CN112266314B - 一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法 - Google Patents

一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法，首先将微米级铝粉与N,N‑二甲基甲酰胺、酸溶液混合后，室温下搅拌30～60min，得到铝粉分散液；然后将PVDF溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将PVDF溶液加入铝粉分散液中，在55～65℃反应3～6h，得到的Al/PVDF材料；将Al/PVDF材料、DOPA加入Tris‑HCl缓冲溶液中，调节pH值至8～12，室温搅拌8～24h，得到Al/PVDF/PDA材料；最后将Al/PVDF/PDA材料与金属铁盐混合，室温下搅拌反应20～28h后，加入碱性溶液混合，搅拌反应3～8h，得到Al/PVDF/PDA/Fe2O3材料。本发明方法制备的三层核壳结构的铝热剂能显著提高铝粉的热反应性能，提高其能量释放效率和速率。

Description

一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合固体推进剂燃料或铝炸药，具体涉及一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法。
背景技术
推进剂和炸药是武器装备实现高效毁伤及远程输送的能量来源和基础。向炸药和推进剂配方中加入铝粉等金属燃料是提高其能量水平的必然选择，还可以提高混合炸药配方的密度、爆热以及做功能力，提高推进剂的燃速。然而，现有含铝炸药、推进剂在能量释放效率和速率上还存在很大的提升空间。这主要是因为配方中的Al粉在燃烧时存在释能效率偏低、燃烧性能差、能量难以充分释放、做功贡献小的问题，使得推进剂的实测能量水平远低于设计值。由于铝热反应的反应速度极快且放热量较高，因此将Al粉与金属氧化物复合形成铝热剂是提高Al粉能量释放效率和速率的有效手段。近年来，铝热剂广泛应用于化工、能源、军事、环保等领域。
铝热剂一直是当今含能材料领域的一个研究热点。纳米铝热剂具有许多潜在的性能优势，如爆炸能量的释放更加完全、爆轰更接近于理想爆轰、很高的能量释放速率和能量转化效率等。然而，纳米铝粉表面能高、易发生团聚、活性铝含量不如微米铝粉高，且纳米铝粉在含能材料配方中的分散性较差，对配方的密度、能量、力学性能以及安全性能具有不利影响。
铝热剂的结构性能与其制备方法和工艺密切相关。利用目前的制备方法如高能球磨法、超声分散混合法、静电纺丝/静电喷雾法等所制备出的铝热剂往往只能够实现纳米铝粉与氧化物的均匀混合或复合，而不能满足金属与氧化剂之间分子尺度的有效接触。溶胶-凝胶法虽能实现分子水平的均匀复合或混合，但是原料价格昂贵，成本高，部分原料毒性较大，实验周期长，且干燥过程产生收缩，纳米颗粒易团聚；液相还原法虽然操作条件简单、能够实现均匀包覆，但是需要用到水合肼等毒性还原剂或NaBH4、KBH4等强还原剂，还原反应剧烈且产生大量的氢气，安全风险较高；ALD(原子层沉积)法虽然能够备出具有完整核-壳结构的超级铝热材料，但是其工艺设备复杂，技术要求高，其产量较小，难以满足应用要求。
综上所述，研发新的简单合成方法，实现温和条件下，经济、环保、高效制备在分子水平上的改进型铝热剂，并提高其能量水平、放热效率等热性能指标具有重要意义和实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种 Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂及其制备方法，解决现有的制备方法成本高、环保性差，制备的复合颗粒易团聚、释能效率偏低、燃烧性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将微米级铝粉与N,N-二甲基甲酰胺、酸溶液混合后，室温下搅拌30～60min，得到铝粉分散液；
步骤2，将PVDF溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将 PVDF溶液加入步骤1的铝粉分散液中，在55～65℃反应3～6h，得到Al/PVDF 材料；所述铝粉与PVDF的质量比为8～40:1；
步骤3，将步骤2得到的Al/PVDF材料、DOPA加入Tris-HCl缓冲溶液中，调节反应体系pH值至8～12，室温搅拌8～24h，得到Al/PVDF/PDA材料；所述Al/PVDF材料与DOPA质量比为8～20:1；
步骤4，将步骤3得到的Al/PVDF/PDA材料与金属铁盐混合，室温下搅拌反应20～28h后，所得沉淀再与碱性溶液混合，室温下搅拌反应3～8h，得到Al/PVDF/PDA/Fe2O3材料；所述金属铁盐为二价铁盐和三价铁盐的混合物，所述二价铁盐与三价铁盐的质量比为1:2；所述Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为10～25:1；碱与金属铁盐的摩尔比为5～10:1。
具体的，所述步骤1中的酸溶液为H2SO4溶液、HCl溶液或HNO3溶液，酸溶液的质量分数为2％～5％。
优选的，所述铝粉颗粒的粒径为5～20um。
具体的，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任一种；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的任一种。
优选的，所述步骤2中，PVDF溶液加入铝粉分散液中的添加速度为 10～30ml/min。
具体的，所述步骤4中的碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，所述铝粉与PVDF的质量比为10:1；所述Al/PVDF材料与DOPA 的质量比为10:1；Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为18:1；碱与金属铁盐的摩尔比为8:1。
本发明还公开了上述制备方法制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂，该三层核壳结构铝热剂包括铝颗粒核心、PVDF层、PDA层和 Fe2O3层，所述PVDF层包覆在铝颗粒表面，PDA层包覆在PVDF层表面， Fe2O3层包覆在PDA层表面；所述Fe2O3层为颗粒状金属氧化物层。
优选的，铝热剂的燃烧热值为22900～24850J/g。
优选的，铝与PVDF包覆层的质量比为8～40:1；铝与PDA包覆层的质量比为8～20:1；铝与Fe2O3包覆层的质量比为25～100:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂利用聚合物包覆层与金属氧化物间的协同促进作用，能显著的提高铝粉的热反应性能，提高其能量释放效率和速率；而且，含氟聚合物包覆层还可以提高铝热剂材料的机械强度；聚多巴胺不仅能够使金属氧化物紧密黏附于颗粒表面，还能降低含能材料的感度。
(2)本发明将微米铝粉和纳米级氧化剂在分子尺度上进行组装，形成复合铝热剂从本质上有效解决了纳米铝热剂反应活性、能量水平与工艺适应性的矛盾。
(3)本发明采用溶液制备方法，安全性高，工艺流程简单，合成设备为传统水浴加热搅拌设备，反应条件温和，原料为常见化学试剂，完全能够满足大规模制备的需要。
附图说明
图1是本发明制备的核壳结构Al/PVDF的SEM图。
图2是本发明制备的双层核壳结构Al/PVDF/PDA的SEM图。
图3是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的SEM 图。
图4是图3中虚线框的局部放大图。
图5是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的粉末X 射线衍射图。
图6是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的X射线光电子能谱图。
图7是本发明制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的 EDSMapping元素分布图。
图8是13μm Al粉体与实施例1制备的铝热剂的热重曲线。
图9是13μm Al粉体与实施例1制备的铝热剂的DSC曲线。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明制备了一种以Al为核心的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构的改进型铝热剂，其制备方法主要包括以下步骤：
步骤1，将微米级铝粉与N,N-二甲基甲酰胺、酸溶液混合后，室温下搅拌30～60min，得到铝粉分散液。
本发明的酸溶液可选H2SO4溶液、HCl溶液或HNO3溶液，酸溶液的质量分数为2％～5％。铝粉颗粒的粒径优选5～20um。
步骤2，将PVDF(聚偏二氟乙烯)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到 PVDF溶液，本发明优选的，PVDF溶液的浓度为8～15g/L；然后将PVDF 溶液加入步骤1的铝粉分散液中，本发明优选的，PVDF溶液的加入速度为 10～30ml/min；将该反应体系加热至55～65℃下反应3～6h，得到Al/PVDF(即 PVDF包覆Al)材料；其中，铝粉与PVDF的质量比为8～40:1，优选10:1。
步骤3，将步骤2得到的Al/PVDF材料加入Tris-HCl缓冲溶液中，再与DOPA(生物分子左旋多巴)混合，其中，Al/PVDF材料与DOPA质量比为8～20:1，优选10:1；然后调节反应体系pH值至8～12，本发明具体采用Tris溶液调节体系的pH值；最后将该反应体系在室温搅拌8～24h，反应结束后离心收集并用蒸馏水洗涤，得到Al/PVDF/PDA材料，即PDA(聚多巴胺)包覆在Al/PVDF表面的双层核壳结构。
步骤4，将步骤3得到的Al/PVDF/PDA材料与金属铁盐混合，其中，金属铁盐为二价铁盐和三价铁盐的混合物，二价铁盐与三价铁盐的质量比为 1:2，Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为10～25:1，优选18:1；室温下搅拌反应20～28h后，离心收集沉淀，所得沉淀分散于蒸馏水中，再加入碱性溶液，其中，碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液，优选氨水溶液，碱性溶液中的碱与金属铁盐的摩尔比为5～10:1，优选8:1，碱性溶液的浓度优选0.1～0.3mol/L；然后在室温下搅拌反应3～8h，得到 Al/PVDF/PDA/Fe2O3材料。
经过上述制备方法可获得一种三层核壳结构铝热剂，该三层核壳结构铝热剂包括铝颗粒核心、PVDF层、PDA层和Fe2O3层，其中，PVDF层包覆在铝颗粒表面，PDA层包覆在PVDF层表面，Fe2O3层包覆在PDA层表面，且Fe2O3层中的Fe2O3为颗粒状，具体如图3、图4所示。优选的，本发明的三层核壳结构铝热剂中，铝与PVDF包覆层质量比为8～40:1；铝与PDA 包覆层的质量比为8～20:1；铝与Fe2O3包覆层的质量比为25～100:1。经过测试发现，本发明的改进型铝热剂的燃烧热值为22900～24850J/g。
本发明的改进型三层核壳结构铝热剂可用于固体推进剂燃料和混合炸药配方，有助于固体推进剂实际能量水平和释能效率的提升，以及混合炸药配方的密度、爆热以及做功能力的提升。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
1)Al粉的表面处理：
称取120g浓H2SO4机械搅拌条件下缓慢加入4L蒸馏水中，使其完全溶解，得到质量分数约为3％的H2SO4溶液；称取粒径为5～20um的400g铝粉加入4LDMF溶剂中，超声5min后搅拌，使其在溶剂中分散均匀；将配置好的4L 3％的H2SO4溶液倒入Al粉分散液中，置于通风橱里搅拌反应 30min。
2)Al/PVDF的合成：
称取40g PVDF加入2L DMF溶剂中，油浴加热至50℃，并在该温度条件下搅拌至完全溶解形成淡黄色透明溶液，再加入2LDMF，搅拌10min后自然冷却至室温，得到浓度为10g/L的PVDF溶液。
将配置好的PVDF溶液以25mL/min的速度加入上述Al粉前处理体系中，水浴加热升温至60℃，并在该温度条件下反应4h；反应结束后自然冷却至室温，抽滤收集并用蒸馏水和乙醇各洗涤滤饼3次后冷冻干燥，得到 Al/PVDF。
如图1为产物Al/PVDF的形貌图，可以看出，产物为由Al核和外部的 PVDF壳层形成的核壳结构，而且，PVDF在Al颗粒表面均匀包覆，颗粒表面大部分相对光滑，局部有小颗粒状凸起。
3)Al/PVDF/PDA的合成
称取6.1gTris加入650ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；缓慢加入1.3ml 浓HCl后将溶液稀释至1000ml，得到pH约等于8.5的Tris-HCl缓冲溶液。称取18g上述制备的Al/PVDF加入配置好的Tris-HCl缓冲溶液中，超声2min 后搅拌，使其在水中均匀分散；向上述分散液中加入1.8g DOPA，并用Tris 溶液调节反应液的pH值至8～12，室温搅拌反应18h。离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤至中性后冷冻干燥，得到Al/PVDF/PDA。
如图2为产物Al/PVDF/PDA的形貌图，可以看出，产物为由Al核、包覆Al核心的PVDF壳层和包覆PVDF壳层的PDA壳层形成的双层核壳结构，而且，PDA在Al/PVDF颗粒表面均匀包覆，颗粒表面略显粗糙，表面有小颗粒状凸起。
4)Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的合成
称取9g上述制备的Al/PVDF/PDA加入900ml蒸馏水中，超声5min后搅拌使其分散均匀，依次加入0.5gFeSO4和1gFeCl3，室温条件下缓慢搅拌反应24h。离心收集沉淀，并分散于800ml蒸馏水中形成分散液。
量取3ml浓氨水搅拌条件下加入200ml蒸馏水中，使其完全溶解，得到浓度为0.22mol/L的氨水溶液。将配置好的氨水溶液缓慢滴加入上述分散液中，室温搅拌反应3h后离心收集沉淀，并用蒸馏水洗涤5次后冷冻干燥，得到Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂。
如图3为的产物形貌图，图4为图3的局部放大图，结合图5的粉末X 射线衍射图、图6的X射线光电子能谱图和图7的EDSMapping元素分布图可以得出，产物为由Al核和外部的PVDF壳层、PDA壳层和Fe2O3壳体形成的三层核壳结构铝热剂，而且，Fe2O3呈纳米颗粒或纳米针状包覆在颗粒表面形成壳层结构。
图8为本实施例制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂与Al 粉的热重曲线(升温速率为10℃/min)。从图中可以看出，在空气氛围下，纯Al在800℃以前发生微弱、缓慢的氧化增重现象，900℃以后氧化增重反应速率有所提高，到达1200℃时增重率仅为23.4％；而三层核壳结构铝热剂 Al/PVDF/PDA/Fe2O3在800℃以前质量逐渐下降，这主要是由于聚合物包覆层PVDF和PDA在空气条件下加热分解造成的，900℃以后开始快速氧化增重反应，反应速率与Al相比大幅提升，到达1200℃时增重率为25.0％。因此，与Al粉相比，Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂与空气的氧化反应难易程度和增重反应速率等热性能方面均有较大提升，增重率也有一定程度的改善。
图9为实施例1制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂与Al 粉的DSC曲线，(升温速率为10℃/min)。从图中分析可以得出，Al和 Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的放热量分别为1936J/g和3412J/g，Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的放热分解峰温降低，放热量显著增大，说明Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂放热效率更高，放热更剧烈，释能更加完全。经氧弹量热仪测定，Al/PVDF/CuO材料与氧气反应的燃烧热值为24818.6J/g。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：Al粉为400g，PVDF为50g，Al/PVDF 为18g，DOPA为2.25g，Al/PVDF/PDA为9g，FeSO4为0.9g；即Al粉与 PVDF的质量比为8:1，Al/PVDF材料与DOPA的质量比为8:1，Al/PVDF/PDA 材料与FeSO4的质量比为10:1。
本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似，仅是各层厚度不同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：Al粉为400g，PVDF为10g，Al/PVDF 为18g，DOPA为0.9g，Al/PVDF/PDA为9g，FeSO4为0.36g；即Al粉与 PVDF的质量比为40:1，Al/PVDF材料与DOPA的质量比为20:1， Al/PVDF/PDA材料与FeSO4的质量比为25:1。
本实施例合成的产物的形貌与实施例1的产物形貌相似，仅是各层厚度不同。

Claims (10)

1.一种Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将微米级铝粉与N,N-二甲基甲酰胺、酸溶液混合后，室温下搅拌30~60min，得到铝粉分散液；
步骤2，将PVDF溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到PVDF溶液；将PVDF溶液加入步骤1的铝粉分散液中，在55~65℃反应3~6h，得到Al/PVDF材料；所述铝粉与PVDF的质量比为8~40:1；
步骤3，将步骤2得到的Al/PVDF材料、DOPA加入Tris-HCl缓冲溶液中，调节反应体系pH值至8~12，室温搅拌8~24h，得到Al/PVDF/PDA材料；所述Al/PVDF材料与DOPA质量比为8~20:1；
步骤4，将步骤3得到的Al/PVDF/PDA材料与金属铁盐混合，室温下搅拌反应20~28h后，所得沉淀再与碱性溶液混合，室温下搅拌反应3~8h，得到Al/PVDF/PDA/Fe2O3材料；
所述金属铁盐为二价铁盐和三价铁盐的混合物，所述二价铁盐与三价铁盐的质量比为1:2；所述Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为10~25:1；碱性溶液中的碱与金属铁盐的摩尔比为5~10:1。
2.如权利要求1所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的酸溶液为H2SO4溶液、HCl溶液或HNO3溶液，酸溶液的质量分数为2%~5%。
3.如权利要求1所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述铝粉颗粒的粒径为5~20um。
4.如权利要求1所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任一种；所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的任一种。
5.如权利要求1所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，PVDF溶液加入铝粉分散液中的添加速度为10~30ml/min。
6.如权利要求1所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.如权利要求1所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂的制备方法，其特征在于，所述铝粉与PVDF的质量比为10:1；所述Al/PVDF材料与DOPA的质量比为10:1；Al/PVDF/PDA材料与二价铁盐的质量比为18:1；碱性溶液中的碱与金属铁盐的摩尔比为8:1。
8.一种根据权利要求1至7任一项制备方法制备的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂，其特征在于，该三层核壳结构铝热剂包括铝颗粒核心、PVDF层、PDA层和Fe2O3层，所述PVDF层包覆在铝颗粒表面，PDA层包覆在PVDF层表面，Fe2O3层包覆在PDA层表面；所述Fe2O3层为颗粒状金属氧化物层。
9.如权利要求8所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂，其特征在于，铝热剂的燃烧热值为22900~24850J/g。
10.如权利要求8所述的Al/PVDF/PDA/Fe2O3三层核壳结构铝热剂，其特征在于，铝与PVDF包覆层的质量比为8~40:1；铝与PDA包覆层的质量比为8~20:1；铝与Fe2O3包覆层的质量比为25~100:1。
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