101933100A (zh)
TW (1) TW200941806A (zh)
WO (1) WO2009055352A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8287772B2 (en) * 2009-05-14 2012-10-16 3M Innovative Properties Company Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition
US8257864B2 (en) 2009-06-29 2012-09-04 3M Innovative Properties Company Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions
KR101104910B1 (ko) * 2009-12-04 2012-01-12 한국과학기술연구원 이차전지용 전극 및 그 제조 방법
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
EP2609648B1 (en) * 2010-08-27 2017-12-13 The Research Foundation Of State University Of New York Branched nanostructures for battery electrodes
CN103022447B (zh) * 2012-12-19 2015-08-19 苏州大学 二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法及二次锂电池
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
US20150000118A1 (en) * 2013-06-26 2015-01-01 Xin Zhao Method for manufacturing graphene-incorporated rechargeable li-ion battery
KR20190009331A (ko) * 2016-05-18 2019-01-28 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 음극 활물질 재료, 음극 및 전지
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
WO2019161301A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same
CN108649226B (zh) * 2018-03-22 2021-07-06 惠州市赛能电池有限公司 一种水性粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的锂离子电池
CN110640136B (zh) * 2018-06-27 2021-10-22 南京理工大学 铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子及其制备方法和应用
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery
CN111952593A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 醒狮科技投资有限公司 用于锂离子动力电池正极片的水性粘结剂及其制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358545A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4417969A (en) * 1980-06-11 1983-11-29 The Dow Chemical Co. Sulfonic acid electrolytic cell membranes
US5536599A (en) * 1994-05-16 1996-07-16 Eic Laboratories Inc. Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes
JP3493873B2 (ja) * 1995-04-28 2004-02-03 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5508135A (en) * 1995-05-03 1996-04-16 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an electrically-conductive layer exhibiting improved adhesive characteristics
JP3669024B2 (ja) * 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
EP0795469A1 (de) * 1996-03-15 1997-09-17 DaimlerChrysler Aerospace Airbus Gesellschaft mit beschränkter Haftung Fluchtwegbeleuchtungs- und Leitsystem in Passagierkabinen, insbesondere für Passagierflugzeuge
US5858573A (en) * 1996-08-23 1999-01-12 Eic Laboratories, Inc. Chemical overcharge protection of lithium and lithium-ion secondary batteries
US5882812A (en) * 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
GB9717220D0 (en) * 1997-08-15 1997-10-22 Aea Technology Plc Eklectrolyte for a rechargeable cell
US6004698A (en) * 1997-08-21 1999-12-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Solid polymer electrolyte electrochemical storage cell containing a redox shuttle additive for overcharge protection
JPH1167274A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Daikin Ind Ltd リチウム二次電池及び高分子ゲル電解質並びにリチウム二次電池用結着剤
US6045952A (en) * 1998-03-23 2000-04-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical storage cell containing a substituted anisole or di-anisole redox shuttle additive for overcharge protection and suitable for use in liquid organic and solid polymer electrolytes
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
EP1043789B1 (en) * 1998-10-22 2013-01-23 Panasonic Corporation Secondary cell having non-aqueous electrolyte
US6287722B1 (en) * 1999-03-02 2001-09-11 E. I. Du Pont Nemours And Co. Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles
JP4147442B2 (ja) * 1999-09-30 2008-09-10 ソニー株式会社 非水電解液型二次電池
US6835332B2 (en) * 2000-03-13 2004-12-28 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery
KR100337889B1 (ko) * 2000-06-22 2002-05-24 김순택 리튬 2차전지
US6738051B2 (en) * 2001-04-06 2004-05-18 3M Innovative Properties Company Frontlit illuminated touch panel
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP3714205B2 (ja) * 2001-07-10 2005-11-09 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6680145B2 (en) * 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
JP4413460B2 (ja) * 2001-12-03 2010-02-10 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP3729155B2 (ja) * 2002-05-27 2005-12-21 ソニー株式会社 非水電解質電池及びその製造方法
JP2004022512A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
US7341804B2 (en) * 2002-09-20 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter
US6624328B1 (en) * 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US20040116742A1 (en) * 2002-12-17 2004-06-17 3M Innovative Properties Company Selective reaction of hexafluoropropylene oxide with perfluoroacyl fluorides
US20040241548A1 (en) * 2003-04-02 2004-12-02 Takayuki Nakamoto Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte rechargeable battery using the same
KR101289012B1 (ko) * 2003-05-09 2013-07-23 소니 가부시키가이샤 전지
JP5053834B2 (ja) * 2004-04-01 2012-10-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル
EP1733450B1 (en) * 2004-04-01 2010-12-08 3M Innovative Properties Company Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell
US7150770B2 (en) * 2004-06-18 2006-12-19 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article with tie layer, and method of making and using the same
US7150771B2 (en) * 2004-06-18 2006-12-19 3M Innovative Properties Company Coated abrasive article with composite tie layer, and method of making and using the same
TWI306319B (en) * 2004-09-30 2009-02-11 Sony Corp Anode active material and battery using the same
JP4264567B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-20 ソニー株式会社 二次電池
JP4329676B2 (ja) * 2004-11-08 2009-09-09 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた二次電池
US8075982B2 (en) * 2004-11-15 2011-12-13 Kevin Gerard Donahue Device for making illuminated markings
EP1666933A1 (fr) * 2004-12-02 2006-06-07 Asulab S.A. Dispositif optique a double fonction d'illumination et de formation d'une image figurative
US7666330B2 (en) * 2005-04-20 2010-02-23 Lg Chem, Ltd. Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
US7615312B2 (en) * 2005-05-17 2009-11-10 3M Innovative Properties Company Substituted phenothiazine redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell
US20080037284A1 (en) * 2006-04-21 2008-02-14 Rudisill Charles A Lightguide tile modules and modular lighting system
US20070279935A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 3M Innovative Properties Company Flexible light guide
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100108511A (ko) 2010-10-07
EP2218080A1 (en) 2010-08-18
US20120040245A1 (en) 2012-02-16
CN101933100A (zh) 2010-12-29
WO2009055352A1 (en) 2009-04-30
US20090111022A1 (en) 2009-04-30
JP2011502335A (ja) 2011-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI430501B (zh) 含有新穎黏結劑之電極及其製造及使用方法
TW200941806A (en) Electrode compositions and methods
JP5345844B2 (ja) リチウムイオン電池のための合金組成物
US8354189B2 (en) Electrodes including novel binders and methods of making and using the same
JP5221346B2 (ja) リチウムイオン電池のための合金組成物
JP5475470B2 (ja) 電解質、電極組成物、及びこれらから製造される電気化学セル
US8034485B2 (en) Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
US20080206641A1 (en) Electrode compositions and electrodes made therefrom
JP2013179075A (ja) リチウムイオンバッテリ用合金組成物
TW201711257A (zh) 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
US11901551B2 (en) Silicon based materials for and method of making and using same
US20200067076A1 (en) Materials for lithium-ion electrochemical cells and methods of making and using same
KR20090113890A (ko) 전해질, 전극 조성물, 및 그로부터 제조된 전기화학 전지
TW201737535A (zh) 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法