CN112939707B - 一种铝基含能MOFs及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铝基含能MOFs及其制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’‑二羟基‑5,5’‑联四唑金属配合物为原料；该方法以单一溶剂作为溶剂；该制备方法在常压下且在110～140℃下进行反应。所述的单一溶剂为DMF。本发明的铝基含能MOFs(Al‑EMOFs)实现了含能物质对铝粉的表面包覆，在提升能量的同时有效的改善了氧化铝壳层在燃烧过程中的弊端，具有较高的燃烧热。此外，配位的活性金属Fe、Cu、Ni和Co使得其还具有催化燃烧的作用，可作为功能型含能EMOFs使用，替代铝粉在固体推进剂和混合炸药领域具有较好的应用潜质。

Description

一种铝基含能MOFs及其制备方法
技术领域
本发明属于固体推进剂和混合炸药领域，涉及固体推进剂和混合炸药的燃料，具体涉及一种铝基含能MOFs及其制备方法。
背景技术
高能化是面向新军事需求的武器装药的重要发展方向，而使用高活性金属是炸药和固体推进剂高能化的重要手段之一。铝粉(Al)具有高密度、高燃烧热值、价格低廉、含量丰富等优点，成为金属中的明星燃烧剂。然而，铝粉表面形成的致密氧化层会影响其能量释放，导致不充分燃烧等对其应用性能产生严重的影响。
表面改性是改善铝粉燃烧性能的有效手段，研究者们通过包覆改性等手段在一定程度上改善了上述问题。通过原位聚合等方式在铝粉表面包覆高密度聚乙烯(HDPE)薄膜，可有效抑制铝粉的团聚和结块。而使用硅烷偶联剂KH-550改性并用端羟基聚丁二稀(HTPB)包覆的复合铝粉较未包覆铝粉有效抑制其在空气中的氧化，在固体推进剂中可保持较高的活性。然而，这些惰性包覆层的引入会造成燃烧热以及装药能量的降低，与战术武器装药的高能化需求相矛盾。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种铝基含能MOFs及其制备方法，解决现有技术中的铝基含能MOFs的制备工艺条件要求高，工艺过程不温和的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；
该制备方法在常压下且在110～140℃下进行反应。
本发明还具有如下技术特征：
所述的单一溶剂为DMF。
所述的多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Cu、Co、Ni或Fe；所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Cu、Co、Ni或Fe。
所述的多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素与所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素采用相同的金属元素或不同的金属元素。
所述的铝基含能MOFs的制备过程为：将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于单一溶剂中，在常压下加热至110～140℃，然后加入多巴胺表面改性铝粉金属配合物，在常压下且温度为110～140℃下回流冷却搅拌6～24h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs。
所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物与多巴胺表面改性铝粉金属配合物的质量比为(0.1～10):1。
所述的多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备过程为：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，随后加入铝粉，溶液于10～60℃下搅拌2～12h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将金属盐溶解于水中，加入步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉，于10～
60℃下搅拌1～6h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉金属配合物。
所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备过程为：
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，随后加入铝粉，溶液于10～
60℃下搅拌2～12h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将金属盐溶解于水中，加入步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉，于10～
60℃下搅拌1～6h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉金属配合物；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1；
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于DMF中，在常压下油浴加热至110～140℃，然后加入步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉金属配合物，在常压下且温度在110～140℃下回流冷却搅拌6～24h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物与多巴胺表面改性铝粉金属配合物的质量比为(0.1～10):1。
本发明还保护一种铝基含能MOFs，所述的铝基含能MOFs为采用如上所述的铝基含能MOFs的制备方法制备的铝基含能MOFs。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的制备方法工艺条件温和，在常压条件下进行反应，制备过程安全性较高，有助于材料后续的放大制备，可满足固体推进剂的实际应用需求。在制备过程中采用单一溶剂，便于溶剂的回收再利用，从环保和工程化角度，有助于成本的降低以及回收利用，减少对环境的污染。
(Ⅱ)本发明的铝基含能MOFs(Al-EMOFs)实现了含能物质对铝粉的表面包覆，在提升能量的同时有效的改善了氧化铝壳层在燃烧过程中的弊端，具有较高的燃烧热。此外，配位的活性金属Fe、Cu、Ni和Co使得其还具有催化燃烧的作用，可作为功能型含能EMOFs使用，替代铝粉在固体推进剂和混合炸药领域具有较好的应用潜质。
(Ⅲ)本发明进一步探索铝粉的表面改性方法，在改善其应用弊端的同时保证能量的输出具有重大的意义。本发明提供了一种铝基含能MOFs
(Al-EMOFs)的制备方法，通过该方法可以改善Al粉表面在空气中氧化的同时，引入含能MOFs以提升其能量释放及燃烧热，满足现代武器装备的需求。同时，引入的过渡金属(Cu、Fe、Co或Ni)可起到催化热分解及燃烧的作用，赋予铝基含能MOFs(Al-EMOFs)更多的功效性能。
附图说明
图1为Al-PDA的EDS谱图。
图2为BTO-Cu的EDS谱图。
图3为BTO-Ni的EDS谱图。
图4为BTO-Fe的EDS谱图。
图5为Al-EMOFs(Cu)的SEM形貌图。
图6为Al-EMOFs(Cu)的EDS谱图。
图7为Al-EMOFs(Cu)的FTIR谱图。
图8为Al-EMOFs(Cu)的DSC曲线。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中：
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal organic Framework)的简称。
Al-EMOFs是铝基含能MOFs的简称。
Al-PDA是多巴胺表面改性铝粉的简称。
TRIS是三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的简称，pH＝7.5～9。
Al-PDA-M是多巴胺表面改性铝粉金属配合物的简称，M＝Cu、Fe、Co或Ni。
TKX-50是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的简称。
BTO是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的简称。
BTO-M是1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的简称，M＝Cu、Fe、Co或Ni。
DMF是N,N-二甲基甲酰胺的简称。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；单一溶剂为DMF。
该制备方法在常压下且在130℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Cu。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Cu。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将1.8g多巴胺溶于1L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲液中(pH＝8.5)，随后加入18g铝粉，溶液于25℃下搅拌8h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)；
图1为Al-PDA的EDS谱图。从图1中可以看出铝粉表面粗糙，存在C、Al、O、N元素，证明多巴胺成功包覆于铝粉表面。
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将48g三水硝酸铜金属盐溶解于1L水中，加入6g步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)，于25℃下搅拌2h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉铜配合物(Al-PDA-Cu)；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1.6g步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于80mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的三水硝酸铜金属盐水溶液，其中，溶质为2.314g的三水硝酸铜金属盐，产生绿色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铜配合物(BTO-Cu)；
图2为BTO-Cu的EDS谱图。从图2中可以看出材料表现出薄片状形貌，出现C、O、N、Cu元素，证实了BTO-Cu的成功制备。
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将1.0g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铜配合物(BTO-Cu)溶解于适量的DMF中，在常压下油浴加热至130℃，然后加入10g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉铜配合物(Al-PDA-Cu)，在常压下且温度在130℃下回流冷却搅拌8h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Cu)。
图5为Al-EMOFs(Cu)的SEM形貌图。从图5中可以看出铝粉表面均匀的包覆了一层薄片状物质，结合图1和图2可知，BTO-Cu成功的结合于Al-PDA-Cu表面，证实了Al-EMOFs的成功制备。
图6为Al-EMOFs(Cu)的EDS谱图。从图6中可以看出Al-EMOFs中出现了C、O、N、Al、Cu元素，进一步说明BTO-Cu成功与Al-PDA-Cu结合，说明了Al-EMOFs的成功制备。
图7为Al-EMOFs(Cu)的FTIR谱图。从图7中可以看出，BTO-Cu的振动峰与Al-EMOFs的振动峰较好的对应，说明了Al-EMOFs(Cu)的成功制备。
图8为Al-EMOFs(Cu)的DSC曲线。从图8中可以看出，BTO-Cu的热分解峰与Al-EMOFs的热分解峰基本一致，结合Al在测试温度范围内不会分解可知，该峰对应于BTO-Cu，而与Al结合后，分解峰温升高，也说明了Al-EMOFs的成功制备以及具有更为优异的热稳定性。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Cu)分别在291.2和359.2℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(32071J/g)。
实施例2：
本实施例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；单一溶剂为DMF。
该制备方法在常压下且在130℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Ni。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Ni。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将1.8g多巴胺溶于1L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲液中(pH＝8.5)，随后加入36g铝粉，溶液于25℃下搅拌12h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将2g六水硝酸镍金属盐溶解于100L水中，加入20g步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)，于30℃下搅拌6h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉镍配合物(Al-PDA-Ni)；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将2g步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于80mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的六水硝酸镍金属盐水溶液，其中，溶质为3.41g的六水硝酸镍金属盐，产生蓝色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑镍配合物(BTO-Ni)；
图3为BTO-Ni的EDS谱图。从图4中可以看出材料为团聚的颗粒状结构，出现了C、O、N、Ni元素，证实了BTO-Ni的成功制备。
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将0.5g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑镍配合物(BTO-Ni)溶解于适量的DMF中，在常压下油浴加热至130℃，然后加入0.5g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉镍配合物(Al-PDA-Ni)，在常压下且温度在130℃下回流冷却搅拌24h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Ni)。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Ni)分别在298.6和370.5℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(31254J/g)。
实施例3：
本实施例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；单一溶剂为DMF。
该制备方法在常压下且在110℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Fe。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Fe。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将1.8g多巴胺溶于1L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲液中(pH＝8.5)，随后加入36g铝粉，溶液于25℃下搅拌12h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将2g四水氯化亚铁金属盐溶解于100L水中，加入20g步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)，于30℃下搅拌6h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Fe)；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1.6g步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于80mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的四水氯化亚铁金属盐水溶液，其中，溶质为1.9g的四水氯化亚铁金属盐，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铁配合物(BTO-Fe)；
图4为BTO-Fe的EDS谱图。从图3中可以看出为团聚的片状结构，出现了C、O、N、Fe元素，证实了BTO-Fe的成功制备。
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将0.5g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑铁配合物(BTO-Fe)溶解于适量的DMF中，在常压下油浴加热至130℃，然后加入0.5g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉铁配合物(Al-PDA-Fe)，在常压下且温度在130℃下回流冷却搅拌24h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Fe)。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Fe)分别在281.3和346.7℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(32913J/g)。
实施例4：
本实施例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；单一溶剂为DMF。
该制备方法在常压下且在140℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Co。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Co。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将1.8g多巴胺溶于1L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲液中(pH＝8.5)，随后加入36g铝粉，溶液于25℃下搅拌12h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将2g六水合硝酸钴金属盐溶解于100L水中，加入20g步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)，于30℃下搅拌6h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉钴配合物(Al-PDA-Co)；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将2g步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于80mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的六水合硝酸钴金属盐水溶液，其中，溶质为3.41g的六水合硝酸钴金属盐，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钴配合物(BTO-Co)；
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将0.5g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑钴配合物(BTO-Co)溶解于适量的DMF中，在常压下油浴加热至130℃，然后加入0.5g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉钴配合物(Al-PDA-Co)，在常压下且温度在130℃下回流冷却搅拌24h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Co)。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Co)分别在297.8和390.6℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(31295J/g)。
实施例5：
本实施例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；单一溶剂为DMF。
该制备方法在常压下且在120℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Cu。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Fe。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将1.8g多巴胺溶于1L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲液中(pH＝8.5)，随后加入18g铝粉，溶液于25℃下搅拌8h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将48g三水硝酸铜金属盐溶解于1L水中，加入6g步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)，于25℃下搅拌2h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Cu)；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将1.63g步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于50mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加30ml溶解于水中的四水氯化亚铁金属盐水溶液，其中，溶质为1.90g的四水氯化亚铁金属盐，产生浅黄色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物(BTO-Fe)；
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将0.5g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物(BTO-Fe)溶解于适量的DMF中，在常压下油浴加热至120℃，然后加入1g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Cu)，在常压下且温度在120℃下回流冷却搅拌12h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Cu/Fe)。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Cu/Fe)分别在291.2和369.4℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(33021J/g)。
实施例6：
本实施例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂；单一溶剂为DMF。
该制备方法在常压下且在120℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Fe。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Co。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将1.8g多巴胺溶于1L的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲液中(pH＝8.5)，随后加入18g铝粉，溶液于25℃下搅拌8h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将48g四水氯化亚铁金属盐溶解于1L水中，加入6g步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉(Al-PDA)，于25℃下搅拌2h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Fe)；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将5g1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)在90℃下溶解于60g质量浓度为50％的硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将2g步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑(BTO)溶解于50mL水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加30ml溶解于水中的六水合硝酸钴金属盐水溶液，其中，溶质为3.41g的六水合硝酸钴金属盐，产生粉色沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物(BTO-Co)；
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将1g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物(BTO-Co)溶解于适量的DMF中，在常压下油浴加热至120℃，然后加入1g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Cu)，在常压下且温度在120℃下回流冷却搅拌12h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Fe/Co)。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Fe/Co)分别在271.6和380.2℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(31890J/g)。
对比例1：
本对比例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以混合溶剂作为溶剂；混合溶剂为甲醇和DMF按照体积比为5:1组成的混合溶剂。
该制备方法在水热反应釜高压下且在130℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Ni。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Ni。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
与实施例2的步骤一相同。
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
与实施例2的步骤二相同。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
与实施例2的步骤三相同。
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
与实施例2的步骤四相同。
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将0.5g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物(BTO-Ni)溶解于适量的甲醇和DMF按照体积比为5:1组成的混合溶剂混合溶剂中，然后加入0.5g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Ni)，磁力搅拌0.5小时后倒入水热反应釜；将反应釜置入烘箱，设置反应温度130℃，加热24小时后过夜冷却，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Ni)。
本对比例中，水热反应釜中的压力大约在3MPa。
测得本实施例所制备的Al-EMOFs(Ni)分别在295.3和368.2℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(30998J/g)。
对比例2：
本对比例给出一种铝基含能MOFs的制备方法，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以混合溶剂作为溶剂；混合溶剂为甲醇和DMF按照体积比为5:1组成的混合溶剂。
该制备方法在水热反应釜高压下且在120℃下进行反应。
多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Cu。
1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Fe。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
与实施例5的步骤一相同。
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
与实施例5的步骤二相同。
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
与实施例5的步骤三相同。
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
与实施例5的步骤四相同。
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将0.5g步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物(BTO-Fe)溶解于适量的甲醇和DMF按照体积比为5:1组成的混合溶剂混合溶剂中，然后加入1g步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉金属配合物(Al-PDA-Cu)，磁力搅拌0.5小时后倒入水热反应釜；将反应釜置入烘箱，设置反应温度120℃，加热12小时后过夜冷却，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs，即Al-EMOFs(Cu/Fe)。
本对比例中，水热反应釜中的压力大约在3MPa。
测得本对比例所制备的Al-EMOFs(Cu/Fe)分别在301.1和372.4℃处出现放热分解峰，材料分散性较好，且具有较高的燃烧热(31200J/g)。

Claims (4)

1.一种铝基含能MOFs的制备方法，其特征在于，该制备方法以多巴胺表面改性铝粉金属配合物和1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物为原料；
该方法以单一溶剂作为溶剂，所述的单一溶剂为DMF；
该制备方法在常压下且在110～140℃下进行反应；
该方法具体包括以下步骤：
步骤一，多巴胺表面改性铝粉的制备：
将多巴胺溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，随后加入铝粉，溶液于10～60℃下搅拌2～12h，产物过滤并用去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥得到多巴胺表面改性铝粉；
步骤二，多巴胺表面改性铝粉金属配合物的制备：
将金属盐溶解于水中，加入步骤一制备的多巴胺表面改性铝粉，于10～60℃下搅拌1～6h，过滤得到多巴胺表面改性铝粉金属配合物；
步骤三，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑的制备：
将1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐溶解于硫酸水溶液中，升温搅拌至完全溶解后，待温度降至室温后析出白色晶体，过滤后用水洗涤，冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑；
步骤四，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物的制备：
将步骤三制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑溶解于水中，室温搅拌至完全溶解后，滴加溶解于水中的金属盐水溶液，产生沉淀，持续搅拌30min后，过滤、洗涤、冷冻干燥得到1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑与金属盐水溶液中的金属离子的摩尔比为(2～4):1；
步骤五，铝基含能MOFs的制备：
将步骤四制备的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物溶解于DMF中，在常压下油浴加热至110～140℃，然后加入步骤二制备的多巴胺表面改性铝粉金属配合物，在常压下且温度在110～140℃下回流冷却搅拌6～24h，然后过滤、洗涤、干燥得到铝基含能MOFs；
其中，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物与多巴胺表面改性铝粉金属配合物的质量比为(0.1～10):1。
2.如权利要求1所述的铝基含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素为Cu、Co、Ni或Fe；所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素为Cu、Co、Ni或Fe。
3.如权利要求2所述的铝基含能MOFs的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺表面改性铝粉金属配合物中的金属元素与所述的1,1’-二羟基-5,5’-联四唑金属配合物中的金属元素采用相同的金属元素或不同的金属元素。
4.一种铝基含能MOFs，其特征在于，所述的铝基含能MOFs为采用如权利要求1至3任一权利要求所述的铝基含能MOFs的制备方法制备的铝基含能MOFs。
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