CN115449084A - 一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，以ZnO微球为锌源，添加Ni2+和2,5‑二羟基对苯二甲酸，在聚乙烯吡咯烷酮调控下通过水热法合成纳米花形Zn/Ni‑MOF‑74复合材料。通过调节聚乙烯吡咯烷酮的加入量可以实现对Zn/Ni‑MOF‑74的精准调控。以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和模板剂，可以很好的分散溶液中的ZnO和Ni2+，使得金属有机骨架材料有序生长。纳米花形结构的Zn/Ni‑MOF‑74暴露出大量开放的金属位点，具有较高的比表面积、较大的传质空腔及良好的空隙等优点，有望作为一种性能优异的固相萃取吸附剂，用于环境中痕量污染物的富集和分离。

Description

一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，可以作为固相萃取吸附剂应用于苯甲酰脲类杀虫剂的富集萃取，属于微纳米复合材料合成技术领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-organic skeleton materials, MOFs)是一种由金属离子和有机配体相组装的新型的复合材料，具有均匀的孔结构，高的比表面积，且金属离子和骨架结构分布有序，被广泛应用于气体的吸附与分离、多相催化、气体储存和物质检测与吸附等领域。相较于一维和二维纳米结构，MOFs作为新型三维纳米材料能提供更为丰富的解吸附活性位点，更好的应用于环境中污染物的富集。MOF-74是由金属离子M(M=Mn、Co、Ni、Zn)和2,5-二羟基对苯二甲酸组成的金属有机骨架，含有10.3×5.5 Å的一维六边形孔道，去溶剂后具有大量开放的金属位点以及优异骨架热稳定性，使得MOF-74在样品前处理领域得到了广泛关注。但传统水热法直接合成MOF-74结构不均匀，且易团聚导致部分活性位点被掩盖限制了其应用。因此本发明通过调控材料的合成过程可以形成尺寸不同、形貌各异的微/纳米结构MOF-74。此外通过构建新型MOF-74异构体材料，改善材料的孔径范围和增加材料中暴露的不饱和金属位点，可以有效提升材料的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法。该制备方法通过加入聚乙烯吡咯烷酮实现对锌镍双金属有机骨架材料形貌的有效调控，制备出分散性良好的纳米花形双金属MOF。并作为固相萃取吸附剂应用于苯甲酰脲类杀虫剂的富集萃取。
一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）ZnO纳米微球的制备：将二水合乙酸锌加入二甘醇中，超声分散25~30min，形成清澈透明的溶液，于150~160℃下搅拌反应1.0~1.2h，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，得到ZnO纳米微球。其中，水合乙酸锌在二甘醇中的浓度为0.08~0.12 mmol /mL；搅拌速度为150~200 rpm；真空干燥是在60~70℃真空干燥6~8h。
（2）纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备：将ZnO纳米微球、六水合硝酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸加入DMF/乙醇/水混合溶剂中超声分散，再加入聚乙烯吡咯烷酮超声分散均匀后，于90~100℃反应20~25h；反应结束后，离心，洗涤，用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6~9次，真空干燥后，于200℃真空活化10~12h后得到最终产物；氧化锌与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:25~3:50；氧化锌纳米微球和六水合硝酸镍的物质的量比为3:4~3:5；六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为8:3~10:3；真空干燥是于75~85℃真空干燥6~8h；DMF/乙醇/水混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为15:1:1。
本发明制备得到的纳米花形锌镍双金属有机骨架材料可以作为吸附剂应用于苯甲酰脲类杀虫剂的固相萃取中，操作过程如下：取纳米花形Zn/Ni-MOF-74复合材料15~25mg装填进固相萃取柱中，配制浓度为100µg/L的苯甲酰脲类杀虫剂溶液，取10mL以1.0~1.2mL/min的速度流经萃取柱，然后用1.0mL的乙腈以0.1~0.2 mL/min的速度进行洗脱，收集洗脱液，进行高效液相色谱进行分析。苯甲酰脲类杀虫剂包括除虫脲、灭幼脲、杀虫脲、氟苯脲、氟虫脲中的一种或多种，均可获得良好富集和解析。
本发明基于聚乙烯吡咯烷酮辅助调控，通过一步水热法合成了纳米花形锌镍双金属有机骨架材料。以ZnO微球为锌源，添加Ni2+和2,5-二羟基对苯二甲酸，在聚乙烯吡咯烷酮调控下通过水热法合成纳米花形Zn/Ni-MOF-74复合材料。通过调节聚乙烯吡咯烷酮的加入量可以实现对Zn/Ni-MOF-74的精准调控。以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂和模板剂，可以很好的分散溶液中的ZnO和Ni2+，使得金属有机骨架材料有序生长。纳米花形结构的Zn/Ni-MOF-74暴露出大量开放的金属位点，具有较高的比表面积、较大的传质空腔及良好的空隙等优点，有望作为一种性能优异的固相萃取吸附剂，用于环境中痕量污染物的富集和分离。
本发明相对现有技术具有如下有益效果：
本发明将聚乙烯吡咯烷酮加入到反应体系中通过一步水热法制备出纳米花形锌镍双金属有机骨架材料。相较于未进行调控的锌镍双金属有机骨架材料，纳米花形锌镍双金属有机骨架材料具有较好的形貌，且团聚效应低，花瓣片状的结构提供了更多的活性位点。
附图说明
图1是本发明实施例2中锌镍金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3中纳米花形锌镍金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例4中纳米花形锌镍金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例5中纳米花形锌镍金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图5是本发明实施例6中纳米花形锌镍金属有机骨架材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例6中纳米花形锌镍金属有机骨架材料的透射电镜图。
图7是本发明实施例6中纳米花形锌镍金属有机骨架材料的局部放大透射电镜图。
图8是本发明实施例7中待测样品溶液的液相色谱图。
图9是本发明实施例7中锌镍双金属有机骨架材料和纳米花形锌镍双金属有机骨架材料萃取后的解析液的液相色谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
在以下实施例中所使用的试剂如下：
二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、二甘醇(DEG)，成都市科隆化学品有限公司；六水合硝酸镍(Ni (NO3)2·6H2O)，西安化学试剂厂；2,5-二羟基对苯二甲酸，阿拉丁试剂（上海）有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，利安博隆华（天津）医药化学有限公司；无水甲醇，天津市大茂化学试剂厂；蒸馏水由Milli-Q系统获得。
实施例1、锌镍双金属有机骨架材料的制备
（1）ZnO纳米微球的合成：取100mL干燥小烧杯，量取加入50mL二甘醇（DEG），称量1.0975g二水合乙酸锌(Zn (CH3COO)2·2H2O)，超声分散30min，形成清澈透明的溶液。转入100mL的三口烧瓶内，油浴加热温度160℃机械搅拌1.0h，搅拌速度200 rpm。反应结束后10000rpm下离心6min，用水和乙醇交替清洗4次，置于真空干燥箱65℃真空干燥6h，收集产物。
（2）溶剂热法制备锌镍双金属有机骨架材料：称量120mg ZnO微球，571.6mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和148.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸（摩尔比为6:8:3）置于100mL中加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，4mL乙醇(CH3CH2OH)和4mL去离子水，超声分散30min形成均匀分散液后转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于真空干燥箱中100℃反应24h。
（3）复合材料活化：溶剂热反应结束后，离心收集产物，8500 rpm下离心6min，分别用DMF和甲醇(CH3OH)清洗一次。之后用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6次，后放入真空干燥箱于80℃真空干燥6h。收集产物转入坩埚，置于真空干燥箱200℃真空活化12h后得到最终产物。
实施例2、锌镍双金属有机骨架材料的制备
（1）ZnO纳米微球的合成：取100mL干燥小烧杯，量取加入50mL二甘醇（DEG），称量1.0975g二水合乙酸锌(Zn (CH3COO)2·2H2O)，超声分散30min，形成清澈透明的溶液。转入100mL的三口烧瓶内，油浴加热温度160℃机械搅拌1.0h，搅拌速度200 rpm。反应结束后10000rpm下离心6min，用水和乙醇交替清洗4次，置于真空干燥箱65℃真空干燥6h，收集产物。
（2）溶剂热法制备锌镍双金属有机骨架材料：称量120mg ZnO微球，727mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和148.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸（摩尔比为6:10:3）置于100mL中加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，4mL乙醇(CH3CH2OH)和4mL去离子水，超声分散30min形成均匀分散液后转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于真空干燥箱中100℃反应24h。
（3）复合材料活化：溶剂热反应结束后，离心收集产物，8500 rpm下离心6min，分别用DMF和甲醇(CH3OH)清洗一次。之后用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6次，后放入真空干燥箱于80℃真空干燥6h。收集产物转入坩埚，置于真空干燥箱200℃真空活化12h后得到最终产物。
实施例3、纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备
（1）ZnO纳米微球的合成：取100mL干燥小烧杯，量取加入50mL二甘醇（DEG），称量1.0975g二水合乙酸锌(Zn (CH3COO)2·2H2O)，超声分散30min，形成清澈透明的溶液。转入100mL的三口烧瓶内，油浴加热温度160℃机械搅拌1.0h，搅拌速度200 rpm。反应结束后10000rpm下离心6min，用水和乙醇交替清洗4次，置于真空干燥箱65℃真空干燥6h，收集产物。
（2）溶剂热法制备锌镍双金属有机骨架材料：称量120mg ZnO微球，727mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和148.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸（摩尔比为6:10:3）置于100mL中加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，4mL乙醇(CH3CH2OH)和4mL去离子水，超声分散30min后。称量 0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入烧杯中继续超声30min待形成均匀分散液后转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于真空干燥箱中100℃反应24h。
（3）复合材料活化：溶剂热反应结束后，离心收集产物，8500 rpm下离心6min，分别用DMF和甲醇(CH3OH)清洗一次。之后用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6次，后放入真空干燥箱于80℃真空干燥6h。收集产物转入坩埚，置于真空干燥箱200℃真空活化12h后得到最终产物。
实施例4、纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法
（1）ZnO纳米微球的合成：取100mL干燥小烧杯，量取加入50mL二甘醇（DEG），称量1.0975g二水合乙酸锌(Zn (CH3COO)2·2H2O)，超声分散30min，形成清澈透明的溶液。转入100mL的三口烧瓶内，油浴加热温度160℃机械搅拌1.0h，搅拌速度200 rpm。反应结束后10000rpm下离心6min，用水和乙醇交替清洗4次，置于真空干燥箱65℃真空干燥6h，收集产物。
（2）溶剂热法制备锌镍双金属有机骨架材料：称量120mg ZnO微球，727mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和148.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸（摩尔比为6:10:3）置于100mL中加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，4mL乙醇(CH3CH2OH)和4mL去离子水，超声分散30min后。称量 1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入烧杯中继续超声30min待形成均匀分散液后转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于真空干燥箱中100℃反应24h。
（3）复合材料活化：溶剂热反应结束后，离心收集产物，8500 rpm下离心6min，分别用DMF和甲醇(CH3OH)清洗一次。之后用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6次，后放入真空干燥箱于80℃真空干燥6h。收集产物转入坩埚，置于真空干燥箱200℃真空活化12h后得到最终产物。
实施例5、纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法
（1）ZnO纳米微球的合成：取100mL干燥小烧杯，量取加入50mL二甘醇（DEG），称量1.0975g二水合乙酸锌(Zn (CH3COO)2·2H2O)，超声分散30min，形成清澈透明的溶液。转入100mL的三口烧瓶内，油浴加热温度160℃机械搅拌1.0h，搅拌速度200 rpm。反应结束后10000rpm下离心6min，用水和乙醇交替清洗4次，置于真空干燥箱65℃真空干燥6h，收集产物。
（2）溶剂热法制备锌镍双金属有机骨架材料：称量120mg ZnO微球，727mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和148.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸（摩尔比为6:10:3）置于100mL中加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，4mL乙醇(CH3CH2OH)和4mL去离子水，超声分散30min后。称量 1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入烧杯中继续超声30min待形成均匀分散液后转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于真空干燥箱中100℃反应24h。
（3）复合材料活化：溶剂热反应结束后，离心收集产物，8500 rpm下离心6min，分别用DMF和甲醇(CH3OH)清洗一次。之后用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6次，后放入真空干燥箱于80℃真空干燥6h。收集产物转入坩埚，置于真空干燥箱200℃真空活化12h后得到最终产物。
实施例6、纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法
（1）ZnO纳米微球的合成：取100mL干燥小烧杯，量取加入50mL二甘醇（DEG），称量1.0975g二水合乙酸锌(Zn (CH3COO)2·2H2O)，超声分散30min，形成清澈透明的溶液。转入100mL的三口烧瓶内，油浴加热温度160℃机械搅拌1.0h，搅拌速度200 rpm。反应结束后10000rpm下离心6min，用水和乙醇交替清洗4次，置于真空干燥箱65℃真空干燥6h，收集产物。
（2）溶剂热法制备锌镍双金属有机骨架材料：称量120mg ZnO微球，727mg六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和148.5mg 2,5-二羟基对苯二甲酸（摩尔比为6:10:3）置于100mL中加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，4mL乙醇(CH3CH2OH)和4mL去离子水，超声分散30min后。称量 2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入烧杯中继续超声30min待形成均匀分散液后转入100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于真空干燥箱中100℃反应24h。
（3）复合材料活化：溶剂热反应结束后，离心收集产物，8500 rpm下离心6min，分别用DMF和甲醇(CH3OH)清洗一次。之后用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6次，后放入真空干燥箱于80℃真空干燥6h。收集产物转入坩埚，置于真空干燥箱200℃真空活化12h后得到最终产物。
实施例7、苯甲酰脲类杀虫剂的分离富集
以实施例1中的锌镍双金属有机骨架材料和实施例6中的纳米花形锌镍双金属有机骨架材料分别作为固相萃取材料，进行苯甲酰脲类杀虫剂的分离富集，并进行对比分析。操作过程如下：用甲醇配制浓度均为0.1mg/mL的除虫脲和灭幼脲混合标准溶液，然后用蒸馏水稀释至0.001mg/mL，作为待测样品溶液；将20mg固相萃取材料装填进固相萃取柱中，取10mL样品溶液以1mL/min的速度流经萃取柱，然后再用1mL的乙腈以0.1mL/min的速度进行洗脱，收集洗脱液，进行高效液相色谱进行分析。色谱分析条件如下：流动相为乙腈/水（80:20，v/v），流速为1.0mL/min，紫外检测器检测波长为254nm，柱温为25℃。待测样品溶液的液相色谱图如图8所示，锌镍双金属有机骨架材料和纳米花形锌镍双金属有机骨架材料萃取后的解析液的液相色谱图如图9所示。
通过实施例1和实施例2考察了ZnO微球、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和2,5-二羟基对苯二甲酸不同摩尔比对锌镍金属有机骨架材料形貌的影响。发现当摩尔比为6:8:3时由于体系内有机配体含量较多，配体无法完全配位，使得材料团聚结构未完全长成。而摩尔比为6:10:3时，金属节点与有机配体充分配位形貌上相对均一(图1)，所以选择摩尔比为6:10:3进行后续实验。
实施例3-6，是在ZnO微球、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为6:10:3时，通过调整体系内加入聚乙烯吡咯烷酮的含量(0.5、1.0、1.5、2.0g)来对锌镍双金属有机骨架材料进行形貌上的调控。聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型高分子化合物，容易带负电，因此能较好地分散金属离子，作为分散剂很好的分散体系中的ZnO和Ni2 +，当有机配体与金属节点进行结合时会根据PVP分散情况进行生长，从而实现对金属有机骨架材料形貌的调控。
由图1-5对比可知，未加聚乙烯吡咯烷酮进行调控的锌镍双金属有机骨架材料形貌上展现出颗粒堆积和不同程度的团聚效应。通过添加聚乙烯吡咯烷酮调控的锌镍双金属有机骨架材料颗粒均匀呈纳米花形，花瓣片状的结构暴露了更多的活性位点。随着添加量的增加纳米花更均匀，花瓣片状结构的堆积更加有序。通过图6和图7可以看出花瓣片状结构分散均匀，片与片层之间存在空腔，说明通过添加聚乙烯吡咯烷酮可以实现对锌镍双金属有机骨架材料的形貌调控。
由图8和图9可知，除虫脲和灭幼脲在色谱图上可以实现基线分离，采用纳米花形锌镍双金属有机骨架材料作为固相萃取材料时，除虫脲和灭幼脲可以获得良好富集和解析，萃取效率远远优于锌镍双金属有机骨架材料，萃取回收率分别为92.5%和93.8%，基本可以实现完全萃取。
纳米花形的锌镍双金属有机骨架材料具有大量开放的金属位点且花瓣状的结构赋予了材料更好的结构稳定性，花瓣片层间存在的空腔暴露了更多的吸附位点，因此本材料有望应用于固相萃取领域实现对环境中痕量污染物的有效富集。

Claims (10)

1.一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）ZnO纳米微球的制备：将二水合乙酸锌加入二甘醇中，超声分散25~30min，形成清澈透明的溶液，于150~160℃下搅拌反应1.0~1.2h，反应结束后离心，洗涤，真空干燥，得到ZnO纳米微球；
（2）纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备：将ZnO纳米微球、六水合硝酸镍、2,5-二羟基对苯二甲酸加入DMF/乙醇/水混合溶剂中超声分散，再加入聚乙烯吡咯烷酮超声分散均匀后，于90~100℃反应20~25h；反应结束后，离心，洗涤，用甲醇对材料进行浸泡3天，期间更换甲醇6~9次，真空干燥后，于200℃真空活化10~12h后得到最终产物。
2.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中， 水合乙酸锌在二甘醇中的浓度为0.08~0.12 mmol /mL。
3.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌速度为150~200 rpm；真空干燥是在60~70℃真空干燥6~8h。
4.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化锌纳米微球和六水合硝酸镍的物质的量比为3:4~3:5。
5.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为8:3~10:3。
6.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化锌纳米微球和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:25~3:50。
7.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，真空干燥是于75~85℃真空干燥6~8h。
8.如权利要求1所述一种纳米花形锌镍双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，DMF/乙醇/水混合溶剂中，DMF、乙醇和水的体积比为15:1:1。
9.如权利要求1所述方法制备的纳米花形锌镍双金属有机骨架材料在苯甲酰脲类杀虫剂固相萃取中的应用。
10.如权利要求9所述的纳米花形锌镍双金属有机骨架材料在苯甲酰脲类杀虫剂固相萃取中的应用，其特征在于：苯甲酰脲类杀虫剂包括除虫脲、灭幼脲、杀虫脲、氟苯脲、氟虫脲中的一种或多种。
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