CN113023768A - 一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料及其制备方法，属于碱性二次电池负极材料领域。该用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法为：采用水热法制备纳米ZnO微球并作为锌源，在其表面原位生长ZIF‑8制备出具有ZIF‑8包覆、核壳结构的ZnO@ZIF‑8核壳纳米复合材料，通过先氩气碳化再结合空气碳化过程形成ZIF‑8衍生碳包覆ZnO的纳米复合材料(ZnO@C)。当用于锌镍电池负极时，这种核壳结构不仅可以增大活性物质与电解液的接触面积以及提高电极材料的导电性，同时包覆在ZnO表面的多孔碳可以抑制ZnO在碱性电解液中的溶解，并且提供了更多的锌沉积位点，有效减缓锌负极的枝晶和变形，锌镍电池循环性能优异。

Description

一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料及其制备方法。
背景技术
随着煤炭石油等化石燃料的枯竭，发展新型环保的可再生能源已经成为全球性趋势。二次电池储能系统得到了研究者的广泛关注，其中常见的二次电池系统主要包括化学储能的锂离子电池、铅酸电池和镍氢电池等，还包括电磁储能的超级电容器和超导电磁等。然而现有的二次电池系统大多存在明显的局限性，例如：铅酸电池存在比能量密度低以及对环境造成污染等问题；镍氢电池工作温度范围受限，工作电压低；锂离子电池制造成本高，且使用的有机物电解质存在毒性大、易爆炸等安全性问题。与这些电池体系相比，锌镍电池具有生产成本低、使用安全性高、环境友好和高比能密度等优点，是一种具有研究前景的电池系统。
金属锌在自然界中储量丰富且具有成本低、环境友好、理论比容量高(820mAh·g-1)等优点而被广泛应用于碱性锌基电池。但是，在电池充放电循环过程中，负极放电产物氧化锌在碱性电解液中溶解度高，导致锌负极产生变形、枝晶、腐蚀和钝化的问题，造成容量衰减，甚至导致电池短路、胀气等安全问题，限制了锌镍电池的发展。发明使用碳包覆的氧化锌作为电池负极，可以明显抑制电极的枝晶和变形，同时增加电极的导电性，从而显著提高锌镍电池的循环性能。然而目前所使用的碳包覆材料都是直接引入碳源涂覆在氧化锌的表面，碳材料与ZnO之间的接触面积相对较小，并且对枝晶生长的抑制并不完全。因此，有必要构建新型碳包覆氧化锌材料并应用到锌镍电池中以进一步改善其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述问题，提供一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料及其制备方法。所述制备方法利用金属框架材料(ZIF-8)在厌氧条件下的热解产物为具有高比表面积和高导电率的多孔碳材料的特点，首先合成具有核壳结构ZnO@ZIF-8纳米材料，再通过碳化处理后，形成ZIF-8衍生的具有多孔碳壳包覆的氧化锌纳米复合材料(ZnO@C)，这种复合材料作为锌镍电池负极材料的核壳结构不仅可以增大活性物质与电解液的接触面积以及提高电极材料的导电性，同时包覆在ZnO表面的多孔碳可以抑制ZnO在碱性电解液中的溶解，并且提供了更多的锌沉积位点，有效减缓电极的形变、枝晶生成和溶解，同时可以增加电极材料导电性，从而实现锌镍电池能量密度和循环稳定性的提高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
本发明的一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，为热解核壳结构ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料制备多孔碳包覆氧化锌纳米复合材料，具体为：
将ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料，进行碳化处理，得到用于锌镍电池的ZnO@C负极材料；所述的碳化处理是先在500-750℃氩气气氛中进行氩气环境碳化，氩气环境碳化的升温速率为3-5℃/min，氩气环境碳化时间为2-5h；然后在空气中进行碳化，空气环境碳化温度为200-300℃，空气环境碳化的升温速率为1-3℃/min，空气环境碳化时间为1-5h。
所述的ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料，采用以下步骤制备，具体包括：
步骤一：
将醋酸锌和二乙二醇混合，在160-180℃反应20-60min，得到反应溶液；其中，按固液比，醋酸锌：二乙二醇＝1g：(40-60)mL；
将反应溶液自然冷却至室温，得到白色悬浊液进行离心分离，洗涤干燥，得到ZnO颗粒；
步骤二：
将ZnO微球和2-甲基咪唑，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液中，搅拌均匀，得到混合液体；其中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液中，按体积比，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：H2O＝(1-3)：1；按摩尔比，ZnO微球：2-甲基咪唑＝1：(6-10)；混合液体中，ZnO微球的占比为1g：(580-800)mL；
将混合液体置于60-80℃，保温20-24h，冷却至室温，得到混合产物；
将混合产物离心分离，固相产物洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料。
所述的步骤一中，所述的ZnO颗粒为均匀的球状结构，微球的粒径为200-400nm。
所述的步骤一中，160-180℃反应20-60min过程中，伴随搅拌。
所述的步骤一中，洗涤干燥的参数为：通过无水乙醇和去离子水反复洗涤2～4次，并在真空条件下干燥10～12h。
本发明的一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料，采用上述方法制得，其为多孔碳包裹氧化锌纳米颗粒形成的核壳结构，粒径为200-400nm的球状ZnO为核，厚度为20-40nm的多孔碳层为壳，多孔碳层包覆在ZnO表面。
所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料，其粒径为240-480nm，比表面积为400-600m2g-1，孔径分布主要为20nm以下的微孔和介孔，孔容为0.3-0.4cm3g-1，电荷转移电阻为2-10Ω。
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极片，包括用于锌镍电池的ZnO@C负极材料、粘结剂、导电剂和集流体。
一种锌镍电池，采用上述用于锌镍电池的ZnO@C负极片作为负极，以烧结镍为正极、设置有电池隔膜，采用KOH碱性电解液，工作电压为1.75V，放电比容量为657-816mAh·g-1，在1A·g-1的电流密度下循环50圈后，放电比容量依然可达到259-330mAh·g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
一、本发明制备的ZnO@C纳米复合材料粒径达到纳米级且包覆效果好，呈现出粒径为240-480nm的微球结构，其较小的粒径有利于解决钝化问题，ZIF-8衍生碳骨架包覆的核壳结构，其具有较高的比表面积以及多孔结构特征，当用于锌镍电池负极时，这种核壳结构可以在增大活性物质与电解液接触面积的同时提高电极的导电性能，大大提升了锌镍电池负极材料的比容量和循环稳定性。
二、ZIF-8前驱体互连均匀分布的孔隙暴露出更多的活性位点，提高了传质速率，提高了活性物质的利用率，从而得到了优异的电化学性能。ZIF-8经过碳化后形成的衍生碳保留了前驱体的结构特征，其特殊的微孔结构可以充分限制放电产物锌酸根的迁移，而充电时溶解在电解液中的锌离子可以在微孔结构中原位沉积，从而有效减缓电极的枝晶和变形问题。
三、本发明通过简单的水热法制备纳米ZnO微球并作为锌源，在其表面原位生长金属有机框架材料(ZIF-8)制备出具有ZIF-8包覆、核壳结构的ZnO@ZIF-8纳米复合材料，在碳化过程中金属有机框架材料ZIF-8中的有机配体会发生裂解，形成ZIF-8衍生的多孔碳壳包覆在ZnO微球表面，形成多孔碳包覆氧化锌的核壳结构，这种原位生成碳壳的方法要比其他采用碳掺杂技术要更加先进、简捷。
四、本发明采用水热和高温碳化的方法合成ZnO@C纳米复合材料，总体制备过程具有操作简单、流程短、成本低、环境友好等特点；并且容易调控各组分的比例和产率、所用原料成本较低，原位生成碳壳的方法比其他采用碳掺杂技术要更加先进，简捷。
五、本发明ZnO制备方法采用二乙二醇作为溶剂，采用水热法反应，生成的ZnO颗粒为大小均匀的球状结构，微球的粒径为200-400nm。形成的ZnO微球，与其他形貌的ZnO相比，更有利于缓解电池负极充放电过程中的溶解钝化问题，并且结合后续碳化处理中先氩气环境碳化在进行空气环境碳化的工艺调整，使得ZnO保留在多孔碳中，并没有被还原成Zn单质，从而蒸发去除，而后续用于锌镍电池中，其ZnO能够直接在微孔结构中原位沉积，从而起到有效减缓电极的枝晶和变形问题。
附图说明
图1为实施例1所制得的ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1所制得的ZnO@C纳米复合材料的XRD图谱；
图3为实施例1所制得的ZnO微球的扫描电镜图；
图4为实施例1所制得的ZnO@C纳米复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例1所制得的ZnO@C纳米复合材料作为锌镍电池的ZnO@C负极活性物质组装的锌镍电池的循环性能曲线；
图6为对比例所制得的纳米复合材料的XRD图谱；
图7为对比例所制得的纳米复合材料作为锌镍电池的负极活性物质组装的锌镍电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取6g醋酸锌加入到300mL的二乙二醇中，在170℃进行油浴加热，搅拌反应30min，得到反应溶液。
待反应溶液冷却至室温后进行离心分离，产物通过无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，并在真空条件下干燥12h，得到ZnO微球；
步骤二：取0.825g的2-甲基咪唑与0.102g上述制备的ZnO小球，依次加入到装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液(80mL，二者体积比为DMF：H2O＝3：1)中，并进行充分的搅拌，得到混合液体。将上述混合液体转移到水热反应釜中(容积为100mL)，在70℃下进行水热反应24h，冷却后，将产物离心分离，洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料；
步骤三：将ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料在管式炉中氩气气氛下进行加热，以5℃/min的速度升温到600℃，保温5h后，自然冷却到室温，然后在空气环境中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，碳化3h，自然冷却到室温，得到ZnO@C纳米复合材料。
图1为本实施例所制得的ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料的XRD图谱，可以看出合成的ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料中包含了ZIF-8和ZnO两种组分。
图2为本实施例所制得的ZnO@C纳米复合材料的XRD图谱，可以看出ZnO@ZIF-8复合材料经过碳化后，其属于ZIF-8的特征峰消失，而ZnO的峰形更加明显，表明ZnO@C纳米复合材料具有更高的结晶度和更完整的晶体形状。
图3为本实施例所制得的ZnO的扫描电镜图，可以看出合成ZnO颗粒为大小均匀的球状结构，微球的粒径为200-400nm。
图4为本实施例所制得的ZnO@C纳米复合材料的扫描电镜图，可以看出碳化后形成的ZnO@C纳米复合材料呈现出平均粒径为240-480nm的微球结构，其较小的粒径有利于抑制枝晶的形成。
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极片的制备方法为：
将制得的ZnO@C纳米复合材料作为负极活性物质，与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比为ZnO@C纳米复合材料：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝8：1：1的比例均匀混合，搅拌4h后，均匀涂覆在Sn箔(集流体)上，然后在70℃下烘干。最后利用10mm的模具进行切片，获得用于锌镍电池的ZnO@C负极片。每片ZnO@C负极片负载负极活性物质的质量为1mg。
使用购买的烧结镍电极作为正极、4mol/LKOH、2mol/L K2CO3、2mol/L KF混合水溶液作为电解液，玻璃纤维纸作为电池隔膜，与制备的用于锌镍电池的ZnO@C负极片组装成扣式锌镍电池，进行充放电性能测试。
图5为本实施例所制得的ZnO@C纳米复合材料作为负极活性物质，组装的锌镍电池的循环性能曲线，由该图可见，该材料的第三次放电容量高达816mAh·g-1，在1A·g-1的电流密度下循环50圈后，放电比容量依然可达到330mAh·g-1。
实施例2
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取5g醋酸锌加入到300mL的二乙二醇中，在180℃进行油浴加热，搅拌反应40min，得到反应溶液。
待反应溶液冷却至室温后进行离心分离，产物通过无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，并在真空条件下干燥11h，得到ZnO微球；
步骤二：取0.7425g的2-甲基咪唑与0.102g上述制备的ZnO小球，依次加入到装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液(60mL，二者体积比为DMF：H2O＝2：1)中，并进行充分的搅拌，得到混合液体。
将上述混合液体转移到水热反应釜中(容积为100mL)，在60℃下进行水热反应20h，冷却后，将产物离心分离，洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料；
步骤三：将ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料在管式炉中氩气气氛下进行加热，以5℃/min的速度升温到500℃，保温2h后，自然冷却到室温，然后在空气环境中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，碳化1h，自然冷却到室温，得到ZnO@C纳米复合材料。
按实施例1的方法制备用于锌镍电池的ZnO@C负极片，不同在于，其采用本实施例制备的ZnO@C纳米复合材料作为负极活性物质。
本实施例所制得的ZnO@C纳米复合材料组装的锌镍电池最高放电比容量可达到679mAh·g-1，在1A·g-1的电流密度下循环50圈后，放电比容量依然可达到317mAh·g-1。
实施例3
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取5g醋酸锌加入到200mL的二乙二醇中，在160℃进行油浴加热，搅拌反应20min，得到反应溶液。
待反应溶液冷却至室温后进行离心分离，产物通过无水乙醇和去离子水反复洗涤2次，并在真空条件下干燥10h，得到ZnO微球；
步骤二：取0.66g的2-甲基咪唑与0.102g上述制备的ZnO小球，依次加入到装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液(80mL，二者体积比为DMF：H2O＝1：1)中，并进行充分的搅拌，得到混合液体。将上述混合液体转移到水热反应釜中(容积为100mL)，在80℃下进行水热反应22h，冷却后，将产物离心分离，洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料；
步骤三：将ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料在管式炉中氩气气氛下进行加热，以3℃/min的速度升温到700℃，保温3h后，自然冷却到室温，然后在空气环境中，以1℃/min的升温速率升温至200℃，碳化5h，自然冷却到室温，得到ZnO@C纳米复合材料。
按实施例1的方法制备用于锌镍电池的ZnO@C负极片，不同在于，其采用本实施例制备的ZnO@C纳米复合材料作为负极活性物质。
本实施例所制得的ZnO@C纳米复合材料组装的锌镍电池最高放电比容量可达到657mAh·g-1，在1A·g-1的电流密度下循环50圈后，放电比容量依然可达到259mAh·g-1。
实施例4
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取5g醋酸锌加入到200mL的二乙二醇中，在170℃进行油浴加热，搅拌反应30min，得到反应溶液。
待反应溶液冷却至室温后进行离心分离，产物通过无水乙醇和去离子水反复洗涤4次，并在真空条件下干燥12h，得到ZnO微球；
步骤二：取0.5775g的2-甲基咪唑与0.102g上述制备的ZnO小球，依次加入到装有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液(80mL，二者体积比为DMF：H2O＝3：1)中，并进行充分的搅拌，得到混合液体。
将上述混合液体转移到水热反应釜中(容积为100mL)，在70℃下进行水热反应24h，冷却后，将产物离心分离，洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料；
步骤三：将ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料在管式炉中氩气气氛下进行加热，以5℃/min的速度升温到800℃，保温4h后，自然冷却到室温，然后在空气环境中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，碳化1h，自然冷却到室温，得到ZnO@C纳米复合材料。
按实施例1的方法制备用于锌镍电池的ZnO@C负极片，不同在于，其采用本实施例制备的ZnO@C纳米复合材料作为负极活性物质。
本实施例所制得的ZnO@C纳米复合材料组装的锌镍电池最高放电比容量可达到571mAh·g-1，在1A·g-1的电流密度下循环50圈后，放电比容量依然可达到273mAh·g-1。
实施例5
一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取醋酸锌加入到二乙二醇中，然后转移到二口烧瓶中，采用油浴加热且边加热边搅拌，加热温度为170℃，反应时间为30min，得到反应溶液。其中，醋酸锌和二乙二醇的质量体积比为1：50g/mL；
待反应结束后，反应溶液自然冷却至室温，将所得的白色悬浊液产物通过无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，并在真空条件下干燥10h，得到ZnO微球；
对制备的ZnO微球进行粒径分析，其粒径为300nm，为均匀的球状结构。
步骤二：将步骤一中得到的ZnO微球和2-甲基咪唑加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液中(DMF:H2O的体积比为2：1)，搅拌均匀，之后，将混合液体转移到反应釜中进行加热，在70℃保温24h后冷却至室温，将产物离心分离，并洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料；其中，ZnO微球和2-甲基咪唑的摩尔比为1：8；
步骤三：将步骤二中得到的ZnO@ZIF-8纳米复合材料进行碳化处理，碳化处理是先在600℃氩气气氛中进行氩气环境碳化，氩气环境碳化的升温速率为3℃/min，氩气环境碳化时间为4h；然后在空气中进行碳化，空气环境碳化温度为250℃，空气环境碳化的升温速率为2℃/min，空气环境碳化时间为3h，即得到具有碳壳包覆的ZnO@C纳米复合材料，制备出的ZnO@C纳米复合材料具有核壳结构，为多孔碳包裹氧化锌纳米颗粒形成的核壳结构，粒径为200-400nm的球状ZnO为核，厚度为20-40nm的多孔碳层为壳，多孔碳层包覆在ZnO表面，其比表面积为500m2g-1，孔径分布主要为20nm以下的微孔和介孔，孔容为0.3-0.4cm3g-1，电荷转移电阻为2-10Ω。
对比例
与实施例1的不同在于，步骤三中，在氩气气氛下的煅烧温度为800℃。
图6为本对比例制得的纳米复合材料的XRD图谱，从图中可以看出，属于ZnO的特征峰消失，表明在该碳化温度下，ZnO被生成的碳还原后蒸发。
图7为本对比例制得的纳米复合材料作为负极活性物质，组装的锌镍电池的循环性能曲线，由该图可见，本实施例所制得的纳米复合材料组装的锌镍电池在前十次循环中有较低的放电比容量，之后放电比容量接近为0。

Claims (9)

1.一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，其特征在于，热解核壳结构ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料制备多孔碳包覆氧化锌纳米复合材料，具体为：
将ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料，进行碳化处理，得到用于锌镍电池的ZnO@C负极材料；所述的碳化处理是先在500-750℃氩气气氛中进行氩气环境碳化，氩气环境碳化的升温速率为3-5℃/min，氩气环境碳化时间为2-5h；然后在空气中进行碳化，空气环境碳化温度为200-300℃，空气环境碳化的升温速率为1-3℃/min，空气环境碳化时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料，采用以下步骤制备，具体包括：
步骤一：
将醋酸锌和二乙二醇混合，在160-180℃反应20-60min，得到反应溶液；其中，按固液比，醋酸锌：二乙二醇＝1g：(40-60)mL；
将反应溶液自然冷却至室温，得到白色悬浊液进行离心分离，洗涤干燥，得到ZnO颗粒；
步骤二：
将ZnO微球和2-甲基咪唑，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液中，搅拌均匀，得到混合液体；其中，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O的混合溶液中，按体积比，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：H2O＝(1-3)：1；按摩尔比，ZnO微球：2-甲基咪唑＝1：(6-10)；混合液体中，ZnO微球的占比为1g：(580-800)mL；
将混合液体置于60-80℃，保温20-24h，冷却至室温，得到混合产物；
将混合产物离心分离，固相产物洗涤干燥，得到ZnO@ZIF-8核壳纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，所述的ZnO颗粒为均匀的球状结构，微球的粒径为200-400nm。
4.根据权利要求2所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，160-180℃反应20-60min过程中，伴随搅拌。
5.根据权利要求2所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，洗涤干燥的参数为：通过无水乙醇和去离子水反复洗涤2～4次，并在真空条件下干燥10～12h。
6.一种用于锌镍电池的ZnO@C负极材料，其特征在于，采用权利要求1-5任意一项所述的方法制得，制备的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料为多孔碳包裹氧化锌纳米颗粒形成的核壳结构，粒径为200-400nm的球状ZnO为核，厚度为20-40nm的多孔碳层为壳，多孔碳层包覆在ZnO表面。
7.根据权利要求6所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料，其特征在于，所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料的粒径为240-480nm，比表面积为400-600m2g-1，孔径分布主要为20nm以下的微孔和介孔，孔容为0.3-0.4cm3g-1，电荷转移电阻为2-10Ω。
8.一种用于锌镍电池的ZnO@C负极片，其特征在于，该用于锌镍电池的ZnO@C负极片包括的原料为权利要求6或7所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极材料、粘结剂、导电剂和集流体。
9.一种锌镍电池，其特征在于，采用权利要求8所述的用于锌镍电池的ZnO@C负极片作为负极，以烧结镍为正极、设置有电池隔膜，采用KOH碱性电解液，工作电压为1.75V，放电比容量为657-816mAh·g-1，在1A·g-1的电流密度下循环50圈后，放电比容量依然可达到259-330mAh·g-1。
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