CN110640136B - 铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子及其制备方法和应用。所述的复合粒子为以纳米铝粉为核，PVDF为壳的核壳结构，按质量分数计包括70％～90％的纳米铝粉和10％～30％的PVDF。本发明通过以体积比为3：2的丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂配制PVDF和纳米铝粉的悬浮液，将悬浮液进行静电喷雾，收集Al/PVDF复合粒子。本发明的复合粒子在自然环境具有良好的耐腐蚀性，可长期保持纳米铝粉中活性铝含量，防止活性铝被氧化，而且提高其放热量。同时Al/PVDF复合粒子具有良好分散性，在高温条件下发生反应时，其反应速度快，燃烧速度可达60m/s以上，作为含能材料具有广阔的应用前景。

Description

铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及到一种铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子及其制备方法和应用。
背景技术
铝粉的粒度、表面形态、氧化层状态等因素对其能量释放特性有较大影响，其中粒度是影响其燃烧性能的主要因素。通过减小铝粉的粒度(使用纳米铝粉)在一定程度上提高燃速和压强指数，增大放热量。然而，单纯减小铝粉的粒度会导致突出的问题：首先，纳米铝粉由于比表面积增大，具有较高的表面能，在空气中铝粉容易在氧气的作用下，生成化学惰性的稳定化合物Al2O3，导致纳米铝粉中活性铝含量降低；其次，纳米铝粉表面的氧化层致密、导热性差且熔点高，限制了热量向活性铝的传递，同时也阻碍了活性铝与氧化剂接触，从而导致含有氧化层的铝粉不易点燃。这也是导致含铝复合含能材料能量损失的原因之一。由此可见，如何有效保持纳米铝粉的活性，并提高燃烧放热效率，是纳米铝粉在复合含能材料领域应用的核心问题。
含氟高分子材料与纳米铝粉的复合材料应用于含能材料领域具有两方面的优势。首先，含氟高分子材料在自然环境下通常具有良好的耐候性、耐老性和抗辐射性，可利用其这一特性与纳米铝粉进行复合，以达到保持纳米铝粉中活性铝含量，防止活性铝被氧化的目的；其次，含氟高分子材料中的F具有极强的电负性，它在一定条件下可以与Al反应生成AlF3，按单位物质的量的Al进行计算，其标准生成焓比Al2O3高50％以上。
现有的含氟材料与纳米铝粉复合材料，美国马里兰大学的Chuan Huang等人，制备了纳米铝粉与聚偏二氟乙烯(PVDF)的复合薄膜(Electrospray Deposition of EnergeticPolymer Nanocomposites with High Mass Particle Loadings:APrelude to 3DPrinting of Rocket Motors[J].Advanced Engineering Materials,2015,17(1):95-101.)，该复合薄膜中纳米铝粉含量仅有50％，能量密度不高。并且由于该复合材料为膜状结构，其比表面积较小，反应速度受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al/PVDF复合粒子及其制备方法和应用，以解决纳米铝粉在空气中缓慢氧化导致的活性铝含量降低，以及纳米铝粉表面氧化铝导致的燃烧反应速率慢的问题。
实现本发明目的的技术方案是：
铝粉/聚偏二氟乙烯(Al/PVDF)复合粒子，所述的复合粒子为核壳结构，纳米铝粉为核，PVDF包覆在纳米铝粉表面，按质量分数计，包括70％～90％的纳米铝粉和10％～30％的PVDF。
优选地，所述的Al/PVDF复合粒子，按质量分数计，包括80％的纳米铝粉和20％的PVDF。
优选地，所述的纳米铝粉中活性铝含量为75％。
优选地，所述的纳米铝粉平均直径为80±5nm。
优选地，所述的PVDF的纯度为99.9％以上。
本发明还提供上述Al/PVDF复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以体积比为3：2的丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，加入PVDF，得到PVDF溶液，其中，PVDF与溶剂的质量体积比为0.2～1：100，g：mL，按比例加入纳米铝粉，超声分散得到均匀悬浮液；
步骤2，将悬浮液进行静电喷雾，选用针头直径为0.4～0.5mm，设定喷雾速率为0.5～2mL/h，接收距离为10～20cm，静电电压为12～19kV，喷雾完成后，收集Al/PVDF复合粒子。
优选地，所述的超声分散时间为30min以上。
进一步地，本发明提供上述铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子在制备含能材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)Al/PVDF复合粒子为核壳结构，PVDF包覆在纳米铝粉表面，在自然环境具有良好的耐腐蚀性，可长期保持纳米铝粉中活性铝含量，防止活性铝被氧化，而且提高其放热量；
(2)Al/PVDF复合粒子具有良好分散性，在高温条件下发生反应时，其反应速度快，燃烧速度可达60m/s以上。
附图说明
图1为Al/PVDF复合粒子的透射电镜图。
图2为Al/PVDF复合粒子的扫描电镜图。
图3为对比例1制备的Al/PVDF复合粒子的扫描电镜图。
图4为对比例2制备的Al/PVDF复合粒子的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
取3.2g铝粉，0.8gPVDF，90mL丙酮，60mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.4mm，设定喷雾速率为0.5mL/h，接收距离为15cm，静电电压为16kV，在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。发现Al/PVDF复合粒子具有典型的核壳结构，具有良好的微观形貌，具有良好分散性，燃烧速度68m/s。
实施例2
取0.4g铝粉，0.1gPVDF，12mL丙酮，8mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.5mm，设定喷雾速率为1mL/h，接收距离为10cm，静电电压为12kV，在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。发现Al/PVDF复合粒子具有典型的核壳结构，具有良好的微观形貌，具有良好分散性，其燃烧速度为72m/s。
实施例3
取1.2g铝粉，0.3gPVDF，30mL丙酮，20mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.45mm，设定喷雾速率为2mL/h，接收距离为20cm，静电电压为19kV，在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。发现Al/PVDF复合粒子具有典型的核壳结构，具有良好的微观形貌，具有良好分散性，燃烧速度75m/s。
实施例4
取0.7g铝粉，0.3gPVDF，30mL丙酮，20mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.4mm，设定喷雾速率为0.8mL/h，接收距离为20cm，静电电压为16kV，在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。发现Al/PVDF复合粒子具有典型的核壳结构，具有良好的微观形貌，具有良好分散性，燃烧速度62m/s。
实施例5
取0.9g铝粉，0.1gPVDF，18mL丙酮，12mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.5mm，设定喷雾速率为0.6mL/h，接收距离为11cm，静电电压为18kV，在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。发现Al/PVDF复合粒子具有典型的核壳结构，具有良好的微观形貌，具有良好分散性，燃烧速度63m/s。
对比例1
取0.6g铝粉，0.4gPVDF，30mL丙酮，20mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.45mm，设定喷雾速率为0.5mL/h，接收距离为20cm，静电电压为15kV，在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。图3为对比例1制备的Al/PVDF复合粒子的扫描电镜图，其中Al含量为60％，PVDF含量为40％。从图中可以看出，复合粒子不均匀，有较多的丝状PVDF。Al/PVDF复合粒子混合不均匀，燃速28m/s。
对比例2
取0.95g铝粉，0.05gPVDF，15mL丙酮，10mL二甲基甲酰胺，配制成悬浮液。选用针头直径为0.5mm，设定喷雾速率为0.5mL/h，接收距离为10cm，静电电压为19kV。喷雾过程中发现针头易堵塞，较难完成喷雾过程。在接收板上收集Al/PVDF复合粒子。利用透射电镜、扫描电镜和燃速测试仪进行表征。图4为对比例2制备的Al/PVDF复合粒子的透射电镜图，其中Al含量为95％，PVDF含量为5％。从图中可以看出，PVDF没有均匀粘附在纳米铝粉表面，复合粒子没有明显的核壳结构。Al/PVDF复合粒子混合不均匀，较难点燃。

Claims (7)

1.铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子，其特征在于，所述的复合粒子为核壳结构，纳米铝粉为核，PVDF包覆在纳米铝粉表面，按质量分数计，包括70%~90%的纳米铝粉和10%~30%的PVDF，通过以下步骤制备：
步骤1，以体积比为3：2的丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，加入PVDF，得到PVDF溶液，其中，PVDF与溶剂的质量体积比为0.2~1：100，g：mL，按比例加入纳米铝粉，超声分散得到均匀悬浮液；
步骤2，将悬浮液进行静电喷雾，选用针头直径为0.4~0.5mm，设定喷雾速率为0.5~2mL/h，接收距离为10~20cm，静电电压为12~19kV，喷雾完成后，收集Al/PVDF复合粒子。
2.根据权利要求1所述的铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子，其特征在于，按质量分数计，包括80%的纳米铝粉和20%的PVDF。
3.根据权利要求1或2所述的铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子，其特征在于，所述的纳米铝粉中活性铝含量为75%。
4.根据权利要求1或2所述的铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子，其特征在于，所述的纳米铝粉平均直径为80±5nm。
5.根据权利要求1或2所述的铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子，其特征在于，所述的PVDF的纯度为99.9%以上。
6.根据权利要求1或2所述的铝粉/聚偏二氟乙烯复合粒子，其特征在于，超声分散时间为30min以上。
7.根据权利要求1或2所述的铝粉/聚偏二氟乙烯在制备含能材料中的应用。
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