CN108786781B - 一种基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，它涉及ZnO复合纳米材料的制备方法。它是要解决现有的单一ZnO催化剂催化高氯酸铵的热分解反应时分解速率慢的技术问题。本发明的纳米材料是以ZnO纳米球形粒子为核、以碳为壳的纳米球。制法：一、用醋酸锌溶解于二乙二醇反应制取上清液；二、再取醋酸锌溶解于二乙二醇，并加入上清液反应，得到ZnO纳米粒子；三、用2‑甲基咪唑与ZnO纳米粒子反应制备2‑甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子；四、煅烧，得到碳包覆ZnO核壳结构纳米材料。该材料催化AP的热分解时分解峰提前至293～295℃，表观分解热达到1420～1435J/g，可用于催化领域中。
Description
技术领域
本发明涉及ZnO复合纳米材料的制备方法。
背景技术
固体推进剂是用于火箭推进的非均质含能复合材料，是战略导弹、战术导弹、防空反导等各类武器系统的动力源，其主要由高分子粘合剂、氧化剂、金属燃料及功能组分组成的一种含能材料。高氯酸铵作为固体推进剂中最重要的氧化剂之一，其约占固体推进剂总含量的25％以上，甚至高达70％。固体推进剂的热分解特性对其燃烧性能有重大影响，它一般是固体推进剂燃烧反应的基础和必经步骤，对于含量可高达70％的高氯酸铵，其热分解性能对高氯酸铵复合推进剂的燃烧过程具有重要的影响。
目前常用一些纳米金属单质、金属氧化物等对高氯酸铵的热分解进行催化来达到有效地减低其热分解温度或提高分解速率的目的，其中氧化锌(ZnO)是一种新型的第三代半导体材料，在ZnO的制备过程中，控制制备条件来形成各种缺陷，缺陷以氧空位为主，这些缺陷具有很高化学活性，利用这种ZnO可以催化高氯酸铵的热分解反应，然而单一组分的ZnO催化剂仅仅提前了AP的热分解温度，而且放热峰的半峰宽很大，即分解速率慢。
发明内容
本发明是要解决现有的单一ZnO催化剂催化高氯酸铵的热分解反应时分解速率慢的技术问题，而提供一种基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法。
本发明的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料是以ZnO纳米球形粒子为核、以碳为壳的纳米球，纳米球的尺寸在400～750nm，碳壳的厚度为50～180nm。
上述的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将质量为M1的醋酸锌溶解于体积为V1的二乙二醇中，升温至160～165℃搅拌回流1～1.5h，然后冷却至室温，离心分离，收集上清液，其中上清液的体积为W1，且W1＝(50％～80％)V1；
二、重新称取质量为M2的醋酸锌与体积为V2的二乙二醇，并将醋酸锌溶解于二乙二醇中，升温至140～145℃，加入体积为W2的步骤一得到的上清液，搅拌均匀后，再升温至160～165℃搅拌回流1～1.5h，然后冷却至室温，离心分离出固相物，洗涤、干燥后，得到球形ZnO纳米粒子；其中M1：V1＝M2：V2；
三、取步骤二制备的球形ZnO纳米粒子加入到水中分散均匀，得到ZnO水分散液；将2-甲基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液加入到ZnO水分散液中，混合均匀后，静置无扰动反应24～28h，离心分离，将固相物洗涤干净，真空干燥，得到2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子，记做ZnO@ZIF-8；2-甲基咪唑锌盐ZIF-8是一种金属锌有机骨架化合物；
四、将2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子在氮气作为保护气氛下煅烧，煅烧温度为600～650℃，煅烧时间为3～3.5h，得到碳包覆ZnO核壳结构纳米材料。
本发明采用二步法合成球形ZnO纳米粒子，先就通过步骤一得到含有“种子”的上清液，然后以该种子为核，合成粒径均匀的规则球型ZnO纳米粒子，再以规则球型ZnO纳米粒子为模板，在ZnO外表面制备金属有机骨架化合物ZIF-8，再经惰性气氛下煅烧使ZIF-8向内塌陷形成一种碳包覆人核壳结构的纳米材料，这种制备方法一方面提高了催化剂的分散性，让更多的活性位点得以暴露，另一方面碳优良的导电性可加速AP热分解过程中的电子转移，协同提高催化效果。可将AP的热分解平台合二为一，使AP的热分解的高温分解峰提前至293～295℃，表观分解热达到1420～1435J/g，使得AP热分解更加集中，分解温度大大降低，表观分解热获得了很大的提升。
本发明在ZnO外表面制备金属有机骨架化合物ZIF-8的过程示意图如图1所示，图2为在ZnO外表面粘附ZIF-8的示意图。本发明的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料，成本低、制备简便、毒性小，可用于催化领域中。
附图说明
图1是本发明在ZnO外表面制备金属有机骨架化合物ZIF-8的过程示意图；
图2是在ZnO外表面粘附ZIF-8的示意图；
图3是实施例1制备的球形ZnO纳米粒子的低倍率SEM图；
图4是实施例1经步骤二制备的球形ZnO纳米粒子的高倍率SEM图
图5是实施例1制备的ZnO@ZIF-8的低倍率SEM图；
图6是实施例1制备的ZnO@ZIF-8的高倍率SEM图；
图7是实施例1制备的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的低倍率SEM图；
图8是实施例1制备的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的高倍率SEM图；
图9是实施例1制备的ZnO@ZIF-8的XRD谱图；
图10是实施例1制备的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的的XRD谱图；
图11是实施例1中利用ZnO做催化剂的AP热分解性能分析曲线图。
图12是实施例1中利用碳包覆ZnO核壳结构纳米材料做催化剂的AP热分解性能分析曲线图。
图13是实施例2制备的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料是以ZnO纳米球形粒子为核、以碳为壳的纳米球，纳米球的尺寸在400～750nm，碳壳的厚度为50～180nm。
具体实施方式二：上述的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将质量为M1的醋酸锌溶解于体积为V1的二乙二醇中，升温至160～165℃搅拌回流1～1.5h，然后冷却至室温，离心分离，收集上清液，其中上清液的体积为W1，且W1＝(50％～80％)V1；
二、重新称取质量为M2的醋酸锌与体积为V2的二乙二醇，并将醋酸锌溶解于二乙二醇中，升温至140～145℃，加入体积为W2的步骤一得到的上清液，搅拌均匀后，再升温至160～165℃搅拌回流1～1.5h，然后冷却至室温，离心分离出固相物，洗涤、干燥后，得到球形ZnO纳米粒子；其中M1：V1＝M2：V2；
三、取步骤二制备的球形ZnO纳米粒子加入到水中分散均匀，得到ZnO水分散液；将2-甲基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液加入到ZnO水分散液中，混合均匀后，静置无扰动反应24～28h，离心分离，将固相物洗涤干净，真空干燥，得到2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子，记做ZnO@ZIF-8；2-甲基咪唑锌盐ZIF-8是一种金属锌有机骨架化合物；
四、将2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子在氮气作为保护气氛下煅烧，煅烧温度为600～650℃，煅烧时间为3～3.5h，得到碳包覆ZnO核壳结构纳米材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中醋酸锌溶于二乙二醇后，醋酸锌的浓度为0.1～0.2mol/L；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中醋酸锌溶于二乙二醇后，醋酸锌的浓度为0.1～0.2mol/L；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中离心分离的转速是8000～10000转/分，离心分离的时间为8～10min；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中离心分离的转速是9000转/分，离心分离的时间为9min；其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中上清液的加入量W2与步骤一收集的上清液W1的关系是W2＝(10％～30％)W1M2/M1；其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中离心分离的转速是8000～10000转/分，离心分离的时间为8～10min；其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤三中ZnO水分散液中ZnO的质量与2-甲基咪唑的物质的量的比为比例为1g：(0.8～1)mol；其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤三中离心分离的的转速是8000～10000转/分，离心分离的时间为8～10min；其它与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是步骤三中真空干燥的温度80～90℃，真空干燥时间为24～36h；其它与具体实施方式二至十之一相同。
用以下的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将0.01mol醋酸锌溶解于100ml二乙二醇中，升温至160℃搅拌回流1h，反应液由透明慢慢变成乳白色，然后冷却至室温，以10000转/分的转速离心分离10min，收集上清液，得到上清液的体积为80ml，并将沉淀洗涤干净；
二、重新称取0.01mol醋酸锌并溶解于100ml二乙二醇中，升温至140℃，加入10ml步骤一得到的上清液，搅拌均匀后，再升温至160℃搅拌回流1h，然后冷却至室温，以10000转/分的转速离心分离10min，得到固相物，固相物用乙醇和水分别洗涤3次，然后在温度为80℃的条件下干燥24h后，得到球形ZnO纳米粒子；
三、称取0.05g步骤二制备的球形ZnO纳米粒子加入到30mL超纯水中，超声分散30min，得到水分散液；将0.04mol 2-甲基咪唑溶于90mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液加入到水分散液中，搅拌混合5分钟使其混合均匀，然后在室温下静置，无扰动地反应24h，以10000转/分的转速离心分离10min，将固相物用乙醇洗涤3次，在温度80℃的条件下真空干燥24h，得到2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子，记做ZnO@ZIF-8；其中2-甲基咪唑锌盐ZIF-8是一种金属锌有机骨架化合物；
四、将2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子在氮气作为保护气氛下煅烧，煅烧温度为下600℃，煅烧时间为3h，得到碳包覆ZnO核壳结构纳米材料。
本实施例步骤二中得到的球形ZnO纳米粒子的低倍率SEM图如图3所示，高倍率SEM图如图4所示，从图3和图4可以看出，ZnO纳米球尺寸均一，ZnO呈现球型，且颗粒较饱满，尺寸在350nm左右。
本实施例步骤三中得到的ZnO@ZIF-8的低倍率SEM图如图5所示，高倍率SEM图如图6所示，从图5和图6可以看出，ZIF-8对ZnO包覆良好，且包覆程度各个方向相对均一，ZnO@ZIF-8的尺寸在500～600nm。
本实施例步骤四中得到的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的低倍率SEM图如图7所示，高倍率SEM图如图8所示，从图7和图8可以观察到，通过煅烧ZnO@ZIF-8得到的ZnO@C呈现核壳结构，由ZIF-8组成的外壳作为碳源在高温下热解向内坍塌，包覆在ZnO纳米球表面，从而形成碳包覆ZnO这一核壳结构。碳包覆ZnO纳米球的尺寸在400～500nm，相较之前ZnO@ZIF-8的500～600nm发生收缩，煅烧得到的ZnO@C核壳材料尺寸相对均一，表面的碳对ZnO实现了较好包覆。
图9为本实施例步骤三中得到的ZnO@ZIF-8的XRD谱图，通过与ZnO标准卡片(PDF#70-2551)及根据文献合成出的ZIF-8的XRD谱图对比，本实施例步骤三中得到的ZnO@ZIF-8的XRD图谱的峰强和峰位与ZnO及ZIF-8都匹配的较好，且ZnO@ZIF-8的XRD图谱中峰尖锐、强度高，说明样品的纯度较好。从ZnO@ZIF-8的衍射峰同ZnO纳米球衍射峰和ZIF-8的衍射峰相一致可以推断出ZnO@ZIF-8是由ZIF-8在ZnO纳米球表面生长而成。
本实施例步骤四中得到的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料ZnO@C的XRD谱图如图10所示，相较图9的ZnO@ZIF-8的XRD谱图，可以观察到ZIF-8的特征峰消失，仅存在ZnO的特征峰，从而说明在600℃惰性气氛下ZnO表面的ZIF-8已经热解，从而形成碳包覆ZnO核壳结构，由于ZIF-8在ZnO表面热解形成无定型碳的缘故，从而在30°之前出现了较宽的衍射带。
纯AP热分解反应的TG-DSC曲线如图11所示，利用本实施例制备的ZnO@C催化AP的热分解反应的TG-DSC曲线如图12所示。从图11可以看出，纯AP热分解的过程中，AP存在2个分解平台，分别在280℃和325℃处分解，失重率分别为17.48％和82.52％。从AP热分解的DSC曲线可以观察到AP的分解主要包括：
(1)当温度在240℃左右，发生AP的晶型转变，从低温斜方晶型变为高温立方晶型，该过程为可逆反应并吸热。
(2)当温度处于240～350℃之间，AP发生以固相反应为主、气相反应为辅的低温分解，此阶段释放出大量的N2O、O2、Cl2、H2O、HCl以及少许的NO气体。由于AP分解产生的NH3不能完全被AP分解产生的HClO4完全氧化，多余的NH3会吸附在AP的表面活性中心，阻碍AP分解的进行，较好的完成低温分解过程，该分解阶段为放热过程。
(3)当温度在450℃左右，AP发生以气相反应为主、固体表面反应为辅的高温分解，伴随着NH3及HClO4的氧化还原，释放出大量的O2、NO、Cl2和H2O等气体，该分解阶段为放热过程。
从图12的本实施例制备的ZnO@C催化AP的热分解反应的TG-DSC曲线可以看出，在ZnO@C催化作用下，AP的分解平台合二为一，在250℃附近开始失重，而后在350℃失重率基本维持稳定，从图中DSC曲线可以观察到AP的低温分解峰消失，高温分解峰的分解温度为273.2℃，相较于纯AP热分解的高温分解峰的分解温度433℃，降低了159.8℃，而AP的高温分解峰出现在293.3℃，相较纯AP热分解的高温分解峰418℃，提前了124.7℃，且表观分解热达到1431J/g，相较纯AP热分解的表观分解热418.4J/g,提升了1012.6J/g。相比较可知，实施例1制备的ZnO@C核壳材料相较纯AP热分解的催化性能有了极大的提升，使得AP热分解更加集中，分解温度大大降低，表观分解热获得了很大的提升。
实施例2：本实施例的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将0.01mol醋酸锌溶解于100ml二乙二醇中，升温至165℃搅拌回流1.2h，反应液由透明慢慢变成乳白色，然后冷却至室温，以10000转/分的转速离心分离10min，收集上清液，得到上清液的体积为80ml，并将沉淀洗涤干净；
二、重新称取0.01mol醋酸锌并溶解于100ml二乙二醇中，升温至145℃，加入20ml步骤一得到的上清液，搅拌均匀后，再升温至165℃搅拌回流1.2h，然后冷却至室温，以10000转/分的转速离心分离10min，分离出固相物，固相物用乙醇和水分别洗涤3次，然后在温度为80℃的条件下干燥24h后，得到球形ZnO纳米粒子；
三、0.05g步骤二制备的球形ZnO纳米粒子加入到30mL超纯水中，超声分散30min，得到ZnO水分散液；将0.04mol 2-甲基咪唑溶于90mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液加入到水分散液中，搅拌混合5分钟使其混合均匀，然后在室温下静置，无扰动地反应24h，以10000转/分的转速离心分离10min，将固相物用乙醇洗涤3次，在温度80℃的条件下真空干燥24h，得到2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子，记做ZnO@ZIF-8；其中2-甲基咪唑锌盐ZIF-8是一种金属锌有机骨架化合物；
四、将2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子ZnO@ZIF-8在氮气作为保护气氛下煅烧，煅烧温度为下650℃，煅烧时间为3.5h，得到碳包覆ZnO核壳结构纳米材料，记作ZnO@C。
本实施例得到的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的电镜照片如图13所示，从图13可以看出，本实施例制备的ZnO@C的直径为650～720nm。
利用本实施例制备的ZnO@C催化AP热分解，AP的分解平台合二为一，在252℃附近开始失重，而后在354℃失重率基本维持稳定，低温分解峰消失，高温分解峰的分解温度为275.7℃，相较于纯AP热分解的高温分解峰的分解温度433℃，降低了157.3℃，而AP的高温分解峰出现在296.1℃，相较纯AP热分解的高温分解峰418℃，提前了121.9℃，且表观分解热达到1428J/g，相较纯AP热分解的表观分解热418.4J/g,提升了1009.6J/g。相比较可知，实施例2制备的ZnO@C核壳材料相较纯AP热分解的催化性能有了极大的提升，使得AP热分解更加集中，分解温度大大降低，表观分解热获得了很大的提升。
Claims (6)
1.一种催化高氯酸铵热分解反应的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于该方法，按以下步骤进行：
一、将质量为M1的醋酸锌溶解于体积为V1的二乙二醇中，升温至160～165℃搅拌回流1～1.5h，然后冷却至室温，离心分离，收集上清液，其中收集的上清液体积为W1，W1＝(50％～80％)V1；
二、重新称取质量为M2的醋酸锌与体积为V2的二乙二醇，并将醋酸锌溶解于二乙二醇中，升温至140～145℃，加入体积为W2的步骤一得到的上清液，搅拌均匀后，再升温至160～165℃搅拌回流1～1.5h，然后冷却至室温，离心分离出固相物，洗涤、干燥后，得到球形ZnO纳米粒子；其中M1：V1＝M2：V2；
三、取步骤二制备的球形ZnO纳米粒子加入到水中分散均匀，得到ZnO水分散液；将2-甲基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，得到2-甲基咪唑溶液；将2-甲基咪唑溶液加入到ZnO水分散液中，混合均匀后，静置无扰动反应24～28h，离心分离，将固相物洗涤干净，真空干燥，得到2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子，记做ZnO@ZIF-8；2-甲基咪唑锌盐ZIF-8是一种金属锌有机骨架化合物；
四、将2-甲基咪唑锌盐包覆的ZnO核壳结构球形粒子在氮气作为保护气氛下煅烧，煅烧温度为600～650℃，煅烧时间为3～3.5h，得到碳包覆ZnO核壳结构纳米材料；该材料是以ZnO纳米球形粒子为核、以碳为壳的纳米球，纳米球的尺寸为400～750nm，碳壳的厚度为50～180nm。
2.根据权利要求1所述的一种催化高氯酸铵热分解反应的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤一中醋酸锌溶于二乙二醇后，醋酸锌的浓度为0.1～0.2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种催化高氯酸铵热分解反应的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤一中离心分离的转速是8000～10000转/分，离心分离的时间为8～10min。
4.根据权利要求1或2所述的一种催化高氯酸铵热分解反应的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤二中上清液的加入量W2与步骤一收集的上清液W1的关系是W2＝(10％～30％)W1M2/M1。
5.根据权利要求1或2所述的一种催化高氯酸铵热分解反应的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤三中ZnO水分散液中ZnO的质量与2-甲基咪唑的物质的量的比为比例为1g：(0.8～1)mol。
6.根据权利要求1或2所述的一种催化高氯酸铵热分解反应的基于MOFs的碳包覆ZnO核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于步骤三中真空干燥的温度80～90℃，真空干燥时间为24～36h。
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