TWI430501B - 含有新穎黏結劑之電極及其製造及使用方法 - Google Patents

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Description

含有新穎黏結劑之電極及其製造及使用方法
本發明提供包括新穎黏結劑的用於鋰離子電化學電池之電極組合物及包括使用此等組合物製成之電極的電池組。
本申請案主張2007年2月6日申請之美國實用專利申請案第11/671,601號及2007年4月14日申請之美國臨時專利申請案第60/911,877號、第60/911,878號及第60/911,879號之權利，該案之全文以引用的方式併入本文中。
粉末主族元素合金及諸如碳黑之導電粉末已用於製造鋰離子電池之電極，其製造方法涉及將粉末活性成份與諸如聚偏二氟乙烯之聚合黏結劑混合。將混合成份在聚合黏結劑之溶劑中製備成分散液，且塗佈於金屬箔基板或集電器上。所得複合電極含有在黏著於金屬基板之黏結劑中之粉末活性成份。
許多聚合物，諸如聚偏二氟乙烯、芳族及脂族聚醯亞胺及聚丙烯酸酯已用作基於金屬及石墨之鋰離子電池電極之黏結劑。然而，所得電池之第一次循環不可逆容量損失可大到不可接受，例如對於基於粉末金屬材料之電極大到300 mAh/g或更高。電化學蓄電池，諸如鋰離子電池，能夠可逆地充電及放電多次。在鋰離子電池組之情況下，鋰離子電化學電池之充電及放電係藉由鋰化及脫鋰化電池電極來完成。在構造鋰離子電池時，其通常在正電極中含有過量的鋰離子而在負電極中無鋰離子。在電池初始循環反 應(充電)期間，鋰自正電極轉移至負電極直至負電極達到其吸收鋰離子的容量。在第一次放電時，鋰離子自鋰化負電極遷移回正電極。通常，在第一次充電後，並非負電極中的所有鋰離子均能夠遷移出負電極。此導致所謂的電池容量之不可逆損失。額外循環(第一次循環之後)之電池容量損失稱為容量衰減。此可係出於多種原因，包括重複循環後活性電極材料形態之改變，重複循環後活性電極材料上絕緣層之堆積或其他原因。所需鋰離子電池為在初始循環後具有較低不可逆容量損失且在多次循環後具有較低容量損失(衰減)之鋰離子電池。
鑒於上述內容，已認識到存在對第一次循環容量損失(不可逆容量損失)降低且容量衰減降低之電極的需要。此外，存在對具有高熱穩定性及改良之安全特徵之電極的需要。
在一態樣中，提供電極組合物，其包括能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、碳及其組合；及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑。
在另一態樣中，提供一種用於負電極之電極組合物，其包括能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、矽、矽合金、碳及其組合；及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑，其中100%以上至約107%之羧酸基團已經中和。
在另一態樣中，提供一種電極組合物，其包括能夠經歷 鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、矽、矽合金、碳及其組合；及黏結劑，其係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。
在另一態樣中，提供一種用於正電極之電極組合物，其包括能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自LiCoO2 ，包含鈷、錳及鎳之鋰金屬氧化物，Fe2 O3 ，Li4/3 Ti5/3 O4 ，LiV3 O8 ，LiV2 O5 ，LiCo0.2 Ni0.8 O2 ，LiNiO2 ，LiFePO4 ，LiMnPO4 ，LiCoPO4 ，LiMn2 O4 及其組合；及黏結劑，其係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。
在另一態樣中，提供一種電化學電池，其包括正電極、負電極、電解質，其中至少一個電極包含所提供之電極組合物。
在另一態樣中，提供一種製造電極之方法，其包括提供集電器；提供能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫，錫合金，碳，LiCoO2 ，包含鈷、錳及鎳之鋰金屬氧化物，Fe2 O3 ，Li4/3 Ti5/3 O4 ，LiV3 O8 ，LiV2 O5 ，LiCo0.2 Ni0.8 O2 ，LiNiO2 ，LiFePO4 ，LiMnPO4 ，LiCoPO4 ，LiMn2 O4 及其組合；及將包含粉末材料及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑的塗料塗覆於集電器上。
最後，在另一態樣中，提供一種製造電極之方法，其包 括提供集電器；提供能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、矽、矽合金、碳，LiCoO2 ，包含鈷、錳及鎳之鋰金屬氧化物，Fe2 O3 ，Li4/3 Ti5/3 O4 ，LiV3 O8 ，LiV2 O5 ，LiCo0.2 Ni0.8 O2 ，LiNiO2 ，LiFePO4 ，LiMnPO4 ，LiCoPO4 ，LiMu2 O4 及其組合；及將包含粉末材料及黏結劑之塗料塗覆於集電器上，該黏結劑係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鋰鹽、聚丙烯腈聚合物、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。
使用所提供之新穎黏結劑可提供降低之不可逆容量及衰減。此等電極之不可逆第一次循環容量損失可藉由使用鋰聚鹽黏結劑形成電極而顯著降低。所提供之黏結劑可用以製備展現與使用習知聚合黏結劑製成之電極或電池相比降低之第一次循環不可逆容量損失的電極及電池。
所提供之新穎黏結劑可改良使用基於小顆粒合金粉末之電極之可再充電鋰離子電池的循環壽命。所揭示之黏結劑亦可允許製造具有改良之容量及降低之容量衰減的可再充電鋰離子電池。
在本申請案中："一"及"該"與"至少一個"可互換使用以意謂一或多個所述要素；"金屬"係指金屬與類金屬(諸如矽及鍺)，其可呈元素或離子狀態；"合金"係指兩種或兩種以上金屬之混合物； "鋰化"係指將鋰添加至電極材料中之製程；"脫鋰化"係指自電極材料移除鋰之製程；"活性"係指可經歷鋰化及脫鋰化之材料；"充電"係指向電池提供電化學能量之製程；"放電"係指(例如)當使用電池執行所需操作時自電池移除電化學能量之製程；"正電極"係指在放電過程中發生電化學還原及鋰化之電極(常稱為陽極)；"負電極"係指在放電過程中發生電化學氧化及脫鋰化之電極(常稱為陰極)；及"聚電解質"係指具有帶電解質基團之重複單元之聚合物或共聚物。電解質基團為處於聚合物末端或聚合物之側基上並在水中解離從而使聚合物具有水溶性且帶電的鹽或帶電部分。電解質基團之實例包括羧酸、磺酸、磷酸或任何其他酸性基團之鹽。
除非文中另外清楚要求，否則術語"脂族"、"環脂族"及"芳族"包括僅含碳及氫之經取代及未經取代之部分，含有碳、氫及其他原子(例如，氮或氧環原子)之部分，及經原子或可含有碳、氫或其他原子之基團(例如，鹵素原子、烷基、酯基、醚基、醯胺基、羥基或胺基)取代之部分。
數值範圍之敍述包括該範圍內之所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。本文中假定所有數字均由術語"約"修飾。
本發明提供可用於負電極或正電極之電極組合物。多種粉末材料可用於製造該等電極組合物。例示性粉末材料可(例如)含有碳、矽、銀、鋰、錫、鉍、鉛、銻、鍺、鋅、金、鉑、鈀、砷、鋁、鎵、銦、鉈、鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔、鑭系元素、錒系元素，或含有任何上述金屬或類金屬之合金，及熟習此項技術者所熟悉之其他粉末活性金屬及類金屬。石墨碳粉末亦可用於製造所揭示之電極組合物。例示性粉末在一個維度上之最大長度不大於60μm、不大於40μm、不大於20μm或更小。粉末可(例如)具有亞微米、至少1μm、至少2μm、至少5μm、至少10μm或更大之最大粒徑。舉例而言，合適粉末通常具有1μm至60μm、10μm至60μm、20μm至60μm、40μm至60μm、1μm至40μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm或10μm至20μm之最大尺寸。粉末材料可含有粉末顆粒內之可選成基質劑。最初存在於顆粒中之各相(亦即在第一次鋰化前)可與顆粒中之其他相接觸。舉例而言，在基於矽：銅：銀合金之顆粒中，矽相可與矽化銅相及銀或銀合金相接觸。顆粒中之各相可(例如)具有小於500埃、小於400埃、小於300埃、小於200埃、小於150埃或更小之粒度。
適用於本發明之例示性含矽粉末材料包括矽合金，其中該粉末材料包含約65至約85莫耳%(莫耳百分比)之矽，約5至約12莫耳%之鐵、約至約12莫耳%之鈦，及約5至約12莫耳%之碳。適用矽合金之其他實例包括含有矽、銅及銀或 銀合金之組合物，諸如美國專利公開案第2006/0046144號(Obrovac等人)中所述；多相含矽電極，諸如美國專利公開案第2005/0031957號(Christensen等人)中所述；含有錫、銦、鑭系元素、錒系元素或釔之矽合金，諸如U.S.S.N. 11/387,205、11/387,219及11/387,557(均頒予Obrovac等人)中所述；具有高矽含量之非晶形合金，諸如U.S.S.N. 11/562,227(Christensen等人)中所述；及用於負電極之其他粉末材料，諸如U.S.S.N. 11/419,564(Krause等人)及WO 2007/044315(Krause等人)中所述。
適用於所提供組合物之其他例示性材料包括錫、錫合金、碳及其組合。適用於所提供組合物之實施例之錫合金可包括鋁、鈦、鐵、銦、稀土金屬、釔及矽。錫合金為其中合金之最大重量百分比(wt%)為錫之合金。當錫合金包括矽時，合金中之矽量小於合金中錫之重量百分比，小於合金中錫量之80 wt%，小於合金中錫量之70 wt%，小於合金中錫量之60 wt%，小於合金中錫量之50 wt%，小於合金中錫量之25 wt%，小於合金中錫量之10 wt%，小於合金中錫量之5 wt%，或更少。
適用於製造本發明之電化學電池及電池組之正電極的活性材料包括鋰化合物，諸如Li4/3 Ti5/3 O4 、LiV3 O8 、LiV2 O5 、LiCo0.2 Ni0.8 O2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiCoPO4 、LiMn2 O4 及LiCoO2 ；包括鈷、錳及鎳之混合金屬氧化物之正極活性材料組合物，諸和美國專利第6,964,828號、第7,078,128號(Lu等人)中所述；及奈米複合 正極活性材料，諸如美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)中所述。
適用於製造本發明之負電極之例示性粉末材料包括美國專利第6,203,944號及第6,699,336號(均為Turner等人)；美國專利公開案第2003/0211390號(Dahn等人)；美國專利第6,255,017號(Turner)及第6,436,578號(Turner等人)；以諸如粉末、薄片、纖維或球體形式存在之石墨碳(例如介穩相碳微珠(MCMB))；包括釩之金屬氧化物粉末，諸如US2005/0079417 Al(Kim等人)、US2005/0164090 Al(Kim等人)、US2006/0088766 Al(Kim等人)及US2007/0166615 Al(Takamuku等人)中所述；包括釩之金屬氧化物粉末，諸如美國專利第2005/0079417號、第2005/0164090號及第2006/0088766號(均為Kim等人)及美國專利公開案第2007/0166615號(Takamuku等人)中所述；其組合及熟習此項技術者所熟悉之其他粉末材料。上述各參考文獻全部併入本文中。
可與所提供之黏結劑一起使用之其他粉末負電極活性材料包括含有能夠與Li及至少一種原子序為20或小於20之元素(H、Li及惰性氣體除外)形成合金之合金材料的活性材料。合金材料可包括(例如)Sn及至少一種諸如Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In及Ag之金屬。原子序為20或小於20之元素可包括B、C、Al、Si、P或S。負電極活性材料可具有低結晶或非晶形結構以使Li可順利地插入及引出。原子序為20或小於20之元素的含量可在約10重量百分比(wt%) 至約50 wt%之範圍內。
所提供負電極活性材料之另一實例含有錫、鈷及碳，且另外含有至少一種選自由銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷及鉍組成之群之元素。此負電極活性材料之碳含量為約9.9 wt%至約29.7 wt%，且鈷與鍚鈷總和之比為約30 wt%至約70 wt%。另外，所提供之適用負電極材料為含有至少一種選自除碳以外之14族元素及除鉈以外之13族元素之元素的合金粉末。
其他適用負電極材料包括含有能夠與Li及C產生金屬間化合物之元素的反應相。在此反應相中，X光繞射之繞射峰的半寬值較佳為0.5∘或0.5∘以上。
粉末合金顆粒可包括導電塗層。舉例而言，含有矽、銅及銀或銀合金之顆粒可塗有導電材料層(例如，顆粒核中為合金組合物而顆粒殼中為導電材料)。合適的導電材料包括(例如)碳、銅、銀或鎳。
例示性粉末合金材料可藉由習知方法，(例如)藉由物理混合且接著將各種前驅組份研磨成合金的方式來製備。混合可藉由簡單摻合或藉由熔融紡絲來達成。熔融紡絲包括將合金組合物在射頻場中熔融且接著經噴嘴噴射至轉輪(例如銅輪)表面上之製程。由於轉輪之表面溫度大體上低於熔融合金之溫度，因此與轉輪表面接觸而使熔體淬火。淬火將有損電極效能之大微晶的形成降至最低。當使用導電塗層時，其可使用諸如電鍍、化學氣相沈積、真空蒸鍍或濺鍍之技術來形成。合適的研磨可藉由使用諸如垂直球 磨、水平球磨或熟習此項技術者已知之其他研磨技術之各種技術來完成。
電極組合物可含有諸如熟習此項技術者所熟悉之添加劑。電極組合物可包括導電稀釋劑以促進電子自粉末材料轉移至集電器。導電稀釋劑包括(但不限於)碳(例如，用於負電極之碳黑及用於正電極之碳黑、片狀石墨及其類似物)、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。代表性導電碳稀釋劑包括碳黑，諸如SUPER P及SUPER S碳黑(均來自MMM Carbon, Belgium)、SHAWANIGAN BLACK (Chevron Cbemical Co., Houston, TX)、乙炔黑、爐黑、燈黑、石墨、碳纖維及其組合。
電極組合物可包括黏著促進劑，其可促進粉末材料或導電稀釋劑與黏結劑之黏著。黏著促進劑與黏結劑之組合可有助於電極組合物更易適應重複鋰化/脫鋰化循環期間粉末材料中會發生之體積改變。所提供之黏結劑可提供與金屬及合金的足夠良好之黏著以致可能不必添加黏著促進劑。若使用黏著促進劑，則可將其製成黏結劑之一部分(例如，呈附加官能基之形式)，可塗佈於粉末材料上，可添加至導電稀釋劑中，或可採取上述舉措之組合。黏著促進劑之實例包括如美國專利公開案第2004/0058240(Christensen)中所述之矽烷、鈦酸酯、膦酸酯。
所提供之黏結劑包括鋰聚鹽。鋰聚鹽包括聚丙烯酸鋰(包括聚甲基丙烯酸鋰)、聚苯乙烯磺酸鋰及聚磺酸鋰氟聚合物。鋰聚鹽可由相應丙烯酸或磺酸藉由用鹼性鋰中和酸 性基團來獲得。常用氫氧化鋰來中和酸性基團。藉由離子交換用鋰置換其他陽離子(諸如鈉)亦在本申請案之範疇內。舉例而言，可使用諸如SKT10L(可以商標名DIANION購自Mitsubishi Chemical Industries)之離子交換樹脂將鈉離子交換為鋰離子。
儘管不受理論束縛，但據信鋰聚鹽可塗佈粉末活性材料且形成離子導電層。由於鋰-離子電化學電池取決於鋰離子之電導率，因此此舉將增強使用此等黏結劑製成之電極具有延長壽命及降低衰減之能力。此外，據信所提供之鋰聚鹽足夠薄地塗佈粉末活性材料以保持一定程度的電導率。最後，據信鋰聚鹽可抑制絕緣SEI(溶劑電解質界面)層的形成，熟習此項技術者已知該等層會導致鋰離子電極在重複循環後過早失效。
所提供之黏結劑包括以衍生出聚鹽之酸的酸性基團(末端或側基上)之莫耳當量計至少約50莫耳%、至少約60莫耳%、至少約70莫耳%、至少約80莫耳%、至少約90莫耳%或更多的鋰。可被中和之酸性基團包括羧酸、磺酸、磷酸及聚合物上常見之具有一個可交換質子的任何其他酸性基團。適用於本發明之市售材料之實例包括全氟磺酸聚合物，諸如NAPHION(可購自DuPont, Wilmington, DE)；及熱塑性離聚聚合物，諸如SURLYN(亦可購自Dupont)。所關注之其他材料包括諸如美國專利第6,287,722號(Barton等人)中所述之聚醯亞胺鋰。
鋰聚鹽可由聚(丙烯酸)以氫氧化鋰中和來製得。在本申 請案中，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物之任何聚合物或共聚物，其中至少約50莫耳%、至少約60莫耳%、至少約70莫耳%、至少約80莫耳%或至少約90莫耳%之共聚物係使用丙烯酸或甲基丙烯酸製得。可用於形成此等共聚物之適用單體包括(例如)丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯(具有含1-12個碳原子之烷基(分支或未分支))、丙烯腈、丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、羥基烷基丙烯酸酯、順丁烯二酸、丙烷磺酸酯及其類似物。尤其關注特別在中和或部分中和後具有水溶性之丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物或共聚物。水溶性通常與聚合物或共聚物及/或組合物之分子量有關。聚(丙烯酸)極具水溶性且連同含有較大莫耳分數之丙烯酸的共聚物一起為較佳的。聚(甲基丙烯酸)水溶性較低--尤其在具有較大分子量時。
適用於本發明之丙烯酸及甲基丙烯酸之均聚物及共聚物可具有大於約10,000公克/莫耳，大於約75,000公克/莫耳，或甚至大於約450,000公克/莫耳或更高之分子量(Mw )。適用於本發明之均聚物及共聚物具有小於約3,000,000公克/莫耳，小於約500,000公克/莫耳，小於約450,000公克/莫耳或更低之分子量(Mw )。聚合物或共聚物上之羧酸基團可藉由將聚合物或共聚物溶解於水或另一合適溶劑中來中和，該溶劑諸如四氫呋喃、二甲亞碸、N,N-二甲基甲酸胺，或一或多種可與水混溶之其他雙極性非質子性溶劑。可用氫氧化鋰水溶液滴定聚合物或共聚物上之羧酸基團(丙烯酸 或甲基丙烯酸)。舉例而言，可藉由以20 wt%氫氧化鋰水溶液滴定來中和34 wt%聚(丙烯酸)水溶液。通常，以莫耳計50%或50%以上，60%或60%以上，70%或70%以上，80%或80%以上，90%或90%以上，100%或100%以上，107%或107%以上之羧酸基團經鋰化(經氫氧化鋰中和)。當100%以上之羧酸基團已被中和時，此意謂已有足夠的氫氧化鋰添加至聚合物或共聚物中從而以存在的過量氫氧化鋰中和所有基團。
聚磺酸鋰氟聚合物可由相應的聚磺酸氟聚合物藉由用諸如氫氧化鋰之鹼中和該等聚磺酸氟聚合物來製得。可用氫氧化鋰水溶液來滴定聚合物上之磺酸基團。舉例而言，可藉由用20 wt%氫氧化鋰水溶液滴定來中和8.8 wt%聚磺酸氟聚合物水溶液。通常，以莫耳計50%或50%以上，60%或60%以上，70%或70%以上，80%或80%以上，90%或90%以上或所有磺酸基團經鋰化(經氫氧化鋰中和)。
在本申請案中，聚磺酸鹽氟聚合物包括具有以磺酸基團終止之側基的氟聚合物。聚磺酸鹽氟聚合物可衍生自包含高度氟化主鏈及側基之聚磺酸氟聚合物，其中該等側基包含HO3 S-(CFRf )a (CFRf )b -Z1 -(CFRf )c (CFRf )d -Z2 -
其中a、b、c及d各自獨立地在0-3之範圍內，c+d至少為1，Z1 及Z2 為氧原子或一單鍵，且各Rf 獨立地為F或大體上經氟化、分支或未分支之氟烷基、氟烷氧基或氟醚基團(氟烷基、氟烷氧基或氟醚鏈中含有1至15個碳原子及0至4 個氧原子)。合適側基之實例包括-OCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO3 H、-O(CF2 )4 SO3 H及其組合。
氟聚合物之主鏈或側鏈或兩者可大體上或完全氟化(全氟化)。大體上氟化之主鏈或側鏈包括以鏈之總重量計約40重量%或40重量%以上之氟。氟聚合物亦可包括一或多個酸性端基，諸如具有式-SO3 H之磺醯基端基。在本發明之一實施例中，氟聚合物之主鏈經全氟化。可適用於所提供組合物之一些實施例中的其他合適聚磺酸鹽氟聚合物可見於美國專利第6,287,722號(Burton等人)、第6,624,328號(Guerra)及美國專利公開案第2004/0116742號(Guerra)，及申請者之同在申請中之申請案U.S.S.N. 10/530,090(Hamrock等人)中。適用於所提供之組合物之一些實施例中的其他材料包括衍生自四氟乙烯(TFE)與式FSO2 -CF2 -CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -O-CF=CF2 之共聚單體之共聚物的聚磺酸鋰氟聚合物。此等材料係已知的且以磺酸形式(亦即FSO2 -端基水解成HSO3 -)以商標名NAFION由DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware銷售。
美國專利第4,358,545號及第4,417,969號(兩者均頒予Ezell等人)揭示具有小於約22,000之水合積及800-1500之當量之聚合物及其離子交換膜，其具有大體上氟化之主鏈及式YSO3 -(CFR1 f )c (CFR2 f )d -O-主鏈之側基，其中Y為氫或鹼金屬，R1 f 及R2 f 為大體上氟化之烷基，c為0-3，d為0-3，且c+d至少為1。此等材料可用以衍生(藉由中和)適用於所提供組合物及方法之一些實施例中之聚磺酸鋰氟聚合物。
聚苯乙烯磺酸鋰可由相應的聚苯乙烯磺酸藉由用諸如氫氧化鋰之鹼中和該等聚苯乙烯磺酸來製得。可用氫氧化鋰水溶液來滴定聚合物上之磺酸基團。舉例而言，可藉由用20重量%之氫氧化鋰水溶液滴定來中和5%聚苯乙烯磺酸水溶液。通常，以莫耳計50%或50%以上，60%或60%以上，70%或70%以上，80%或80%以上，90%或90%以上或所有磺酸基團經氫氧化鋰中和。或者，聚苯乙烯磺酸鈉可以70,000及500,000分子量以溶液形式自Polysciences, Inc., Warrington, PA購得且可藉由穿過載有鋰之陽離子交換樹脂來將鈉交換為鋰。分子量為約10,000至約2,000,000之聚苯乙烯磺酸鹽可適用於本發明。所提供之聚苯乙烯磺酸鹽包括苯乙烯磺酸之聚合物或共聚物。在大多數情況下，在苯乙烯部分之苯環上可存在一個磺酸基團。其通常可處於環之對位或3位上。苯乙烯之苯環可進一步經其他基團取代，該等取代基包括(但不限於)含有約1至約6個碳原子之分支或未分支烷基或烷氧基。此外，其他取代亦為可能的，只要取代基不本質上干擾磺酸基團之酸性即可。
可適用作黏結劑之磺酸化聚合物包括聚(芳基磺酸鹽)，諸如聚苯乙烯磺酸鹽；苯乙烯磺酸鹽之共聚物，諸如苯乙烯磺酸鹽與順丁烯二酸酐之共聚物；丙烯醯胺與2-甲基-1-丙烷磺酸鹽之共聚物；乙烯基磺酸鹽之均聚物及共聚物；烯丙基磺酸鹽之均聚物及共聚物；及烷基乙烯基苯磺酸鹽之均聚物及共聚物。其他可能適用於所提供黏結劑之聚合物可見於美國專利第5,508,135號(Lelental等人)中。
在另一實施例中，提供用於合金負電極組合物之基於聚丙烯腈之黏結劑。已知聚丙烯腈(PAN)可在空氣中在200℃至300℃之溫度下反應形成稱為"黑奧綸(black orlon)"之帶狀聚合碳。流程(I)顯示聚丙烯腈(PAN)之熱化學。
黑奧綸為具有極為良好的熱穩定性及機械穩定性之梯型聚合物。使用黑奧綸作為黏結劑構造之電極與使用聚醯亞胺(PI)製成之電極具有類似電化學效能。
在另一實施例中，提供包含有機聚合物及簡單有機物質之黏結劑，其係在惰性氛圍中高於200℃之溫度下固化。包括諸如美國專利第7,150,770號及第7,150,771號(兩者均頒予Keipert等人)中所述之酚系樹脂及諸如葡萄糖之分子。
可將所提供之黏結劑與其他聚合材料混合以製得材料摻合物。完成此舉可(例如)用以增加黏著，提供增加之電導率，改變熱特性，或影響黏結劑之其他物理特性。然而， 本發明之黏結劑係無彈性的。無彈性意謂該等黏結劑不含大量的天然或合成橡膠。合成橡膠包括苯乙烯-丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠之乳膠。舉例而言，本發明之黏結劑含有少於20 wt%、少於10 wt%、少於5 wt%、少於2 wt%或更少之天然或合成橡膠。
多種電解質可用於所揭示之鋰離子電池中。代表性電解質含有一或多種鋰鹽及呈固體、液體或凝膠形式之電荷載運介質。例示性鋰鹽在電池電極可運作之電化學窗及溫度範圍(例如，約-30℃至約70℃)中係穩定的，可溶於所選電荷載運介質中，且在所選鋰離子電池中效能良好。例示性鋰鹽包括LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、雙(草酸根)硼酸鋰、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiAsF6 、LiC(CF3 SO2 )3 及其組合。例示性電荷載運介質在電池電極可運作之電化學窗及溫度範圍中係穩定的而無凝固或沸騰，能夠溶解足夠量的鋰鹽以使適當量的電荷可自正電極轉移至負電極，且在所選鋰離子電池中效能良好。例示性固體電荷載運介質包括聚合介質，諸如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、其組合，及熟習此項技術者所熟悉之其他固體介質。例示性液體電荷載運介質包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸伸乙酯、氟代碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、四氫呋喃、二氧戊環、其組合及熟習此項技術者所 熟悉之其他介質。例示性電荷載運介質凝膠包括美國專利第6,387,570號(Nakamura等人)及第6,780,544號(Noh)中所述之電荷載運介質凝膠。可經由添加合適共溶劑來改良電荷載運介質之溶解力。例示性共溶劑包括與含有所選電解質之鋰離子電池相容的芳族材料。代表性共溶液包括甲苯、環丁碸、二甲氧基乙烷、其組合及熟習此項技術者所熟悉之其他共溶劑。電解質可包括熟習此技術者所熟悉之其他添加劑。舉例而言，電解質可含有氧化還原化學穿梭體，諸如美國專利第5,709,968號(Shimizu)、第5,763,119號(Adachi)、第5,536,599號(Alamgir等人)、第5,858,573號(Abraham等人)、第5,882,812號(Visco等人)、第6,004,698號(Richardson等人)、第6,045,952號(Kerr等人)及第6,387,571號(Lain等人)及美國專利公開案第2005/0221168號、第2005/0221196號、第2006/0263696號及第2006/0263697號(均頒予Dahn等人)中所述之氧化還原化學穿梭體。
所提供電化學電池可藉由取如上所述之正電極及負電極至少各一個且將其置於電解質中來製成。通常，諸如可自Celgard LLC, Charlotte, N.C.購得之CELGARD 2400微孔材料之微孔隔離物可用於防止負電極與正電極直接接觸。使用所提供之負電極及黏結劑製成之電化學電池顯示與含有具有習知黏結劑之負電極之類似電池相比降低之不可逆容量損失及較低衰減。
所提供之電池可用於多種裝置中，包括攜帶型電腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置(例如， 個人或家用電器及車輛)、器具、照明裝置(例如閃光燈)及加熱裝置。可將一或多個所提供之電化學電池組合以提供電池組。關於可再充電鋰離子電池及電池組之構造及使用之其他細節將為熟習此項技術者所熟悉的。
在以下說明性實例中進一步說明本發明，其中除非另有規定，否則所有份數及百分比均以重量百分比(wt %)計。
實例 製備實例1-Si70 Fe10 Ti10 C10 合金之製備
Si70 Fe10 Ti10 係藉由使矽塊(65.461g)(Alfa Aesar/99.999%, Ward Hill, MS)、鐵片(18.596g)(Alfa Aesar/99.97%)及鈦海綿(15.943g)(Alfa Aesar/99.7%)在ARC熔爐中熔融來製備。將Si70 Fe10 Ti10 合金錠打碎成小的厚塊且在錘磨機中處理以產生平均粒度為150μm之合金粉末顆粒。
Si70 Fe10 Ti10 C10 合金係由Si70 Fe10 Ti10 合金粉末(上述)及石墨(TIMREX SFG44, TimCal Ltd., Bodio, Switzerland)藉由在高動能球磨機(SIMOLOYER, CM20-20lm, Zoz GmbH, Wenden, Germany)中反應性球磨來製得。將1.4423kg Si70 Fe10 Ti10 合金粉末樣品、0.0577kg石墨及25kg 4.76mm直徑的鉻鋼球裝入研磨機中。研磨機運作180次循環，其中各循環由550轉/分鐘(rpm)下45秒鐘及接著300 rpm下15秒鐘組成。總研磨時間為3小時。在研磨期間以冷水冷卻研磨機。
製備實例2-Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末
合金組合物Si74.8 Fe12.6 Ti12.6 係藉由使矽塊(123.31g)(Alfa Aesar/99.999%, Ward Hill, MS)、鐵片(41.29g)(Alfa Aesar/99.97%)及鈦海綿(35.40g)(Alfa Aesar/99.7%)在ARC熔爐中熔融來製備。將合金錠打碎成小的厚塊且在錘磨機中處理以產生約150μm之合金粉末顆粒。
Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金係由Si74.8 Fe12.6 Ti12.6 合金粉末(2.872g)及石墨(0.128g)(TIMREX SFG44, TimCal Ltd, Bodio, Switzerland)藉由在Spex研磨機(Spex CERTIPREP Group, Metuchen, NJ)中在氬氣氛圍中使用16個碳化鎢球(3.2mm直徑)反應性球磨1小時來製得。
製備實例3-聚丙烯酸鋰之製備
聚丙烯酸鋰係藉由將氫氧化鋰水溶液添加至聚(丙烯酸)水溶液中來製得。使用不同莫耳比的氫氧化鋰與羧酸基團。通常，使用20 wt%氫氧化鋰水溶液及34 wt%聚(丙烯酸)水溶液。添加去離子水以使最終聚丙烯酸鋰溶液達到10 wt%含固量。自Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI獲得呈水溶液形式之100,000(Mw )及250,000(Mw )之聚(丙烯酸)。藉由添加185.56g去離子水、60.41g 20 wt%氫氧化鋰溶液及100g聚(丙烯酸)(PAA)溶液(34 wt%水溶液)來製備65 wt% LiOH中和之聚丙烯酸鋰(100,000 Mw 及250,000 Mw )樣品。結果為64%經中和之10 wt%含固量之聚丙烯酸鋰溶液。兩種樣品分別命名為"PAA100k-64%鋰鹽"及"PAA250k-64%鋰鹽"。
將7.21g(0.01mol)聚(丙烯酸)(450,000 Mw ，購自Aldrich Chemical)及4.20g(0.01mol)LiOH‧H2 O在玻璃瓶中藉由在 滾筒上翻轉1小時而溶解於300.57g去離子水中。所得溶液含有2.5 wt%聚丙烯酸鋰。
使用100,000 Mw 及250,000 Mw 聚合物藉由將149.01g去離子水及106.01g 20 wt%氫氧化鋰溶液添加至100g聚(丙烯酸)溶液(34 wt%水溶液)中來製備107 wt%經中和之聚丙烯酸鋰之其他樣品。結果為具有7莫耳%過量氫氧化鋰之10 wt%含固量之聚丙烯酸鋰溶液。兩種樣品分別命名為鋰"PAA100k-107%鋰鹽"及"PAA250k-107%鋰鹽"。
製備實例4-聚磺酸鋰氟聚合物之製備
實例9及10中所用之聚磺酸鋰氟聚合物係根據美國專利公開案第2004/0121210號中實例部分所揭示之程序來合成。該參考文獻中之共聚單體A係根據美國專利公開案第2004/0116742號及美國專利第6,624,328(兩者均頒予Guerra)中所揭示之程序來製得。所用聚磺酸鹽氟聚合物具有980當量。
將0.46g LiOH‧H2 O(20 wt%溶液)添加至124.66g(8.8 wt%含固量之水溶液)上文指定具有980當量之聚磺酸氟聚合物中以形成聚磺酸鋰氟聚合物。
製備實例5-聚磺酸鋰溶液
將75ml之離子交換樹脂(Mitsubishi SKT10L，DIANION之具有磺酸基團之交聯聚苯乙烯，離子交換容量>1.9 meq/mL)裝入玻璃離子交換管柱中。將樹脂以18.0g LiOH-H2 O(3倍過量，90mL之20 wt%水溶液)中和。將過量LiOH用水洗滌直至出水達到pH 7。接著將稀釋於60mL水中之 3.0g 500,000 Mw 聚(苯乙烯磺酸)鈉鹽(來自Polysciences Inc.)裝入管柱中。在空氣壓力下緩慢收集呈水溶液(4.18 wt%)形式之離子交換產物聚(苯乙烯磺酸)鋰鹽(PSS Li)。
製備實例6-聚(乙烯-交-順丁烯二酸)鋰鹽之合成
將25.22g(0.20mol)聚(乙烯-交-順丁烯二酸酐)(Mw 100,000-500,000，購自Aldrich Cbemical Company, Milwaukee, WI)及16.78g(0.04mol)LiOH‧H2 O在玻璃瓶中藉由在滾筒上翻轉1小時而溶解於581.97g去離子水中。所得溶液含有5 wt%聚(乙烯-交-順丁烯二酸)鋰鹽。
製備實例7-聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽之合成
聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽係由聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鈉鹽(1:1丙烯酸/順丁烯二酸，Mw 50,000)(購自Aldrich Chemicals)藉由使用已經氫氧化鋰溶液預處理之陽離子交換樹脂(SKT-20，磺酸形式，1.9 meq/mL)(購自Mitsubishi Chemicals)進行離子交換來製得。使用75ml樹脂及100g 2 wt%聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鈉鹽水溶液。將所得聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽溶液在空氣中在80℃下乾燥12小時以獲得固體聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽。
製備實例8-聚(甲基乙烯基醚-交-順丁烯二酸)鋰鹽之合成
將8.71g(0.05mol)聚(甲基乙烯基醚-交-順丁烯二酸)(Mw 1,980,000，購自Aldrich Chemical)及4.20g(0.10mol)LiOH‧H2 O在玻璃瓶中藉由在滾筒上翻轉1小時而溶解於173.12g去離子水中。所得溶液含有5 wt%聚(甲基乙 烯基醚-交-順丁烯二酸)鋰鹽。
製備實例9-聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽之合成
將38.69g(0.04mol)之16.07 wt%聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)水溶液(Mw 2,000,000，購自Aldrich Chemical)及1.26g(0.04mol)LiOH‧H2 O在玻璃瓶中藉由在滾筒上翻轉1小時而溶解於87.96g去離子水中。所得溶液含有5 wt%聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽。
製備實例10-聚(丙烯酸)鋰鹽溶液之製備-100%中和
起始材料A：將15.258g LiOH‧H2 O(Sigma-Aldrich)與137.610g蒸餾水使用磁性攪拌器混合。所形成之LiOH‧H2 O溶液為9.98 wt%。
起始材料B:25 wt%聚(丙烯酸)溶液(Alfa Aesar，平均N.M. 240,000)
將128.457g材料A添加至88.045g材料B中。將該混合物攪拌隔夜。所形成之溶液為11 wt%聚(丙烯酸)鋰鹽黏結劑溶液。
電極製造 實例1
將KETJEN黑導電碳(0.024g)(Akzo Nobel Polymer Chemical LLC, Chicago, IL)及PAA100k-64%鋰鹽(1.36g 10 wt%含固量之水溶液)在45mL不鏽鋼容器中使用4個13μm直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨機(PULVERSETTE 7型號；Fritsch, Germany)中在1檔速度設置下進行30min。接著將Si70 Fe10 Ti10 C10 粉末(1.20g)、 MCMB-1028石墨(0.64g)(MMM Carbon, Belgium)及去離子水(0.1g)添加至研磨機中且在2檔速度設置下繼續混合30min。使用具有125μm間隙之模將所得溶液塗佈於13μm厚之Cu箔上。接著將樣品在真空烘箱中在120℃下乾燥2小時。
實例2
基於表1中實例2之組合物之電極係藉由實例1所用之程序來製備，例外為僅將1.84g Si70 Fe10 Ti10 C10 粉末添加至經研磨之導電碳及聚合物混合物中。使用75μm間隙將經研磨之塗料溶液塗佈於銅箔上。
實例3
基於表1中實例3之組合物之電極係藉由實例1所用之程序來製備，例外為將Si70 Fe10 Ti10 C10 粉末(1.20g)、SLP30-石墨(0.64g)(TIMREX SLP30, TimCal Ltd., Bodio, Switzerland)、去離子水(1.0g)及PAA100k-107%鋰鹽(1.6g 10 wt%含固量水溶液)在單一步驟中在2檔速度設置下研磨30min。使用3μm間隙將經研磨之溶液塗佈於銅箔上。
實例4
基於表1中實例4之組合物之電極係藉由實例3所用之相同程序來製備，例外為僅添加0.2g去離子水。使用75μm間隙將經研磨之溶液展布於銅箔上。
實例5
基於表1中實例5之組合物之電極係藉由實例3所用之相同程序來製備，例外為在研磨步驟中對於石墨及聚(丙烯 酸)使用2.5g去離子水。使用75μm間隙將經研磨之溶液展布於銅箔上。
實例6及7
基於表1中實例6及實例7之組合物之電極係藉由實例4所用之相同程序來製備。
實例8
基於表1中實例8之組合物之電極係藉由實例5所用之相同程序來製備。
比較實例1
將石墨(1.00g)(MCMB, 6-28等級,Osaka Gas Co. Osaka- Shi, Japan)、Si70 Fe10 Ti10 C10 (0.1g)、聚偏二氟乙烯(KYNAR 741)溶液(1.0g 10 wt% N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液)及NMP(2.5g)在如實例1所述之行星式微型研磨機中混合。如實例1將混合物塗佈及乾燥。
比較實例2
將Si70 Fe10 Ti10 C10 粉末(2.0g)與TIMREX SFG44石墨(2.0g)在實例1所用之微型研磨機中在7檔速度設置下混合30min。將此混合物(1.90g)、聚偏二氟乙烯(KYNAR 741)溶液(1.0g)及NMP(3.0g)在實例1之微型研磨機中在2檔速度設置下混合1小時。如實例1將混合物塗佈及乾燥。
實例1-8之測試電池製備
自電極塗層切割圓片(16-mm直徑)用於2325鈕扣型電池。各2325電池含有18mm直徑之Cu圓片作為隔片(36密耳(900μm)厚)、18mm直徑之合金電極圓片，一個20mm直徑之微孔隔離物(CELGARD 2400; Separation Products, Celgard, LLC., Charlotte, NC)、18mm直徑之鋰(0.38mm厚鋰帶；Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI)及18mm直徑之銅隔片(600μm厚)。將100μL電解質溶液(於90 wt%碳酸伸乙酯(EC)：碳酸二伸乙酯(DEC)(1:2 v/v)(Ferro Chemicals, Zachary, LA)，10 wt%氟代碳酸伸乙酯(FEC)(Fujian Chuangxin Science and Technology Development, LTP, Fujian, China)中之1 M LiPF6 )混合且用作電解質。將電解質混合物經分子篩(3A型)乾燥12小時以上。將硬幣型電池在0.005V至0.90V之間充電及放電，其中合金及合金/石 墨電極之恆定電流為250 mA/g且石墨電極之恆定電流為100 mA/g。在充電期間，當電池達到0.90V時，電池電壓保持恆定且充電繼續直至電流達到10 mA/g。在每半個循環結束時使電池保持在斷路狀態15分鍾。
各電池之初始充電容量係自所量測之直至電池電壓達到0.005V所充之總毫安-小時數來計算。接著如上所述使電池放電。不可逆容量損失(表2中所示)係自初始充電容量與第一次放電容量之差除以初始容量乘以100來計算。表2中之數據顯示使用本發明之黏結劑製成之負電極具有與使用聚偏二氟乙烯黏結劑製成之電極相比較低之不可逆容量損失。
各電池在第5次循環及第50次循環後之放電容量顯示於表3中。數據顯示含有使用本發明之黏結劑之負電極的電池在50次循環後具有比使用聚偏二氟乙烯黏結劑製成之電池低之衰減。
實例9及10
組合物A-92 wt%合金/石墨及8 wt%聚磺酸鋰氟聚合物
1.214g Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末(來自製備實例2)
0.626g石墨(TIMREX SLP30, Bodio, Switzerland)
1.82g 8.8 wt%聚磺酸鋰氟聚合物溶液(來自上文製備)
1.20g去離子水
組合物B-98 wt%合金/石墨及2 wt%聚磺酸鋰氟聚合物
1.29g Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末
0.66g石墨(TIMREX SLP30)
0.2g 20 wt%聚磺酸鋰氟聚合物溶液(來自上文製備)
1.20g去離子水
將各組合物(A及B)單獨裝入具有4個1.27cm直徑之碳化鎢球之45mL不鏽鋼容器中。接著將封閉容器置於行星式微型研磨機(PULVERSETTE 7型號；Fritsch, Germany)中且在2檔速度下混合30min。使用具有150μm間隙之缺口塗佈桿將黏性混合物塗佈於13μm厚之銅箔上。將塗層在室溫下乾燥30min且接著在120℃下在真空下乾燥2小時。接著將塗層在兩滾筒之間擠壓以壓縮電極。
實例9及10之測試電池製備
使用2325硬幣型電池製備半硬幣型電池。所有組份在組裝前乾燥且電池製備係在露點為-70℃之乾燥室中進行。由以下組份且以下列順序自下而上構造電池：Cu箔/Li金屬膜/隔離物/電解質/隔離物/合金組合物/Cu箔。隔離物為CELGARD 2400微孔隔離物(Celgard LLC, Charlotte, NC)。所添加之電解質為於90 wt%碳酸伸乙酯：碳酸二伸乙酯(1:2體積比)與10%氟代碳酸伸乙酯中之1 M LiPF6 (可自Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., Tokyo, Japan購得)。鋰金屬直徑為18mm(0.38mm厚鋰帶；Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI)。使用100ml電解質溶液填充各電池。在測試之前將電池鉗口式密封。
使含有包含組合物A之負電極之電池作為實例9運轉。使含有包含組合物B之負電極之電池作為實例10運轉。
實例9及10之測試
使用Maccor循環控制裝置使電池在室溫下以C/4之速率在0.005V至0.9V之間循環。對於各循環，首先使電池以C/4之速率放電，在放電結束時具有10 mA/g之涓流電流且接著在斷路狀態下停留15min。接著使電池以C/4之速率充電，接著再在斷路狀態下停留15min。使電池運轉多個循環以測定與所完成之循環次數有關之容量衰減程度。將展現較低容量衰減之電池視為具有優良循環壽命。結果展現於表4中。
實例11-13
組合物A-96 wt%合金/石墨及4 wt%聚磺酸鈉
1.27g Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末
0.65g石墨(TIMREX SLP30)
1.60g 5 wt%聚磺酸鈉溶液(70,000 Mw，可購自Polysciences)
1.20g去離子水
組合物B-96 wt%合金/石墨及4 wt%聚磺酸鈉
1.27g Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末
0.65g石墨(TIMREX SLP30, TimCal Ltd., Bodio, Switzerland)
1.60g 5 wt%聚磺酸鈉溶液(50,000 Mw，可購自Polysciences)
1.20g去離子水
組合物C-96 wt%合金/石墨及4 wt%聚磺酸鈉
1.27g Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末
0.65g石墨(TIMREX SLP30, TimCal Ltd., CH-6743 Bodio, Switzerland)
1.91g PSS Li(Mw 500,000)於去離子水中之4.18 wt%溶液
(製備實例2)
1.0g去離子水
電極製備
將各組合物(A、B及C)單獨裝入具有4個1.27cm直徑之碳化鎢球之45mL不鏽鋼容器中。接著將封閉容器置於行星式微型研磨機(PULVERSETTE 7型號；Fritsch, Germany)中且在2檔速度下混合30min。使用具有150μm間隙之缺口塗佈桿將黏性混合物塗佈於13μm厚之銅箔上。將塗層在室溫下乾燥30min且接著在120℃下在真空下乾燥2小時。接著將塗層在兩滾筒之間擠壓以壓縮電極。
實例11-13之測試電池製備
使用2325硬幣型電池製備半硬幣型電池。所有組份在組裝前乾燥且電池製備係在露點為-70℃之乾燥室中進行。由以下組份且以下列順序自下而上構造電池：Cu箔/Li金 屬膜/隔離物/電解質/隔離物/合金組合物/Cu箔。隔離物為CELGARD 2400微孔隔離物。所添加之電解質為於90 wt%碳酸伸乙酯：碳酸二伸乙酯(1:2體積比)與10%氟代碳酸伸乙酯中之1 M LiPF6 (可自Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., Tokyo, Japan購得)。鋰金屬直徑為18mm(0.38mm厚鋰帶；Aldrich Chemicals)。使用100ml電解質溶液填充各電池。在測試之前將電池鉗口式密封。
使含有包含組合物A之負電極之電池作為實例11運轉。使含有包含組合物B之負電極之電池作為實例12運轉。使含有包含組合物C之負電極之電池作為實例13運轉。
實例11-13之測試
使用Maccor循環控制裝置使電池在室溫下以C/4之速率在0.005V至0.9V之間循環。對於各循環，首先使電池以C/4之速率放電，在放電結束時具有10 mA/g之涓流電流且接著在斷路狀態下停留15min。接著使電池以C/4之速率充電，接著再在斷路狀態下停留15min。使電池運轉多次循環以測定與完成之循環次數有關之容量衰減程度。將展現較低容量衰減之電池視為具有優良循環壽命。結果展現於表5中。
電極製造-實例14-23 實例14
將1.267g Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末(來自製備實例2)、0.6582g SLP30石墨、1.60g聚(乙烯-交-順丁烯二酸)鋰鹽(來自製備實例6之5%含固量之水溶液)及1.50g去離子水在45mL不鏽鋼容器中使用4個0.5吋(1.27cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨機(PULVERISETTE型號7)中在2檔速度下進行30min。使用0.006吋(0.15mm)之間隙模將所得溶液手動展布於10μm厚之銅箔上。將樣品在空氣中乾燥15min，接著砑光且在真空烘箱中在80℃下乾燥1小時。
實例15
將1.90g SLP30石墨、2.0g聚(乙烯-交-順丁烯二酸)鋰鹽(來自製備實例6之5 wt%含固量之水溶液)及2.0g去離子水在45mL不鏽鋼容器中使用4個0.5吋(1.27cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨機(PULVERISETTE 型號7)中在2檔速度下進行30min。使用0.006吋(0.15mm)之間隙模將所得溶液手動展布於10μm厚之銅箔上。將樣品在空氣中乾燥15min，接著砑光且在真空烘箱中在80℃下乾燥1小時。
實例16
使用與實例15中所用相同之程序製造電極，例外為由根據製備實例7中之程序製得之固體聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)製備0.80g 10 wt%聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽水溶液。
實例17
使用實例16中之程序製造電極，例外為使用1.0g 10 wt%聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽溶液以及3.0g去離子水。
實例18
使用實例14中之程序使用16.0g 10 wt%聚(甲基乙烯基醚-交-順丁烯二酸)鋰鹽水溶液及0.20g去離子水及0.005吋(0.125mm)塗佈間隙來製造電極。最終乾燥係在烘箱中在120℃下在真空下進行1小時。
實例19
使用實例15中之程序使用2.0g 5 wt%聚(甲基乙烯基醚-交-順丁烯二酸)鋰鹽水溶液(來自製備實例8)及1.0g去離子水以及0.005吋(0.125mm)塗佈間隙來製造電極。最終乾燥係在烘箱中在120℃下在真空下進行1小時。
實例20
使用實例15中之程序使用2.0g 5 wt%聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽(來自製備實例9)及2.0g去離子水來製造電極。
實例21
使用實例14中之程序使用2.88g 2.5 wt%聚(丙烯酸)鋰鹽(Mw 450000)水溶液及0.16g 5 wt%聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽(來自製備實例9)以及0.40g去離子水來製造電極。
實例22
使用實例15中之程序使用3.60g 2.5 wt%聚(丙烯酸)鋰鹽(Mw 450000)水溶液及0.20g 5 wt%聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽(來自製備實例9)以及1.00g去離子水來製造電極。
實例23
使用實例15中之程序使用Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金粉末替代SLP30、1.44g 10 wt%聚(丙烯酸)鋰鹽(Mw 250000)水溶液及0.32g 5 wt%聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽(見製備實例9)以及0.40g去離子水來製造電極。
實例14-23之測試電池製備
使用與實例1-8之測試電池製備所用相同之程序來製造測試電池，例外為使合金電極以200 mA/g之特定速率並在放電(脫鋰化)結束時涓流式下降至10 mA/g循環且在每半個循環結束時停留在斷路狀態15分鐘。使僅使用石墨(SLP30)之測試電池以100 mA/g之速率並涓流式下降至10 mA/g循環。
實例14-23之測試
使用實例14-23之電極製備之測試電池的效能顯示於表6中。數據顯示對於Si66.4 Fe11.2 Ti11.2 C11.2 合金/SLP30石墨複合電極及SLP30石墨電極，聚(乙烯-交-順丁烯二酸)鋰鹽、聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽及聚(甲基乙烯基醚-交-順丁烯二酸)鋰鹽為優良的黏結劑。對於聚(丙烯酸)鋰鹽黏結劑塗料分散液，聚(2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)鋰鹽為優良的增稠劑，且使所得電極具有良好循環效能。此兩種聚合物可完全混溶於水中。
電極製造-實例24-25及比較實例3 實例24
將3.60g LiFePO4 (Phostech Lithium Inc., Quebec, Canada)、0.20g SP(導電碳SP; Osaka Gas Chemicals Co., Ltd; Osaka-Shi, Japan)、8.0g 2.5 wt%聚(丙烯酸)鋰鹽溶液(參見製備實例1，使用450000 Mw 之聚(丙烯酸)且以水稀釋至2.5 wt%)及3.0g去離子水在45-mL不鏽鋼容器中使用4個0.5吋(1.27cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨機(PULVERISETTE 7型號)中在2檔速度下進行30min。使用0.010吋(0.25mm)間隙之間隙模將所得溶液手動展布於13μm厚之Al箔上。將樣品在空氣中乾燥15min且在真空烘箱中在120℃下乾燥1小時。
比較實例3
將3.60g LiFePO4 (Phostech)、0.20g SP(導電碳SP; Osaka Gas Chemicals Co., Ltd; Osaka-Shi, Japan)、2.0g聚乙二烯(Kynar 471, Ausimont USA Inc., Thorofare, NJ)於NMP(1-甲基-2-吡咯啶酮，ACS等級；Alfa Aesar)中之10 wt%溶液及5.0g NMP在45mL不鏽鋼容器中使用4個0.5吋(1.27cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨機(PULVERISETTE 7型號)中在2檔速度下進行30min。使用0.010吋(0.25mm)間隙之間隙模將所得溶液手動展布於13μm厚之Al箔上。將樣品在空氣中在80℃下乾燥15min且在設置在120℃之真空烘箱中乾燥1小時。
實例25
將1.80g LiMn2 O4 (可購自Honjo Chemical, Japan)、0.10g SP(導電碳SP; Osaka Gas Chemicals Co.)、4.0g 2.5 wt% 聚(丙烯酸)鋰鹽水溶液在45-mL不鏽鋼容器中使用4個0.5吋(1.27cm)直徑之碳化鎢球混合。混合係在行星式微型研磨機(PULVERISETTE 7型號)中在2檔速度下進行30min。使用0.010吋(0.25mm)間隙之間隙模將所得溶液手動展布於13μm厚之Al箔上。將樣品在空氣中在80℃下乾燥15min且在真空烘箱中在120℃下乾燥1小時。
實例24-25及比較實例3之測試電池製造
衝出16-mm直徑之圓片作為2325鈕扣型電池中之電極。各2325電池由18mm直徑之Al隔片(0.031吋(0.78mm)厚)、16mm直徑之電極，一個20mm直徑之微孔隔離物(CELGARD 2400)、18mm直徑之鋰(0.38mm厚鋰帶；可購自Aldrich, Milwaukee, WI)及18mm直徑之銅隔片(厚度為0.030吋(0.75mm))組成。使用100μL電解質(於90 wt%(1EC: 2DEC v/v)及10 wt% FEC中之1 M LiPF6 )。溶劑係由來自Ferro Chemicals (Ferro Corp., Zachary, LA)之1EC: 2DEC混合物(以體積計)及FEC(氟代碳酸伸乙酯)(Fujian Chuangxin Science and Technology Develops, Fujian, China)製得。將混合物經分子篩(3A型)乾燥12小時以上。
將具有LiFeO4 電極之測試電池在2.70V至3.80V之間以40 mA/g之特定速率並在充電結束時涓流式下降至4 mA/g循環。使具有LiMn2 O4 電極之測試電池在3.0V至4.30V及3.0V至4.40V之間以40 mA/g之特定速率並在充電結束時涓流式下降至4 mA/g循環。此等電極之效能顯示於表7中。具有使用聚(丙烯酸)鋰鹽黏結劑之LiFePO4 電極(實例 24)之測試電池顯示與使用聚(偏二氟乙烯)(Kynar 471)黏結劑化學製成之LiFePO4 電極類似之循環效能。然而，使用聚(丙烯酸)鋰鹽黏結劑化學時電池阻抗較低。具有使用聚(丙烯酸)鋰鹽黏結劑之LiMu2 O4 電極之測試電極顯示良好的循環容量保持性。對於此等電極，在早期循環(至多25次循環)中觀察到容量衰減，但自此以後至200次循環容量穩定。在具有金屬Li對立電極之測試電池中在200次循環後觀察到94%的優良容量保持性。
電極製造-實例26-27及比較實例4-9
80 wt%活性材料(AM)、12 wt%碳黑及8 wt%黏結劑。測試兩種類型之活性材料：(1)Fe2 O3 (<5μm, Aldrich)及(2)"經球磨之Fe2 O3 "。球磨製程為：將4g Fe2 O3 粉末在氬保護下使用Spex 8000高能球磨機使用12mm直徑之硬化不鏽鋼球作為混合介質砑磨2小時。在此所用之碳黑為Super S碳黑(SS)(MMM Carbon, Belgium)。使用4種黏結劑：(1)聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，(2)聚(丙烯酸)鋰鹽(100%中和)，(3)聚醯亞胺(PI)及(4)羧甲基纖維素鈉(CMC)。測試如表8中所 示之電極。
電極製備-實例26-27及比較實例4-9 實例26
將0.592g AM、0.089g SS、0.538g PAA(-100%鋰鹽)溶液(11 wt%水溶液，藉由上述方法製得)及0.732g水添加至卵形硬化鋼小瓶中。使用低能球磨機(經改良之Spex 8000研磨機)以每分鐘震盪500次將混合物震盪半小時。接著使用75μm高缺口桿將所形成之漿料澆鑄於銅箔上且將其在空氣中在90℃下乾燥隔夜。典型活性材料裝載量為2.58 mg/cm2 。
實例27
將0.503g AM、0.075g SS、0.457g PAA(100%鋰鹽)溶液(11 wt%水溶液，藉由上述方法製得)及1.313g水添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿 液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.32 mg/cm2 。
比較實例4
將0.590g AM、0.088g SS、0.655g PVDF溶液(9 wt%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，NRC Canada)及1.545g NMP添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.19 mg/cm2 。
比較實例5
將0.518g AM、0.077g SS、0.263g PI溶液(HD Micro PI2525，19.6 wt%含固量之NMP溶液)及1.400g NMP添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.38 mg/cm2 。
比較實例6
將0.500g AM、0.075g SS、0.050g CMC粉末(Daicel CMC2200)及2.485g水添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.00 mg/cm2 。
比較實例7
將0.515g AM、0.077g SS、0.572g PVDF溶液(9 wt%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，NRC Canada)及1.562g NMP添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.07 mg/cm2 。
比較實例8
將0.608g AM、0.091g SS、0.310g PI溶液(HD Micro PI2525，19.6 wt%含固量之NMP溶液)及1.545g NMP添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為1.45 mg/cm2 。
比較實例9
將0.500g AM、0.075g SS、0.050g CMC粉末(Daicel CMC2200)及2.565g水添加至卵形硬化鋼小瓶中。如實例26中所述震盪混合物以形成漿液且接著塗佈及乾燥。典型活性材料裝載量為0.94 mg/cm2 。
實例26-27及比較實例4-9之測試電池製備
Fe2 O3 電極充當2325型硬幣型電池中之工作電極，使用鋰箔(FMC)圓片作為對立及參考電極。各硬幣型電池使用兩層微孔聚丙烯(PP)隔離物(CELGARD 2500)。所用電解質為於90 wt%碳酸伸乙酯(EC)：碳酸二伸乙酯(DEC)(1:2體積比，Grant Chemical Ferro Division)與10 wt%氟代碳酸伸乙酯(FEC, Fujian Chuangxin, China)之混合溶液中之1 M LiPF6 (Stella, Japan)。在充氬手套箱中組裝硬幣型電池且鉗口式密封。使電池在前兩次循環中以C/20循環，接著在其餘循環中以C/5循環。C速率係基於1007 mAh/g之比容量計算。
根據實例26及比較實例4-6中之程序製成之Fe2 O3 電極的 循環結果(mAh/g對循環次數)顯示於圖1中。
圖2顯示實例27及比較實例7-9之循環數據。
實例28及比較實例10及11
將1.6g Si60 Al14 Fe8 TiIn3 Sn4 Mm10 熔融紡絲帶(根據美國專利公開案第2007/0020522號(Obrovac等人)之實例2中所揭示之程序製得且在200℃下在氬中熱處理1小時)、0.24g Super-P碳黑、1.6g 10 wt% PAN (Aldrich)於NMP (Aldrich)中之溶液及3.4g NMP與3個3/8"(9.5mm)碳化鎢球一起在40mL碳化鎢研磨容器中使用速度設置在3檔之Fritsch Pulverisette行星式研磨機混合1小時。使用具有0.0075吋(190μm)間隙之刮漿刀將所得漿料展布於鎳箔上。接著將電極置放於80℃烘箱中歷時30min以移除大部分NMP，接著在260℃烘箱中在空氣中固化隔夜。使用該固化電極，與鋰對立/參考電極及EC/DEC(1:2體積比)中之1 M LiPF6 電解質來構造硬幣型電池。電極之容量及庫侖效率(coulombic efficiency)之曲線圖顯示於圖3中。該圖中亦顯示使用在氦中而非空氣中固化之PAN黏結劑之Si60 Al14 Fe8 TiIn3 Sn4 Mm10 電極(比較實例11)及使用20 wt%(NMP中)IP黏結劑(PYRALIN PI2555，可購自HD Microsystems, Parlin, NJ)之Si60 Al14 Fe8 TiIn3 Sn4 Mm10 電極(比較實例12)之結果。
實例29
將1.6g Si60 Al14 Fe8 Ti1 Sn7 (Mm)10 合金(使用美國專利公開案第2007/0020521號(Obrovac等人)之實例1中之程序製 得)、0.24g Super P碳黑及0.2133g酚系樹脂(美國專利第7,150,770號(Keipert等人)第11行中稱為"RPR1"且以水稀釋至75 wt%含固量)與4g NMP組合且在Kurabo Mazerustar KK-50S中以如下設置混合：步驟a:6-6-8，步驟b:8-5-10，及步驟c:9-1-6。使用具有0.0075吋(190μm)間隙之刮漿刀將漿料塗佈於鎳箔上且在烘箱中在91℃下乾燥1小時。接著將所得塗層切成三片，將第一片在空氣中在101℃下固化16小時，將第二片在空氣中在200℃下固化2小時，將第三片在空氣中在200℃下固化2小時，接著在氬中在300℃下固化24小時。使用EC/DEC 1:2中之1 M LiPF6 電解質在硬幣型電池中構造電化學半電池(使用鋰作為對立電極)。使電池在5mV與900mV之電壓界限之間循環，前三次循環之恆定電流為100 mA/g，接著隨後循環之恆定電流為200 mA/g。圖4顯示電池之循環效能。含有在氬中在300℃下固化之負電極之電池顯示與在低溫下固化之電池相比經意外改良之效能。
實例30
將1.0562g葡萄糖(Aldrich，無水)置放於鋁稱量盤中且在空氣中加熱至200℃歷時2小時且接著在氬中加熱至300℃歷時24小時。在加熱後，發現稱量盤中僅剩0.296g固體。由此可確定葡萄糖在此等條件下加熱後保留29.6%重量。藉由將2g Si60 Al14 Fe8 Ti1 Sn7 (Mm)10 合金(來自實例29)、0.3g SUPER P碳黑及0.67g葡萄糖與4g水與乙醇之50/50溶液組合來製備漿料。如實例29中所述將漿料在 Kurabo Mazerustar混合器中混合且展布於鎳箔上。接著將電極在空氣中在80℃下乾燥1小時，接著在空氣中在200℃下加熱2小時，且最後在氬中在300℃下加熱24小時。自上述重量損失實驗，計算出電極在加熱後具有以重量計80 wt% Si60 Al14 Fe8 Ti1 Sn7 (Mm)10 合金、12 wt% SUPER P、8 wt%葡萄糖固體之組成。如實例29中所述構造及測試電化學電池。循環效能顯示於圖5中。在50次循環後電池顯示具有極少容量損失之優良循環。
在不背離本發明之範疇及實質下，本發明之各種修改及改變對於熟習此項技術者而言係顯而易見的。應瞭解本發明並不意欲不當地受限於本文所述之說明性實施例及實例，且該等實例及實施例僅係以舉例之方式提供，本發明之範疇意欲僅受限於如下文所述之申請專利範圍。所引用之所有參考案之全文均以引用的方式併入本文中。
圖1為所提供電極之一實施例在併入2325硬幣型電池中時之循環效能的曲線圖(mAh/g對循環次數)。
圖2為所提供電極之另一實施例在併入2325硬幣型電池中時之循環效能的曲線圖(mAh/g對循環次數)。
圖3為具有聚丙烯腈(PAN)黏結劑之所提供電極之一實施例的循環效能之曲線圖(mAh/g對循環次數)。
圖4為具有酚系樹脂黏結劑之所提供電極之一實施例的循環效能之曲線圖(mAh/g對循環次數)。
圖5為具有葡萄糖黏結劑之所提供電極之一實施例的循環效能之曲線圖(mAh/g對循環次數)。
(無元件符號說明)

Claims (13)

  1. 一種用於負電極之電極組合物，其包含：能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、矽、矽合金及其組合；及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑，其中該聚丙烯酸鋰係衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之均聚物或共聚物。
  2. 如請求項1之用於負電極之電極組合物，其中100%以上至約107%之丙烯酸或甲基丙烯酸基團已經中和。
  3. 如請求項1-2中任一項之組合物，其中該粉末材料進一步包含選自銀、鉍、碳、鉛、銻、鍺、鋅、金、鉑、鈀、砷、鋁、鎵、銦、鉈、鉬、鈮、鎢、鉭、釩、鉻、鋯、釔、鑭系元素、錒系元素及其組合之材料。
  4. 一種電極組合物，其包含：能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫、錫合金、矽、矽合金及其組合；及黏結劑，其係選自聚苯乙烯磺酸鋰、聚磺酸鋰氟聚合物、包括順丁烯二酸或磺酸之共聚物之鋰鹽、固化酚系樹脂、固化葡萄糖及其組合。
  5. 如請求項4之組合物，其中該聚磺酸鋰係選自聚苯乙烯磺酸鹽及聚磺酸鹽氟聚合物。
  6. 如請求項4或5之組合物，其中該聚磺酸鋰氟聚合物係衍生自包含大體上氟化之主鏈及側基之聚磺酸氟聚合物，其中該等側基包含： HO3 S-(CFRf )a (CFRf )b -Z1 -(CFRf )c (CFRf )d -Z2 -其中a、b、c及d各自獨立地在0-3之範圍內，c+d1，Z1 及Z2 =0或一單鍵，且各Rf 獨立地為F或大體上經氟化、分支或未分支之氟烷基、氟烷氧基或氟醚基團，該氟烷基、氟烷氧基或氟醚鏈中含有1至15個碳原子及0至4個氧原子。
  7. 如請求項4之組合物，其中該黏結劑係選自聚(乙烯-交-順丁烯二酸)鋰鹽、聚(丙烯酸-共-順丁烯二酸)鋰鹽及聚(甲基乙烯基醚-交-順丁烯二酸)鋰鹽。
  8. 如請求項4或5之組合物，其中該粉末材料進一步包含選自銀、鉍、碳、鉛、銻、鍺、鋅、金、鉑、鈀、砷、鋁、鎵、銦、鉈、鉬、鈮、鎢、鉭、鐵、銅、鈦、釩、鉻、鎳、鈷、鋯、釔、鑭系元素、錒系元素及其組合之材料。
  9. 如請求項8之組合物，其中該粉末材料包含約65至約85莫耳%之矽，約5至約12莫耳%之鐵、約5至約12莫耳%之鈦及約5至約12莫耳%之碳。
  10. 一種電化學電池，其包含：至少一個包含如請求項1之組合物之電極。
  11. 一種電池組，其包含至少一個如請求項10之電池。
  12. 一種製造電極之方法，其包含：提供一集電器；提供能夠經歷鋰化及脫鋰化之粉末材料，其中該粉末材料係選自錫，錫合金，矽、矽合金及其組合；及 將包含該粉末材料及包含聚丙烯酸鋰之無彈性黏結劑的塗料塗覆於該集電器上，其中該聚丙烯酸鋰係衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸之均聚物或共聚物，且其中100%以上至約107%之丙烯酸或甲基丙烯酸基團已經中和。
  13. 如請求項12之方法，其中塗覆塗料至該集電器進一步包含：將該粉末材料與該黏合劑之溶液混合以形成分散液；研磨該分散液以形成可塗佈之混合物；將該混合物塗佈於該集電器上；及乾燥該經塗佈之集電器。
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